МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Кафедра аналітичної хімії і ХТ ХД та КЗ

Розрахункова робота №2

з дисципліни «Аналітична хімія»

на тему: «Методи окислення-відновлення, осадження і комплексоутворення. Гравіметрія»

Варіант № 7

Виконала: студентка групи

Перевірив: Кількість балів____________

– 2021

8. Спряжені реакції окислення-відновлення. Яка спряжена реакція протікає при окисленні заліза (ІІ) перманганатом калію в солянокислому середовищі. Які міри слід вжити для того, щоб спряжена реакція не проходила.

СПРЯЖЕНІ РЕАКЦІЇ — дві (самоспряжені) реакції, котрі мають принаймні один спільний реагент, так званий актор, і одночасно відбуваються у системі. Характеризуються тим, що одна з них зумовлює або прискорює іншу. Речовина, яка реагує з актором самовільно, називається індуктором, яка реагує лише в присутності індуктора — акцептором. Напр., арсеніт-іон AsO3 3– (акцептор) реагує з киснем О2 (актор) у водному розчині лише одночасно з окисненням сульфіт-іонів SO3 2– (індуктор). Спряження реакцій часто називають хімічною індукцією, а відношення прореагованих кількостей акцептора і індуктора — фактором індукції. Спряження реакцій пояснюється тим, що під час взаємодії актора з індуктором утворюються проміжні активні частинки (атоми, вільні радикали), які реагують з акцептором. Реакції, в яких індуктором є один із продуктів, називаються самоспряженими; вони прискорюються у міру їх перебігу і зазвичай належать до автокаталітичних реакцій (див. Автокаталітичні реакції). Напр., HBrO3 дуже повільно реагує з HAsO2, але реакції прискорюються внаслідок утворення HBr, який, реагуючи з HBrO3, дає HBrO і HBrO2. Останні швидко окиснюють HAsO2. С.р. відіграють важливу роль у біохімії. Біосинтез білків і нуклеїнових кислот у клітині — реакції, спряжені з гідролізом пірофосфатного зв’язку в АТФ. Наприклад, перманганатометричне визначення солей ферум(ІІ)-йонів проводять за реакцією:



Цю реакцію необхідно проводити в середовищі сульфатної кислоти. У присутності хлоридної кислоти спостерігаються завищені витрати титранту, що зумовлено додатковими витратами КМnО4 на окиснення хлоридів:



Хлориди за умови відсутності йонів Fe(II) не окиснюються КМnО4. В присутності катіонів ферум(II) вони взаємодіють з МnО4 – з утворенням нестійких сполук мангану проміжних ступенів окиснення Мn(V), Мn(IV), Мn(ІІІ) з високою хімічною активністю, здатних окиснити хлориди до Сl2. Тому перманганатометричні визначення рекомендують проводити в середовищі сульфатної кислоти.

20. В розчині знаходяться іони і В якій послідовності вони будуть окислюватись при поступовому додаванні до них при підкисленні перманганату калію. Відповідь обґрунтуйте на підставі значень стандартних потенціалів.

Cl^- , Br ^- , I ^– E⁰_Cl/2Cl-= 1,359 B

2Cl^- - 2 e → Cl⁰₂ E⁰_Br2/2Br-= 1,087 B

2 Br ^– 2e → Br₂⁰ E⁰_I2/2I-= 0,536 B

2I – 2e→ I⁰₂ E⁰_MnO4-/Mn2-= 1,51 B

Cпочатку будуть окиснюватись йони I ^–, оскільки електрорушійна сила буде найбільша

ЕРС = E⁰_MnO4-/Mn2- - E⁰_I2/2I-= 1, 51- 0,536= 0,974 В

Потім будуть окислюватись йони Br ^– стандартний потенціал окиснення до Br₂ більше ніж у I ^– і менше ніж Cl^-_.

Останніми будуть окислюватись йони Cl^-

22. Скільки грамів KMnO4 знадобиться для приготування 1250 мл розчину, титр якого по перманганату дорівнює 0.001617 г/мл ?



34. Розрахувати і побудувати криву титрування 0.1н розчину заліза (ІІ) 0.1н розчином церію (IV). Вказати стрибок на кривій титрування і підібрати індикатор.

Крива титрування:

Крива титрування відтворює зміну редокс-потенціалу (Е, мВ) розчину, який титрують, у процесі поступового додавання до нього стандартного розчину титранту.

На рис. 1 показано криву титрування розчину 0,1 моль/дм³ ферум(II) сульфату стандартним розчином (NH₄)₂[Ce(SO₄)₃].

В основі титрування лежить реакція:

–ē + Fe2+ Fe3+	1
+ē + Се4+ Се3+	1
Fe2+ + Се4+ → Fe3+ + Се3+

Крива титрування будується в координатах значення Е⁰, мВ залежно від доданого об’єму титранту, см³. Розрахунок редокс-потенціалу до точки еквівалентності проводять за рівнянням Нернста для редокс-пари речовини, яку титрують, після неї – за рівнянням Нернста для редокс-пари титранту.

Потенціал в точці еквівалентності розраховують за формулою:

,

де Е₁⁰ та Е₂⁰ – стандартні потенціали редокс-пар відновника та окисника, відповідно;

n₁ і n₂ – число електронів, що беруть участь в напівреакціях окиснення відновника і відновлення окисника, відповідно.

Крива окисно-відновного титрування подібна до кривих методів кислотно-основного та осаджувального титрування. Біля точки еквівалентності спостерігають різку зміну потенціалу – стрибок титрування. За кривою титрування можна підібрати індикатори.



Рис. 1. Крива титрування розчину 0,1 моль/дм³ солі ферум(II) сульфату 0,1 моль/дм³розчином (NH₄)₂[Ce(SО₄)₃].

Для зазначеного титрування придатний фероїн: (Е⁰ = 1060 мВ) та фенілантранілова кислота (Е⁰ = 1080 мВ) і непридатні дифеніламін (Е⁰ = 760 мВ) та 2,2'-дипіридил (Е⁰ = 1330 мВ).

44. Йодометричне визначення окисників, відновників? Умови проведення аналізу. Рівняння реакцій. Індикатори. Зміна кольору розчину в присутності крахмалу для обох випадків. Розрахунки.

Йодометрія Метод йодометрії оснований на окисно-відновних властивостях редокссистеми [І3] – /3І– :



Величина потенціалу вказаної напівреакції свідчить про те, що [І3] – є окисником середньої сили, а йон І– – відновником середньої сили. Тому цей метод використовують для визначення ряду відновників, окиснюючи їх стандартним розчином І2, а також визначення ряду окисників, відновлюючи їх розчином КІ. Вільний йод, що виділився в останньому випадку, відтитровують стандартним розчином Na2S2O3. Наприклад, при визначенні K2Сr2O7 калій йодид реагує з ним за рівнянням:



Титрантами методу є 0,05-0,1 М розчини І2 в КІ і 0,05-0,1 М розчини NaS2O3. Тіосульфат-йон S₂O₃^2- є відновником. В реакціях з йодом він окиснюється до тетратіонат-йона:



Готують вторинний стандартний розчин Na2S2O3, оскільки кристалічний Na2S2О3·5Н2О не є стандартною речовиною, враховуючи нестійкість його при зберіганні. Розчин Na2S2O3 після приготування витримують протягом 7-10 днів, оскільки Na2S2O3 реагує з СО2 і киснем повітря за рівняннями (1) і (2):




Це призводить до зміни концентрації титранту. У зв’язку з тим, що вказані процеси прискорюються на світлі, розчин Na₂S₂O₃ необхідно зберігати в посуді з темного скла.
Унаслідок того, що титрант можуть розкладати тіобактерії, для запобігання цього процесу до розчину додають антисептик HgІ₂.

Проте розчин Na₂S₂O₃ можна стандартизувати через 1-2 дні, якщо приготувати його на свіжопрокип’яченій воді або додати при його приготуванні 1 г Na₂CO₃ на 1 л розчину для пригнічення реакції (1).

СтандартизуватирозчинNa₂S₂O₃ можна:

• 
  застандартнимиречовинами:K₂Cr₂О₇, KВrO₃, KIO₃, K₃[Fe(CN)₆];
  
• 
  за х.ч. І₂;
  
• 
  за стандартним розчином йоду.
  

Розчин йоду можна приготувати як первинний стандартний розчин, оскільки йод легко можна одержати в хімічно чистому вигляді сублімацією. З огляду на те, що концентрація

розчину йоду під час зберігання зменшується через його леткість, доцільно готувати розчин як титрант вторинної стандартизації. Оскільки кристалічний йод погано розчиняється у воді, його наважку розчиняють у концентрованому розчині КІ у співвідношенні 1:2 або 1:3. При цьому утворюється розчинний у воді комплексний йон [І₃]^–, який має червоно-коричневе забарвлення



I^–-йони, що входять до складу титрованого розчину йоду, можуть окиснюватися киснем до вільного йоду, що призводить до зростання його концентрації. Цей процес прискорюється на світлі, при підвищенні температури, а також у присутності каталітичних кількостей важких металів4
Тому його розчин необхідно зберігати у посуді темного скла, з притертою пробкою.

Стандартизуватирозчин йоду можна:

• 
  за стандартними речовинами: BaS₂O_3, As₂О₃;
  
• 
  за стандартним розчиномNa₂S₂O₃.
  

Кінцевуточкутитруванняв йодометрії можна визначати таким чином:

• 
  без індикатора, оскільки розчин І₂ в КІ має інтенсивне коричневе забарвлення і надлишкова крапля титранту забарвлює розчин у світло-жовтий колір. Для підвищення чутливості визначення кінцевої точки титрування в цьому випадку в розчин можна додати невелику кількість розчинників, які не змішуються з водою (бензен, хлороформ або тетрахлорометан) та екстрагують йод і тому забарвлюються в червоно-фіолетовий колір;
  
• 
  зі специфічним індикатором розчином крохмалю, який адсорбує І₂, утворюючи продукт синього кольору. При титруванні відновників розчином
  
• 
  йоду, крохмаль додають відразу і титрують до появи синього забарвлення розчину. Якщо титрують розчин йоду розчином Na₂S₂О₃, крохмаль додають після того, як основна маса йоду відтитрована і розчин набуває світло-жовтого забарвлення. Далі продовжують титрувати Na₂S₂O₃ до знебарвлення синього забарвлення індикатора. Додавання крохмалю на початку титрування призводить до отримання завищених результатів (йод, адсорбований крохмалем у значних кількостях, взаємодіє з Na₂S₂O₃ повільно).
  

При виконанні йодометричних визначень необхідно дотримуватись наступних умов:

• 
  титрування проводять у нейтральному або слабокислому середовиші, оскільки в лужному середовищі відбувається реакція диспропорціювання (дисмутації) йоду:
  

а в сильно кислому середовищі розкладається Na₂S₂O₃:

• 
  титрування необхідно проводити на холоді, оскільки йод – летка речовина; підвищення температури призводить також до зниження чутливості індикатору крохмалю.
  

Методом йодометрії можливе визначення відновників(SO₃^2–, S₂О₃^2–, AsO₂^–), стандартний редокс-потенціал яких менше Е⁰([І₃]^–/І^–).
Визначеннявідновниківпроводять методомпрямоготитруваннярозчином йоду. Як індикатор застосовують крохмаль, який додають в аналізований розчин на початку титрування, і титрують до появи синього забарвлення розчину.

– 2 ē + As O 2 – + 2Н2О HAsO42–+ 3H+	1	2– 3 – Е0 (HAsO4 /As O 3 ) = 0,56 В
+2ē + [І3]– 3І–	1	Е0 ([І3]–/І–) = 0,545 В
As O 2 – + [І3]– + 2Н2О → HAsO42–+ 3H+ + 3І–

Визначення відновників на прикладі визначення NaAsO₂. При визначенні перебігає реакція:

Оскільки потенціали обох пар близькі, то можливий перебіг реакції у зворотному напрямку. Для того щоб реакція протікала в прямому напрямку, необхідно зв’язувати Н⁺-йони, що утворюються. Цього добиваються додаванням NaHCO₃. При цьому зберігається рН

• 
  стадія заміщення:
  

• 
  стадія титрування:
  

• 
  необхідно додавати надлишок КІ для розчинення йоду, що виділився, і зменшення його леткості;
  
• 
  після додавання КІ суміш витримують у посуді з притертою пробкою якийсь час у темному місці для завершення реакції.