[
Частинки і колектив невиразно і симетрія Корекція статистичних сум для трансляції та ротації
]
<div style="font-size:16px;text-align:justify;"> <div><h2> Частинки і <a href="Колектив" title="Колектив">колектив</a>. Нерозрізненість і симетрія </h2><h3> Корекція <a href="Статистика" title="Статистика">статистичних</a> сум для трансляції та ротації </h3> Зручно термодинамічні аргументи і визначені з їх допомогою <a href="Функції" title="Функції">функції</a> <a href="Стану" title="Стану">стану</a> представити у вигляді єдиного масиву взаємопов'язаних змінних. Цей спосіб був запропонований Гіббсом. Так, скажімо, <a href="Ентропія" title="Ентропія">ентропія</a>, яка за визначенням є <a href="функція" title="функція">функція</a> стану, переміщається в розряд однієї з двох природних калоріческіх змінних, доповнюючи у цій своїй якості температуру. І якщо в будь-яких калоріческіх <a href="Процес" title="Процес">процесах</a> температура виглядає як інтенсивна (силова) змінна, то <a href="Ентропія" title="Ентропія">ентропія</a> набуває статусу екстенсивної змінної - теплової координати. <br /> Цей <a href="Масив" title="Масив">масив</a> завжди можна доповнити новими <a href="функція" title="функція">функціями</a> стану або за потребою рівняннями стану, що зв'язують між собою аргументи. Число аргументів, мінімально необхідне для вичерпного термодинамічного опису системи, називається числом ступенів свободи. Воно визначається з фундаментальних міркувань термодинаміки і може бути зменшено завдяки різним рівнянь зв'язку. <br /> У такому єдиному масиві можна міняти ролями аргументи і функції стану. Цей прийом широко використовується в математиці при побудові зворотних і неявних функцій. Мета подібних логічних і <a href="Математика" title="Математика">математичних</a> <a href="Прийому" title="Прийому">прийомів</a> (досить тонких) одна - досягнення максимальної компактності та стрункості теоретичної схеми. <br /><h3> Характеристичні функції. <a href="Диференціал_5" title="Диференціал 5"> Диференціальні</a> рівняння Массі </h3> <a href="Масив" title="Масив"> Масив</a> змінних p, V, T зручно доповнити <a href="Функції" title="Функції">функцією</a> стану S. Між ними є два рівняння зв'язку. Одне з них виражено у вигляді постулованій взаємозалежності змінних f (p, V, T) = 0. Говорячи про "рівнянні стану", частіше за все <a href="Саме" title="Саме">саме</a> цю залежність мають на увазі. Однак будь-якої функції стану <a href="Відповідь" title="Відповідь">відповідає</a> нове <a href="Рівняння_стану" title="Рівняння стану">рівняння стану</a>. <a href="Ентропія" title="Ентропія"> Ентропія</a> за визначенням є функція стану, тобто S = S (p, V, T). Стало бути, між чотирма змінними існує дві зв'язку, і в якості незалежних термодинамічних аргументів можна виділити всього два, тобто для вичерпного термодинамічного опису системи достатньо лише двох ступенів свободи. Якщо цей <a href="Масив" title="Масив">масив</a> змінних доповнити новою функцією стану, то поряд з новою змінної з'являється і ще одне рівняння зв'язку, і, отже, число ступенів свободи не збільшиться. <br /> <a href="Історичка" title="Історичка"> Історично</a> першою з функцій стану була внутрішня <a href="Енергія" title="Енергія">енергія</a>. Тому з її участю можна сформувати вихідний масив змінних: <br /> p, V, T, S, U <br /> Масив рівнянь зв'язку в такому випадку містить функції виду <br /> f (p, V, T) = 0, 2) U = U (p, V, T), 3) S = S (p, V, T). <br /> Ці величини можна міняти ролями чи формувати з них нові функції стану, але в будь-якому разі суть справи не зміниться, і залишаться дві незалежні змінні. Теоретична схема не вийде за <a href="Межі" title="Межі">межі</a> двох ступенів волі до тих пір, поки не постане необхідність врахувати нові фізичні ефекти та пов'язані з ними нові <a href="Перетворення" title="Перетворення">перетворення</a> енергії, і їх виявиться неможливо охарактеризувати без розширення кола аргументів і числа функцій стану. Тоді може змінитися і число ступенів свободи. <br /> Стан ізотермічної системи з незмінним обсягом доцільно описувати за допомогою вільної <a href="Енергія" title="Енергія">енергії </a>(функції Гельмгольца). У цих умовах вона є характеристичною функцією і ізохорно-ізотермічним потенціалом системи. <br /> За допомогою приватного диференціювання з неї далі можна витягти інші необхідні термодинамічні характеристики, а саме: <br /><o:lock v:ext=edit aspectratio=t /><img width=303 height=48 src=dopb246388.zip v:shapes=_x0000_i1025><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1025 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457443></o:OLEObject></xml> (1) <br /> Побудувати явний вигляд функції вільної енергії для деяких щодо простих систем можна методом <a href="Статистика" title="Статистика">статистичної</a> термодинаміки. <br /> У будь-якому <a href="Природа" title="Природа">природно</a> протікає (мимовільному або вільному) <a href="Процес" title="Процес">процесі</a> вільна енергія системи знижується. При досягненні системою стану термодинамічної рівноваги її вільна енергія досягає мінімуму і вже в рівновазі далі зберігає постійне значення. З рівноваги систему можна вивести за допомогою зовнішніх сил, підвищуючи її вільну енергію. <a href="Такий" title="Такий"> Такий</a> <a href="Процес" title="Процес">процес</a> вже не може бути вільним - він буде вимушеним. <br /> <a href="Мікроскоп" title="Мікроскоп"> Мікроскопічні</a> руху частинок і в рівновазі не припиняються, і в системі, що складається з величезної кількості частинок і підсистем будь-якої природи, можливо безліч різних приватних варіантів і комбінацій окремих частин і всередині них, але всі вони не виводять систему з рівноваги. <br /> Термодинамічна рівновага в макросистеми зовсім не означає, що і в її <a href="Мікроскопія" title="Мікроскопія">мікроскопічних</a> фрагментах зникають всі види руху. Навпаки, рівновага забезпечується динамікою саме цих мікроскопічних рухів. Вони-то здійснюють безперервне вирівнювання - згладжування спостережуваних макроскопічних ознак і властивостей, не допускаючи їх викидів і надмірних флуктуацій. <br /> Основною метою статистичного методу є встановлення кількісного зв'язку між характеристиками механічних рухів окремих частинок, складових рівноважний <a href="Статистика" title="Статистика">статистичний</a> колектив, і усередненими властивостями цього <a href="Колектив" title="Колектив">колективу</a>, які доступні для термодинамічних вимірювань макроскопічними методами. <br /> Мета полягає в тому, щоб на підставі механічних характеристик рухів окремих <a href="Мікроелементи" title="Мікроелементи">мікроелементів</a> рівноважного колективу вивести кількісні закони для термодинамічних параметрів системи. <br /> Згідно з методом Гіббса термодинамічна система це колектив - сукупність дуже великого числа елементів - однотипних підсистем. <br /> Кожна підсистема у свою чергу може також складатися з дуже великого числа інших ще більш дрібних підсистем і в свою чергу може грати роль цілком самостійної системи. <br /> Всі <a href="Природа" title="Природа">природні</a> <a href="Флуктуації" title="Флуктуації">флуктуації</a> всередині рівноважної системи рівноваги не порушують, вони сумісні з стійким макроскопічними станом величезного колективу частинок. Вони просто перерозподіляють ознаки окремих елементів колективу. Виникають різні мікростану, і всі вони суть версії одного і <a href="Того" title="Того">того</a> ж спостережуваного макросостоянія. <br /> Кожна окрема комбінація станів елементів колективу породжує лише одне з безлічі можливих мікростану макросистеми. Всі вони у фізичному сенсі рівноцінні, все приводять до одного і того ж набору вимірюваних фізичних параметрів системи і відрізняються лише якимись деталями розподілу станів між елементами ... <br /> Всі мікростану сумісні з макроскопічними - термодинамічним рівновагою, і числовий розкид окремих складових вільної енергії (її енергії та ентропії) є цілком звичайним обставиною. Треба розуміти, що розкид виникає за рахунок безперервного обміну <a href="Енергія" title="Енергія">енергією</a> між частинками - елементами колективу. В одних елементів вона зменшується, але при цьому у інших збільшується. <br /> Якщо система знаходиться в <a href="Термостат" title="Термостат">термостаті</a>, то ще безупинно здійснюється <a href="Обмін" title="Обмін">обмін</a> енергією і з навколишнім середовищем. Відбувається <a href="Природа" title="Природа">природне</a> <a href="Енергетика" title="Енергетика">енергетичне</a> перемішування колективу, за рахунок безперервного обміну між мікрочастинками колективу. Рівновага постійно підтримується через тепловий контакт із зовнішнім термостатом. Так в статистиці найчастіше іменують <a href="Навколишнє_середовище" title="Навколишнє середовище">навколишнє середовище</a>. <br /> Поступальна <a href="Статистика" title="Статистика">статистична</a> сума (на 3 ступені свободи) справляється з урахуванням делокалізації і нерозрізненості N частинок. Сума станів вже для колективу утворюється зведенням молекулярної поступальної суми станів у ступінь N і результат зменшується винятком всіх ідентичних ситуацій. Це досягається розподілом на число перестановок нерозпізнаних частинок. Їх N!. Це <a href="Астрономия" title="Астрономия">астрономічно</a> величезне число, і його обчислюють за наближеною формулою Стірлінга: N! = (2 ) 1 / 2 (N / e) N "(N / e) N (див. приклад у додатку в кінці тексту) <br /><img width=227 height=65 src=dopb246389.zip v:shapes=_x0000_i1026><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1026 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457444></o:OLEObject></xml> , (2) <br /> Подальші нескладні перетворення призводять до виправлення поступальної суми станів. <br /><img width=503 height=204 src=dopb246390.zip v:shapes=_x0000_i1027><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1027 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457445></o:OLEObject></xml> , (3) <br /> 1) Обертальна статистична сума (на 2 ступеня свободи) повинна бути виправлена з урахуванням симетрії і нерозрізненості станів гомоядерной молекули при її поворотах на 180o. Ця статистична сума скорочується на число симетрії . Для 2-х атомних гомоядерних молекул = 2. Для обертання навколо осі симетрії 3-го порядку = 3. Частинки з віссю симетрії більш високого порядку в газовій фазі зустрічаються вже вкрай рідко. <br /><img width=84 height=44 src=dopb246391.zip v:shapes=_x0000_i1028><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1028 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457446></o:OLEObject></xml> ; (4) <br /> 2) Звідси можна отримати наближений вираз для статистичної суми і на 1 обертальну ступінь свободи. <br /><img width=127 height=51 src=dopb246392.zip v:shapes=_x0000_i1029><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1029 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457448></o:OLEObject></xml> ; (5) <br /> 3) Поступальний рух єдине безпосередньо залежить від просторових характеристик системи, і тому в <a href="Статистичні_розрахунки" title="Статистичні розрахунки">статистичні розрахунки</a> обсяг вбудовується саме через поступальну <a href="Статистика" title="Статистика">статистичну</a> суму. Вона одна безпосередньо включає в себе обсяг і число частинок колективу, і лише з нею пов'язана така важлива термодинамічна характеристика, як тиск. <br /> Зручно представити її в декількох формах, вводячи додаткові позначення для співмножників: <br /><img width=156 height=187 src=dopb246393.zip v:shapes=_x0000_i1030><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1030 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457449></o:OLEObject></xml> ; (6) <br /> Натуральний логарифм цієї величини дорівнює <br /><img width=188 height=25 src=dopb246394.zip v:shapes=_x0000_i1031><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1031 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457450></o:OLEObject></xml> ; (7) <br /> Якщо не торкатися електронних і ядерних характеристик руху і обмежитися лише його механічними формами, то у одноатомного газу поступальна статистична сума збігається з його результуючої сумою станів. <br /><img width=91 height=24 src=dopb246395.zip v:shapes=_x0000_i1032> ; (8) <br /><img width=429 height=60 src=dopb246396.zip v:shapes=_x0000_i1033><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1033 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457451></o:OLEObject></xml> ; (9) <br /> Приватне диференціювання функції ln qt залишає вираз <br /><img width=191 height=47 src=dopb246397.zip v:shapes=_x0000_i1034><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1034 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457452></o:OLEObject></xml> ; (10) <br /> Остання формула (10) добре відома вже з елементарної кінетичної теорії. Це рівняння стану <a href="Ідеальне" title="Ідеальне">ідеального</a> газу, віднесене до однієї частці газу. <br /> Тиск - ефект <a href="Колектив" title="Колектив">колективний</a> і не слід розуміти справа так, що вдалося описати одну-єдину частку. <a href="Мова" title="Мова"> Мова</a> йде про "пробної - середньостатистичної" частинці. Як близько всякого середньостатистичного об'єкта вивчення навколо значень її механічних параметрів (імпульсу) існує розкид. <br /> Перехід від частки до молю виходить множенням результату зліва на число Авогадро, і константа Больцмана замінюється універсальної газової постійною: R = kNA. <br /><img width=195 height=43 src=dopb246398.zip v:shapes=_x0000_i1035><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1035 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457454></o:OLEObject></xml> ; (11) <br /> 3.1) Відмінність вільної енергії A від енергії Гіббса G викликано також лише поступальним рухом. <a href="Енергія" title="Енергія"> Енергія</a> Гіббса, що припадає на одну частинку колективу дорівнює: <br /><img width=346 height=91 src=dopb246399.zip v:shapes=_x0000_i1036><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1036 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457455></o:OLEObject></xml> ; (12) <br /><img width=119 height=25 src=dopb246400.zip v:shapes=_x0000_i1037><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1037 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457456></o:OLEObject></xml> ; (13) <br /> Вираз <img width=25 height=25 src=dopb246401.zip v:shapes=_x0000_i1038> відрізняється від статистичної суми поступального руху тим, що в ньому зникло число e - основа натурального логарифма, немов би частково було скомпенсировано одне з якостей делокалізовані системи. Звідси і верхній індекс loc цій трохи зміненою поступальної суми. <br /> Множачи останній вираз на число Авогадро, отримуємо мольний хімічний потенціал одноатомного газу. <br /> 3.2) Це ж вираз виходить і безпосередньо приватним диференціюванням мольної вільної енергії. <br /><img width=456 height=203 src=dopb246402.zip v:shapes=_x0000_i1039><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1039 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457457></o:OLEObject></xml> ; (14) <br /> Висновок у формулах (19.13) побудований на мольної (<a href="Колектив" title="Колектив">колективної</a>) вільної енергії. Однак хімічний потенціал тут також отриманий для однієї частинки. <a href="Про_Це" title="Про Це"> Про це</a> говорить <a href="Характер" title="Характер">характер</a> приватного діфференіцірованія за кількістю частинок. <br /> Враховуючи інші молекулярні руху, поступальну суму станів молекули слід замінити повної молекулярної сумою, в яку разом з поступальної сумою вклади дають і інші рухи. <br /><img width=183 height=29 src=dopb246403.zip v:shapes=_x0000_i1040><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1040 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457459></o:OLEObject></xml> ; (15) <br /> Зрозуміло, цю формулу можна представити різними способами, в тому числі, і в аддитивном вигляді як суму внесків окремих рухів. <br /> 4) Всі наведені остаточні формули і величини (включаючи обсяг) поки що були віднесені до однієї частинки. Перехід до колективу частинок потрібно в тих двох випадках, де необхідний явний облік властивостей колективу. По-перше, це було зроблено при обліку нерозрізненості частинок в обсязі внаслідок поступального руху. По-друге, при альтернативному виведення (3.2) хімічного потенціалу з вільної енергії. <br /> У всіх інших випадках ми мали справу з властивостями однієї пробної частинки - статистичного елементу колективу-системи. <br /> 5) <a href="Стандарт" title="Стандарт">Стандартна</a> поступальна сума і <a href="Стандарт" title="Стандарт">стандартний</a> хімічний потенціал. <br /> Прийнята в термодинаміці <a href="Стандартизація" title="Стандартизація">стандартизація</a> станів пов'язана з тиском і позначиться тільки на поступальної сумі станів, оскільки лише у ній представлений обсяг, і, отже, лише вона пов'язана з тиском. <br /> Її <a href="Стандарт" title="Стандарт">стандартне</a> значення при деякій температурі T виходить при p = po = 1 атм = 101325 Па. <br /> <a href="Стандарт" title="Стандарт"> Стандартний</a> обсяг залежить від температури: <br /> Vo = RT / po; (16) <br /> Підставляючи його у формулу (19.3) отримуємо вираз для <a href="Стандарт" title="Стандарт">стандартної</a> поступальної суми станів. <br /><img width=330 height=53 src=dopb246404.zip v:shapes=_x0000_i1041><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1041 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457460></o:OLEObject></xml> ; (17) <br /> Звідси легко виходить формула <a href="Стандарт" title="Стандарт">стандартного</a> хімічного потенціалу <br /><img width=267 height=59 src=dopb246405.zip v:shapes=_x0000_i1042><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1042 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457461></o:OLEObject></xml> ; (18) <br /> Ці формули грають основну роль у <a href="Розрахунки" title="Розрахунки">розрахунках</a> константи хімічних рівноваг <a href="Статистика" title="Статистика">статистичним</a> методом <br /> 6) Молекулярна сума станів. <br /> Результуюча молекулярна сума станів утворюється з молекулярних поступальної, обертальної, коливальної, електронної та ядерної сум. <br /><img width=151 height=24 src=dopb246406.zip v:shapes=_x0000_i1043><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1043 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457462></o:OLEObject></xml> ; (19) <br /> Поступальних ступенів свободи руху у частинки всього три, і властивості цього виду руху відображені в поступальної сумі станів. Обертальних і коливальних ступенів свободи в багатоатомних молекулі вже кілька. Обертання можуть бути як молекули в цілому, так і пов'язані з взаємною рухливістю її окремих структурних фрагментів. <br /> Кожній ступені свободи відповідає своя власна сума станів. <br /> Результуючі <a href="Статистика" title="Статистика">статистичні</a> суми видів рухів є твором статистичних сум за всіма ступенями свободи даного виду руху. <br /><img width=187 height=37 src=dopb246407.zip v:shapes=_x0000_i1044><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1044 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457463></o:OLEObject></xml> ; (20) <br /> Молярний суми станів відрізняються від молекулярних сум ступенем NA. <br /> Молярний <a href="ТЕРМОДИНАМІЧНІ_ФУНКЦІЇ" title="ТЕРМОДИНАМІЧНІ ФУНКЦІЇ">термодинамічні функції</a> виходять множенням молекулярних величин для пробної частинки на NA. <br /> У нашому курсі ми не володіємо можливістю для застосування <a href="Розрахунки" title="Розрахунки">розрахунків</a> для складних багатоатомних молекул, і тому цю тему далі не обговорюємо. <br /> <a href="Теорія" title="Теорія"> Теорія</a> передбачає, що аналізі хімічного рівноваги в суміші <a href="Ідеальне" title="Ідеальне">ідеальних</a> газів вид молекулярних сум станів дуже небагато видозмінюється. <br /> 7) Хімічна реакція в суміші ідеальних газів. <br /> Розглянемо пробіг хімічної реакції між кількома частками: <br /><img width=179 height=19 src=dopb246408.zip v:shapes=_x0000_i1045><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1045 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457464></o:OLEObject></xml> (21) <br /> Слідуючи правилам IUPAC, стехіометричні коефіцієнти представимо у вигляді масиву <br /> ni Î (-a, - b, ... + k, + m, ...); (22) <br /> <a href="Стандарт" title="Стандарт"> Стандартне</a> спорідненість (<a href="Стандарт" title="Стандарт">стандартне</a> прирощення енергії Гіббса) визначається через <a href="Стандарт" title="Стандарт">стандартні</a> хімічні потенціали реагентів і продуктів та ізотермою Вант-Гоффа пов'язано з безрозмірною термодинамічної константою рівноваги Kp: <br /><img width=346 height=27 src=dopb246409.zip v:shapes=_x0000_i1046><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1046 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457465></o:OLEObject></xml> ; (23) <br /> Це і є <a href="Підстави" title="Підстави">підставою</a> для розрахунку константи хімічної рівноваги. <br /> Застосовуючи правило ІЮПАК для стехіометричних коефіцієнтів, формулу (21.3) легко записати в загальному вигляді <br /><img width=184 height=36 src=dopb246410.zip v:shapes=_x0000_i1047><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1047 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457467></o:OLEObject></xml> ; (24) <br /> Введемо стандартні хімічні потенціали <img width=21 height=25 src=dopb246411.zip v:shapes=_x0000_i1048><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1048 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457468></o:OLEObject></xml> речовин i. <br /><img width=224 height=29 src=dopb246412.zip v:shapes=_x0000_i1049><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1049 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457469></o:OLEObject></xml> . (25) <br /> Стандартне спорідненість реакції бере вид <br /><img width=413 height=37 src=dopb246413.zip v:shapes=_x0000_i1050><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1050 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457470></o:OLEObject></xml> ; (26) <br /> Скорочуючи на RT = NkT, отримуємо <br /><img width=224 height=37 src=dopb246414.zip v:shapes=_x0000_i1051><xml><o:OLEObject Type=Embed ProgID=Unknown ShapeID=_x0000_i1051 DrawAspect=Content ObjectID=_1336457471></o:OLEObject></xml> ; (27) <br /></div> </div>
Будь ласка, не зберігайте тестовий текст.
Ваш ip: 18.220.16.184 буде збережений.
категорії
за типом
за алфавітом
завантажені
© Усі права захищені
написати до нас
