1. КРИСТАЛІЗАЦІЯ. пЕРЕКРИСТАЛІЗАЦІЯ.
1 Особливості кристалізації та перекристалізації.
2 Вибір розчинника для проведення перекристалізації.
3 Особливості проведення перекристалізації.
4 Дробова (фракційна) кристалізація
Основні поняття: кристалізація, «сира речовина», розчинник, «маточний» розчин.
1 Особливості кристалізації та перекристалізації
Кристалізація – це процес утворення і зростання кристалів з розчину, розплаву або газової фази.
Кристалізація і перекристалізація речовини з розчину або розплаву,
а також кристалізація з газової фази (сублімація) широко застосовуються
в лабораторній практиці і в промисловості як ефективні методи очищення твердих сполук від домішок, а також для розділення суміші твердих органічних сполук.
Методи кристалізації ґрунтуються на різній розчинності речовин
у спеціально підібраних розчинниках.
З одного і того самого розчину можна викристалізувати різні речовини.
У цьому випадку при певній температурі розчин буде насиченим стосовно однієї і ненасиченим стосовно іншої речовини. Тому якщо одна
з речовин при охолодженні буде випадати в осад, інша залишатиметься
у розчині.
В процесі органічного синтезу утворюються «сирі» (неочищені) продукти, які можуть виділятися в більш менш чистому вигляді
при охолоджуванні реакційної суміші або після упарювання розчину,
які вимагають подальшого очищення, тобто піддаються перекристалізації. Часто «сирий» продукт вдається очистити лише багатократною перекристалізацією, що призводить до великих втрат речовини. Тому необхідне попереднє очищення речовини або використання іншого методу очищення.
Очистка твердих речовин перекристалізацією є найефективнішою,
але вона пов’язана з відносно великими втратами речовини у фільтраті.
2 Вибір розчинника для проведення перекристалізації
Правильний вибір розчинника має вирішальне значення для ефективного здійснення перекристалізації. Певні відомості про розчинність органічних сполук можна одержати із довідкової літератури.
Розчинник, який використовують для кристалізації, повинен володіти наступними властивостями:
1) розчинність речовини, яка кристалізується, в обраному розчиннику повинна залежати від температури (речовина повинна добре розчинятися при нагріванні і значно гірше при охолодженні);
2) домішки повинні мати більшу розчинність в порівнянні з речовиною, яку очищають;
3) розчинник не повинен хімічно не зворотно взаємодіяти з речовиною, яку очищають;
4) температура кипіння розчинника повинна бути нижче (не менше чим на 15-20 0С) температури плавлення речовини, яку кристалізують, інакше речовина після охолодження буде виділятися у вигляді масла;
5) розчинник повинен легко видалятися з поверхні кристалів речовини, яку очищають.
При виборі розчинника треба застосовувати правило – «подібне розчиняється в подібному».
Остаточно розчинник добирають шляхом нескладного досліду: невелику пробу речовини вміщують у пробірку й додають декілька крапель розчинника.
Якщо речовина розчиняється без нагрівання, такий розчинник
не придатний.
Непридатний для кристалізації й такий розчинник у якому речовина мало розчиняється при нагріванні, але не кристалізується при охолодженні насиченого розчину.
При перекристалізації використовують такі розчинники, як воду, спирт, ацетон, толуол, хлороформ та ін.
Інколи застосовують суміш розчинників, в одному з яких речовина розчиняється при нагріванні, але не кристалізується при охолодженні,
а в іншому не розчиняється, але добре кристалізується при охолодженні.
На практиці з цією метою використовують такі суміші: вода й етиловий спирт, ефір і етиловий спирт, вода й льодяна оцтова кислота, вода й ацетон, петролейний ефір і ацетон, та ін. Речовини розчиняють у невеликій кількості розчинника (один із компонентів суміші) при нагріванні, а потім до гарячого розчину додають другий розчинник доти, доки не з’явиться слабке помутніння. При цьому виділяється чиста речовина.
Якщо розчини суспензії мають забарвлені домішки, які можуть надати забарвлення очищеній речовині, їх видаляють з розчину перед перекристалізацією за допомогою різних адсорбентів (активоване вугілля, оксиди алюмінію тощо).
3 Особливості проведення перекристалізації
Речовину вносять у колбу і додають розчинник у такій кількості, щоб він тільки покрив речовину.
Якщо використовується органічний розчинник, у колбу вставляють зворотній холодильник і нагрівають суміш до кипіння на водяній бані, яка кипить, окрім тих випадків, коли розчинник має високу температуру кипіння. Через холодильник невеликими порціями додають розчинник до повного розчинення речовини при кипінні.
У разі використання у ролі розчинника води, зворотній холодильник
не потрібний.
Процедура одержання насиченого гарячого розчину така сама, як і при використанні органічних розчинників, за винятком того, що колбу можна нагрівати й на відкритому полум’ї.
Гарячий насичений розчин речовини, яку перекристалізують, негайно відфільтровують від домішок через лійку з обігрівом. На фільтрі залишаються домішки, а в фільтраті – очищена речовина. Фільтрат охолоджують
під проточною холодною водою або ставлять посуд з фільтратом у холодну воду з кригою або снігом. По мірі охолодження розчинника розчинність очищеної речовини в ньому зменшується, завдяки чому утворюється перенасичений розчин і випадають кристали основної речовини.
Слід пам’ятати, що при швидкому охолодженні одержують дрібні кристали, а при повільному охолоджені – великі кристали. Звичайно і великі й малі кристали утворюють «маточний» розчин. Через це намагаються одержати кристали середнього розміру.
Для прискорення кристалізації речовин, які повільно кристалізуються навіть на холоді, у фільтрат додають кілька кристалів тієї самої чистої речовини або скляною паличкою труть по стінці склянки, яка містить фільтрат. В обох випадках утворюються центри кристалізації, що сприяє її процесу. Іноді «затравку» можна вносити в вигляді кристалів іншої хімічної сполуки.
Кристали можуть не випасти і в разі, коли розчин має недостатню концентрацію речовини. Тоді треба випарити надлишок розчинника. Випарювання здійснюється з урахуванням токсичних, вогненебезпечних властивостей розчинника та основної речовини. Коли випадання кристалів припиняється, здійснюють фільтрацію з відсмоктуванням на воронці Бюхнера. Осад промивають, віджимають широким корком і переносять на фільтрувальний папір, а потім сушать. Сушити осад можна на повітрі при кімнатній температурі між аркушами фільтрувального паперу. Гігроскопічні речовини сушать в ексикаторах, які стійкі до дії повітря й температури;
в сушильних шафах сушать речовини, температура яких на 20-50 0С нижче,
за температуру плавлення цієї речовини.
Перекристалізацію речовин, які містять домішки у вигляді смолистих речовин, слід проводити після видалення їх різними адсорбентами. Деякі з них можна видалити активованим вугіллям, яке додається у вигляді пилу в кількості 3-5% від маси речовини. Розчин перемішують, кип’ятять і фільтрують
у гарячому стані через лійку з обігрівом. Іноді повторно проводять обробку активованим вугіллям.
Слід пам’ятати, що при обробці активованим вугіллям
при нагріванні, деякі сполуки можуть окислюватися за рахунок кисню,
що міститься у вугіллі.
Деякі розчини речовин, наприклад, у гексані, бензені, дихлоретані, карбон (IV) хлориді, знебарвлюють безводним алюміній оксидом, фільтрують через шар адсорбенту, який поміщають в лійку Бюхнера.
4 Дробова (фракційна) кристалізація
Це спосіб систематичного і послідовного виділення окремих фракцій кристалів. Основними прийомами дробової кристалізації є:
а) послідовна перекристалізація;
б) поступове видалення розчинника;
в) поступове охолодження;
г) дробове виділення з розчину.
Послідовна перекристалізація – це багаторазова перекристалізація речовини з чистого розчинника і використання кожного маточника як розчинника для перекристалізації осаду, що отримується з попереднього маточного розчину.
Дробова кристалізація – це поступова зміна ступеня насиченості розчину, при якому утворюються окремі фракції кристалів в порядку збільшення їх розчинності.
Зміни ступеня насиченості розчину можна досягти поступовим видаленням розчинника відгоном з подальшим охолодженням залишку або шляхом вільного випаровування при стоянні на повітрі, або поступовим охолодженням розчину.
Іноді ступінь насиченості розчину змінюють, додаючи розчинник, який змішується із спочатку взятим розчинником, але володіє поганою розчинністю. Після додавання «поганого» розчинника суміш нагрівають для розчинення осаду, що випав, який потім викристалізується при охолодженні.
Фракційна (дробова) кристалізація має велике значення, але для її використання потрібно відмінне володіння більш простим методом перекристалізації.