Частинки і колектив. Нерозрізненість і симетрія
Корекція статистичних сум для трансляції та ротації
Зручно термодинамічні аргументи і визначені з їх допомогою функції стану представити у вигляді єдиного масиву взаємопов'язаних змінних. Цей спосіб був запропонований Гіббсом. Так, скажімо, ентропія, яка за визначенням є функція стану, переміщається в розряд однієї з двох природних калоріческіх змінних, доповнюючи у цій своїй якості температуру. І якщо в будь-яких калоріческіх процесах температура виглядає як інтенсивна (силова) змінна, то ентропія набуває статусу екстенсивної змінної - теплової координати.Цей масив завжди можна доповнити новими функціями стану або за потребою рівняннями стану, що зв'язують між собою аргументи. Число аргументів, мінімально необхідне для вичерпного термодинамічного опису системи, називається числом ступенів свободи. Воно визначається з фундаментальних міркувань термодинаміки і може бути зменшено завдяки різним рівнянь зв'язку.
У такому єдиному масиві можна міняти ролями аргументи і функції стану. Цей прийом широко використовується в математиці при побудові зворотних і неявних функцій. Мета подібних логічних і математичних прийомів (досить тонких) одна - досягнення максимальної компактності та стрункості теоретичної схеми.
Характеристичні функції. Диференціальні рівняння Массі
Масив змінних p, V, T зручно доповнити функцією стану S. Між ними є два рівняння зв'язку. Одне з них виражено у вигляді постулованій взаємозалежності змінних f (p, V, T) = 0. Говорячи про "рівнянні стану", частіше за все саме цю залежність мають на увазі. Однак будь-якої функції стану відповідає нове рівняння стану. Ентропія за визначенням є функція стану, тобто S = S (p, V, T). Стало бути, між чотирма змінними існує дві зв'язку, і в якості незалежних термодинамічних аргументів можна виділити всього два, тобто для вичерпного термодинамічного опису системи достатньо лише двох ступенів свободи. Якщо цей масив змінних доповнити новою функцією стану, то поряд з новою змінної з'являється і ще одне рівняння зв'язку, і, отже, число ступенів свободи не збільшиться.Історично першою з функцій стану була внутрішня енергія. Тому з її участю можна сформувати вихідний масив змінних:
p, V, T, S, U
Масив рівнянь зв'язку в такому випадку містить функції виду
f (p, V, T) = 0, 2) U = U (p, V, T), 3) S = S (p, V, T).
Ці величини можна міняти ролями чи формувати з них нові функції стану, але в будь-якому разі суть справи не зміниться, і залишаться дві незалежні змінні. Теоретична схема не вийде за межі двох ступенів волі до тих пір, поки не постане необхідність врахувати нові фізичні ефекти та пов'язані з ними нові перетворення енергії, і їх виявиться неможливо охарактеризувати без розширення кола аргументів і числа функцій стану. Тоді може змінитися і число ступенів свободи.
Стан ізотермічної системи з незмінним обсягом доцільно описувати за допомогою вільної енергії (функції Гельмгольца). У цих умовах вона є характеристичною функцією і ізохорно-ізотермічним потенціалом системи.
За допомогою приватного диференціювання з неї далі можна витягти інші необхідні термодинамічні характеристики, а саме:
Побудувати явний вигляд функції вільної енергії для деяких щодо простих систем можна методом статистичної термодинаміки.
У будь-якому природно протікає (мимовільному або вільному) процесі вільна енергія системи знижується. При досягненні системою стану термодинамічної рівноваги її вільна енергія досягає мінімуму і вже в рівновазі далі зберігає постійне значення. З рівноваги систему можна вивести за допомогою зовнішніх сил, підвищуючи її вільну енергію. Такий процес вже не може бути вільним - він буде вимушеним.
Мікроскопічні руху частинок і в рівновазі не припиняються, і в системі, що складається з величезної кількості частинок і підсистем будь-якої природи, можливо безліч різних приватних варіантів і комбінацій окремих частин і всередині них, але всі вони не виводять систему з рівноваги.
Термодинамічна рівновага в макросистеми зовсім не означає, що і в її мікроскопічних фрагментах зникають всі види руху. Навпаки, рівновага забезпечується динамікою саме цих мікроскопічних рухів. Вони-то здійснюють безперервне вирівнювання - згладжування спостережуваних макроскопічних ознак і властивостей, не допускаючи їх викидів і надмірних флуктуацій.
Основною метою статистичного методу є встановлення кількісного зв'язку між характеристиками механічних рухів окремих частинок, складових рівноважний статистичний колектив, і усередненими властивостями цього колективу, які доступні для термодинамічних вимірювань макроскопічними методами.
Мета полягає в тому, щоб на підставі механічних характеристик рухів окремих мікроелементів рівноважного колективу вивести кількісні закони для термодинамічних параметрів системи.
Згідно з методом Гіббса термодинамічна система це колектив - сукупність дуже великого числа елементів - однотипних підсистем.
Кожна підсистема у свою чергу може також складатися з дуже великого числа інших ще більш дрібних підсистем і в свою чергу може грати роль цілком самостійної системи.
Всі природні флуктуації всередині рівноважної системи рівноваги не порушують, вони сумісні з стійким макроскопічними станом величезного колективу частинок. Вони просто перерозподіляють ознаки окремих елементів колективу. Виникають різні мікростану, і всі вони суть версії одного і того ж спостережуваного макросостоянія.
Кожна окрема комбінація станів елементів колективу породжує лише одне з безлічі можливих мікростану макросистеми. Всі вони у фізичному сенсі рівноцінні, все приводять до одного і того ж набору вимірюваних фізичних параметрів системи і відрізняються лише якимись деталями розподілу станів між елементами ...
Всі мікростану сумісні з макроскопічними - термодинамічним рівновагою, і числовий розкид окремих складових вільної енергії (її енергії та ентропії) є цілком звичайним обставиною. Треба розуміти, що розкид виникає за рахунок безперервного обміну енергією між частинками - елементами колективу. В одних елементів вона зменшується, але при цьому у інших збільшується.
Якщо система знаходиться в термостаті, то ще безупинно здійснюється обмін енергією і з навколишнім середовищем. Відбувається природне енергетичне перемішування колективу, за рахунок безперервного обміну між мікрочастинками колективу. Рівновага постійно підтримується через тепловий контакт із зовнішнім термостатом. Так в статистиці найчастіше іменують навколишнє середовище.
Поступальна статистична сума (на 3 ступені свободи) справляється з урахуванням делокалізації і нерозрізненості N частинок. Сума станів вже для колективу утворюється зведенням молекулярної поступальної суми станів у ступінь N і результат зменшується винятком всіх ідентичних ситуацій. Це досягається розподілом на число перестановок нерозпізнаних частинок. Їх N!. Це астрономічно величезне число, і його обчислюють за наближеною формулою Стірлінга: N! = (2 ) 1 / 2 (N / e) N "(N / e) N (див. приклад у додатку в кінці тексту)
Подальші нескладні перетворення призводять до виправлення поступальної суми станів.
1) Обертальна статистична сума (на 2 ступеня свободи) повинна бути виправлена з урахуванням симетрії і нерозрізненості станів гомоядерной молекули при її поворотах на 180o. Ця статистична сума скорочується на число симетрії . Для 2-х атомних гомоядерних молекул = 2. Для обертання навколо осі симетрії 3-го порядку = 3. Частинки з віссю симетрії більш високого порядку в газовій фазі зустрічаються вже вкрай рідко.
2) Звідси можна отримати наближений вираз для статистичної суми і на 1 обертальну ступінь свободи.
3) Поступальний рух єдине безпосередньо залежить від просторових характеристик системи, і тому в статистичні розрахунки обсяг вбудовується саме через поступальну статистичну суму. Вона одна безпосередньо включає в себе обсяг і число частинок колективу, і лише з нею пов'язана така важлива термодинамічна характеристика, як тиск.
Зручно представити її в декількох формах, вводячи додаткові позначення для співмножників:
Натуральний логарифм цієї величини дорівнює
Якщо не торкатися електронних і ядерних характеристик руху і обмежитися лише його механічними формами, то у одноатомного газу поступальна статистична сума збігається з його результуючої сумою станів.
Приватне диференціювання функції ln qt залишає вираз
Остання формула (10) добре відома вже з елементарної кінетичної теорії. Це рівняння стану ідеального газу, віднесене до однієї частці газу.
Тиск - ефект колективний і не слід розуміти справа так, що вдалося описати одну-єдину частку. Мова йде про "пробної - середньостатистичної" частинці. Як близько всякого середньостатистичного об'єкта вивчення навколо значень її механічних параметрів (імпульсу) існує розкид.
Перехід від частки до молю виходить множенням результату зліва на число Авогадро, і константа Больцмана замінюється універсальної газової постійною: R = kNA.
3.1) Відмінність вільної енергії A від енергії Гіббса G викликано також лише поступальним рухом. Енергія Гіббса, що припадає на одну частинку колективу дорівнює:
Вираз
Множачи останній вираз на число Авогадро, отримуємо мольний хімічний потенціал одноатомного газу.
3.2) Це ж вираз виходить і безпосередньо приватним диференціюванням мольної вільної енергії.
Висновок у формулах (19.13) побудований на мольної (колективної) вільної енергії. Однак хімічний потенціал тут також отриманий для однієї частинки. Про це говорить характер приватного діфференіцірованія за кількістю частинок.
Враховуючи інші молекулярні руху, поступальну суму станів молекули слід замінити повної молекулярної сумою, в яку разом з поступальної сумою вклади дають і інші рухи.
Зрозуміло, цю формулу можна представити різними способами, в тому числі, і в аддитивном вигляді як суму внесків окремих рухів.
4) Всі наведені остаточні формули і величини (включаючи обсяг) поки що були віднесені до однієї частинки. Перехід до колективу частинок потрібно в тих двох випадках, де необхідний явний облік властивостей колективу. По-перше, це було зроблено при обліку нерозрізненості частинок в обсязі внаслідок поступального руху. По-друге, при альтернативному виведення (3.2) хімічного потенціалу з вільної енергії.
У всіх інших випадках ми мали справу з властивостями однієї пробної частинки - статистичного елементу колективу-системи.
5) Стандартна поступальна сума і стандартний хімічний потенціал.
Прийнята в термодинаміці стандартизація станів пов'язана з тиском і позначиться тільки на поступальної сумі станів, оскільки лише у ній представлений обсяг, і, отже, лише вона пов'язана з тиском.
Її стандартне значення при деякій температурі T виходить при p = po = 1 атм = 101325 Па.
Стандартний обсяг залежить від температури:
Vo = RT / po; (16)
Підставляючи його у формулу (19.3) отримуємо вираз для стандартної поступальної суми станів.
Звідси легко виходить формула стандартного хімічного потенціалу
Ці формули грають основну роль у розрахунках константи хімічних рівноваг статистичним методом
6) Молекулярна сума станів.
Результуюча молекулярна сума станів утворюється з молекулярних поступальної, обертальної, коливальної, електронної та ядерної сум.
Поступальних ступенів свободи руху у частинки всього три, і властивості цього виду руху відображені в поступальної сумі станів. Обертальних і коливальних ступенів свободи в багатоатомних молекулі вже кілька. Обертання можуть бути як молекули в цілому, так і пов'язані з взаємною рухливістю її окремих структурних фрагментів.
Кожній ступені свободи відповідає своя власна сума станів.
Результуючі статистичні суми видів рухів є твором статистичних сум за всіма ступенями свободи даного виду руху.
Молярний суми станів відрізняються від молекулярних сум ступенем NA.
Молярний термодинамічні функції виходять множенням молекулярних величин для пробної частинки на NA.
У нашому курсі ми не володіємо можливістю для застосування розрахунків для складних багатоатомних молекул, і тому цю тему далі не обговорюємо.
Теорія передбачає, що аналізі хімічного рівноваги в суміші ідеальних газів вид молекулярних сум станів дуже небагато видозмінюється.
7) Хімічна реакція в суміші ідеальних газів.
Розглянемо пробіг хімічної реакції між кількома частками:
Слідуючи правилам IUPAC, стехіометричні коефіцієнти представимо у вигляді масиву
ni Î (-a, - b, ... + k, + m, ...); (22)
Стандартне спорідненість (стандартне прирощення енергії Гіббса) визначається через стандартні хімічні потенціали реагентів і продуктів та ізотермою Вант-Гоффа пов'язано з безрозмірною термодинамічної константою рівноваги Kp:
Це і є підставою для розрахунку константи хімічної рівноваги.
Застосовуючи правило ІЮПАК для стехіометричних коефіцієнтів, формулу (21.3) легко записати в загальному вигляді
Введемо стандартні хімічні потенціали
Стандартне спорідненість реакції бере вид
Скорочуючи на RT = NkT, отримуємо