Складні ефіри (естери)
Ефіри карбонових кислот широко поширені в природі. Найбільше значення з них мають жири та олії, що представляють собою ефіри гліцерину і карбонових кислот. Циклічні складні ефіри називають лактона
Хіри і масла g-бутіролактон d-валеролактон
Складні ефіри нижчих спиртів і карбонових кислот являють собою леткі рідини з приємним запахом.
етілформіат ізопентілацетат октілацетат
Rum Banana Orange апельсин
етілбутаноат етілбутаноат метил-2-амінобензоат
(Метілантранілат)
Apple Pineapple Grape
Упр .27. Напишіть формули наступних ефірів кислот:
(А) метілформіата, (б) етилацетату, (в) пропілбензоата, (г) ізопропілпропіоната, (д) діетілмалоната, (е) діізопропілсукціната, (ж) іметилтерефталату.
Упр.28. Репелент тарганів, виділений з огірків, має формулу:
Назвіть його. Синтетичним репелентом тарганів є діізопропілфумарат. Напишіть його формулу.
Одержання складних ефірів
Ефіри карбонових кислот, як ми бачили в попередніх розділах, можуть бути отримані з різних похідних кислот. З високим виходом їх отримують шляхом алкілування солей карбонових кислот алкилгалогенідамі.
(47)
Етерифікація
Карбонові кислоти реагують зі спиртами з утворенням складних ефірів (естерів) з реакції конденсації отримала назву етеріфіація.
Реакція етерифікації каталізується кислотами. Без додавання кислоти рівновага досягається дуже повільно, але якщо ж суміш спирту і кислоти нагрівати в присутності невеликої кількості концентрованої сірчаної кислоти або хлороводню, рівновага встановлюється за кілька годин.
За допомогою мічених атомів було встановлено, що гідроксильну групу в цій реакції віддає кислота, а не спирт.
Реакція отримання бутилацетата
(48)
проходить за наступним механізмом:
(М 8)
Упр. 29. Напишіть реакцію 1-бутанолу з оцтовою кислотою в присутності сірчаної кислоти і опишіть її механізм.
Упр. 30. Напишіть реакції метанолу з кислотами: (а) бензойної, (б) пропіонової і опишіть їх механізм.
Упр. 31. Завершіть реакцію
Ацилювання спиртів і фенолів
За реакцією етерифікації не можна отримати ефіри фенолів. Їх можна отримувати лише ацилированием фенолів ангідридами і хлорангидрідамі кислот:
(49)
п-нітрофенолу п-нітрофенілацетат
Упр. 32.
Завершіть реакції
(А) (Б)
Приєднання карбонових кислот до алкенів
Алкени, особливо розгалужені, легко приєднуються до карбоновими кислот:
(50)
трет-бутилацетат
У водних розчинах кислот легко проходить зворотна реакція.
Метилювання кислот діазометаном
Для отримання метилових ефірів карбонових кислот в аналітичних цілях використовують діазометан.
(51)
діазометан метилові ефіри
(М 9)
Відновлення складних ефірів
Складні ефіри відновлюють тетрагідроалюмінатом літію до первинних спиртів:
Для отримання первинних спиртів зі складних ефірів у промисловості воліють гідрування у присутності таких каталізаторів як Pd, Ni, Ru або Cu-Cr при 150-200 о С під тиском:
діметіладіпат 1,6-гексаметилендіамін (52)
Ефіри карбонових кислот відновлюються в альдегіди за допомогою діізобутілалюмінійгідріда.
i-Bu 2 AlH Діізобутілалюмінійгідрід (DIBAL-H)
(53)
Упр. 33. Напишіть реакції відновлення диизобутилалюминийгидридом
(А) Метілпропіоната, (б) етілбензоата, (в) діметілсукціната, (г) діетилфталат.
Гідроліз складних ефірів
Гідроліз ефірів являє собою реакцію зворотний етерифікації та каталізується кислотами:
Гідроліз складних ефірів в лужному середовищі називають омиленням.
Він проходить за наступним механізмом:
Омиленням жирів отримують мила і гліцерин:
(54)
Упр. 34. Напишіть реакції гідролізу (а) метілбензоата і (б) бутилацетата в присутності кислоти і опишіть їх механізм.
Упр. 35. Напишіть реакції лужного гідролізу (омилення) (а) метілпальмі-тата і (б) етілстеарата і опишіть їх механізм.
Переетерификація
Ефіри отримують і переетерифікацією більш доступних ефірів:
Переетерификація являє собою рівноважну реакцію.
Поліефіри
Одним з найбільш важливих поліефірів є поліетилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, мілар). Він може бути отриманий з реакції етерифікації з етиленгліколю і терефталевой кислоти:
(56)
терефталева кислота етиленгліколь поліетилентерефталат
Інший метод отримання поліетилентерефталату заснований на переетерифікації диметилфталат етиленгліколем:
(57)
(58)
Упр. 36. Кодель отримують по реакції переетерифікації іметилтерефталату
1,4-діоксіметілціклокексаном - продуктом каталітичного гідрування іметилтерефталату. Напишіть реакції перетворення терефталевой кислоти в кодель.
кодель
Упр.37. Напишіть реакцію отримання кевлара (лексан, Мерлоні) з бісфенолу А і діфенілкарбоната.
Упр.38. Виходячи з бензолу і пропену, а також фоcгена запропонуйте схему отримання кевлара (лексан, Мерлоні).
Взаємодія ефірів карбонових кислот з аміаком і амінами
При нагріванні ефірів карбонових кислот з аміаком і амінами утворюються аміди:
(59)
Реакція проходить за наступним механізмом:
(М 10)
Синтез амідів з ефірів здійснюється повільніше, ніж з ангідридів та хлорангидридов кислот, але зате експериментально він істотно простіше.
Упр.39. Напишіть реакції етилових ефірів кислот: (а) оцтової, (б) пропіонової, (в) олійною та (г) бензойної з аміаком та опишіть їх механізм.
Упр.40. Багато пластмасові пляшки для води виготовлені з поліетилен-терефталат. Напишіть реакції, які можуть відбуватися при зберіганні в таких пляшках (а) водних розчинів лугів, (б) водних розчинів кислот, (в) водного розчину аміаку.
Ефіри карбонових кислот широко поширені в природі. Найбільше значення з них мають жири та олії, що представляють собою ефіри гліцерину і карбонових кислот. Циклічні складні ефіри називають лактона
Хіри і масла g-бутіролактон d-валеролактон
Складні ефіри нижчих спиртів і карбонових кислот являють собою леткі рідини з приємним запахом.
етілформіат ізопентілацетат октілацетат
Rum Banana Orange апельсин
етілбутаноат етілбутаноат метил-2-амінобензоат
(Метілантранілат)
Apple Pineapple Grape
Упр .27. Напишіть формули наступних ефірів кислот:
(А) метілформіата, (б) етилацетату, (в) пропілбензоата, (г) ізопропілпропіоната, (д) діетілмалоната, (е) діізопропілсукціната, (ж) іметилтерефталату.
Упр.28. Репелент тарганів, виділений з огірків, має формулу:
Назвіть його. Синтетичним репелентом тарганів є діізопропілфумарат. Напишіть його формулу.
Одержання складних ефірів
Ефіри карбонових кислот, як ми бачили в попередніх розділах, можуть бути отримані з різних похідних кислот. З високим виходом їх отримують шляхом алкілування солей карбонових кислот алкилгалогенідамі.
Етерифікація
Карбонові кислоти реагують зі спиртами з утворенням складних ефірів (естерів) з реакції конденсації отримала назву етеріфіація.
Реакція етерифікації каталізується кислотами. Без додавання кислоти рівновага досягається дуже повільно, але якщо ж суміш спирту і кислоти нагрівати в присутності невеликої кількості концентрованої сірчаної кислоти або хлороводню, рівновага встановлюється за кілька годин.
За допомогою мічених атомів було встановлено, що гідроксильну групу в цій реакції віддає кислота, а не спирт.
Реакція отримання бутилацетата
проходить за наступним механізмом:
Упр. 29. Напишіть реакцію 1-бутанолу з оцтовою кислотою в присутності сірчаної кислоти і опишіть її механізм.
Упр. 31. Завершіть реакцію
Ацилювання спиртів і фенолів
За реакцією етерифікації не можна отримати ефіри фенолів. Їх можна отримувати лише ацилированием фенолів ангідридами і хлорангидрідамі кислот:
п-нітрофенолу п-нітрофенілацетат
Упр. 32.
(А) (Б)
Приєднання карбонових кислот до алкенів
Алкени, особливо розгалужені, легко приєднуються до карбоновими кислот:
трет-бутилацетат
У водних розчинах кислот легко проходить зворотна реакція.
Метилювання кислот діазометаном
Для отримання метилових ефірів карбонових кислот в аналітичних цілях використовують діазометан.
діазометан метилові ефіри
Відновлення складних ефірів
Складні ефіри відновлюють тетрагідроалюмінатом літію до первинних спиртів:
Для отримання первинних спиртів зі складних ефірів у промисловості воліють гідрування у присутності таких каталізаторів як Pd, Ni, Ru або Cu-Cr при 150-200 о С під тиском:
діметіладіпат 1,6-гексаметилендіамін (52)
Ефіри карбонових кислот відновлюються в альдегіди за допомогою діізобутілалюмінійгідріда.
i-Bu 2 AlH Діізобутілалюмінійгідрід (DIBAL-H)
Упр. 33. Напишіть реакції відновлення диизобутилалюминийгидридом
(А) Метілпропіоната, (б) етілбензоата, (в) діметілсукціната, (г) діетилфталат.
Гідроліз складних ефірів
Гідроліз ефірів являє собою реакцію зворотний етерифікації та каталізується кислотами:
Гідроліз складних ефірів в лужному середовищі називають омиленням.
Він проходить за наступним механізмом:
Омиленням жирів отримують мила і гліцерин:
Упр. 34. Напишіть реакції гідролізу (а) метілбензоата і (б) бутилацетата в присутності кислоти і опишіть їх механізм.
Упр. 35. Напишіть реакції лужного гідролізу (омилення) (а) метілпальмі-тата і (б) етілстеарата і опишіть їх механізм.
Переетерификація
Ефіри отримують і переетерифікацією більш доступних ефірів:
Переетерификація являє собою рівноважну реакцію.
Поліефіри
Одним з найбільш важливих поліефірів є поліетилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, мілар). Він може бути отриманий з реакції етерифікації з етиленгліколю і терефталевой кислоти:
(56)
терефталева кислота етиленгліколь поліетилентерефталат
Інший метод отримання поліетилентерефталату заснований на переетерифікації диметилфталат етиленгліколем:
Упр. 36. Кодель отримують по реакції переетерифікації іметилтерефталату
1,4-діоксіметілціклокексаном - продуктом каталітичного гідрування іметилтерефталату. Напишіть реакції перетворення терефталевой кислоти в кодель.
кодель
Упр.37. Напишіть реакцію отримання кевлара (лексан, Мерлоні) з бісфенолу А і діфенілкарбоната.
Упр.38. Виходячи з бензолу і пропену, а також фоcгена запропонуйте схему отримання кевлара (лексан, Мерлоні).
Взаємодія ефірів карбонових кислот з аміаком і амінами
При нагріванні ефірів карбонових кислот з аміаком і амінами утворюються аміди:
Реакція проходить за наступним механізмом:
Синтез амідів з ефірів здійснюється повільніше, ніж з ангідридів та хлорангидридов кислот, але зате експериментально він істотно простіше.
Упр.39. Напишіть реакції етилових ефірів кислот: (а) оцтової, (б) пропіонової, (в) олійною та (г) бензойної з аміаком та опишіть їх механізм.
Упр.40. Багато пластмасові пляшки для води виготовлені з поліетилен-терефталат. Напишіть реакції, які можуть відбуватися при зберіганні в таких пляшках (а) водних розчинів лугів, (б) водних розчинів кислот, (в) водного розчину аміаку.