Введення
Простими ефірами (Етері) називають з'єднання загальної формули ROR '. За номенклатурою ІЮПАК ефіри розглядаються як алкоксіалкани. При цьому більший радикал вважається основним. Для простих ефірів частіше, ніж для інших класів сполук, застосовується радикально-функціональна номенклатура. У цьому випадку назви утворюють з назв радикалів R і R ', пов'язаних з атомом кисню, додаючи слово "ефір":
або
або
етоксіетан 2-метокси-2-метілпропан
(Діетиловий ефір) (трет-бутілметіловий ефір, ТБМЕ)
Добрими протонним розчинниками для проведення реакцій є целозольви і метілцеллозольв. Хорошим розчинником для поведінки реакцій гидроборирования і для відновлення гідроборатом натрію є діглім.
2-метоксіетанол 2-етоксіетанол діетіленглікольдіетіловий ефір
(Метілцеллозольв) (целозольви) (діглім)
Широке застосування знаходять циклічні ефіри:
окис етилену тетрагідрофуран тетрагідропіран 1,4-діоксан
Прості ефіри мають ту ж геометрію, що і Н 2 О (Гіллеспі). Валентний кут С-О-С соответстввует 112 про для СН 3 ОСН 3, що близько до тетраедричних кутку і вказує на sp 3-гібридизацію атома кисню.
Молекули простих ефірів не можуть утворювати водневі зв'язки між собою, і тому вони значно більше летючий, ніж спирти з тим же числом атомів вуглецю. Щільність ефірів менше, ніж води. Їх розчинність в воді, з якої вони можуть утворювати водневі зв'язки майже така ж як і у ізомерних їм спиртів, наприклад, діетиловий ефір і 1-бутанол розчиняються у воді в кількості приблизно 8 г на 100 мл води.
Ефіри хімічно досить інертні і тому широко використовуються як розчинники. Багато ефіри мають приємний запах і використовуються в парфумерії.
(А) (Б)
(В)
(Г) (Д)
Відповідь:
(А) 2-метокси-2-метілпропані (трет-бутілметіловий ефір), (б) 2-метокси-2-метілпропані (трет-бутілетіловий ефір), (в) транс-2-етоксіціклогексанол, (г) метоксіетен (вінілметіловий ефір ).
Краун-ефіри. Уявлення про міжфазного каталізу
Краун-ефірами (точніше краун-поліефір) називають макроциклічні поліефіри, що містять декілька атомів кисню в циклі. Формально їх можна розглядати як продукти ціклоолігомерізаціі окису етилену. У назвах краун-ефірів перша цифра вказує на розмір циклу, а друга визначає число атомів кисню в циклі.
Унікальна властивість краун-ефірів полягає у здатності утворювати комплекси з солями лужних металів. Ці комплекси виходять за рахунок електростатичної взаємодії.
15-краун-5 18-краун-6 діціклогексан-18-краун-6
Здатність до комплексоутворення проявляється вже при синтезі краун-ефірів. Так при обробці гідроксидом калію суміші триетиленгліколя і отримуваного з нього дихлорида (хлорекса) їх молекули координуючись розташовуються в просторі таким чином, що стає можливою циклізація:
(28)
хлорекс 18-краур-6
Вихід краун-ефірів дуже сильно залежить від природи катіона підстави. Найбільш високий вихід 18-краун-6-поліефіру досягається при використанні нии алкоголятов калію. Це вказує на те, що катіон виконує роль матри-ці при утворенні циклу. Розмір циклу визначається координаційним числом катіона лужного металу. Координаційне число К + по відношенню до кисневмісних лигандам дорівнює шести, тому катіон калію найбільш ефективний при отриманні 18-краун-6-поліефіру з шістьма атомами кисню-да в циклі.
Вплив катіона на розмір утворюється циклу отримало назву матричного, або «темплатного», ефекту. Краун-поліефіри вступають у взаємодію з катіонами типу гість-господар:
Краун-поліефіри утворюють стабільні комплекси з катіонами перехідних і неперехідних металів. Стабільність цих комплексів залежить від відповідності діаметра катіона розміром порожнини кільця, а також від координаційного числа катіона металу.
іон Li + Na + K + Rb + Mg + Ca +
діаметр, пм 136 194 266 294 164 286
(Пікометр; 1 пм = 10 -12 м або 1 пм = 0.01 Å)
Краун-поліефіри роблять різні солі розчинними в неполярних розчинниках. Такі солі як KF, KCN і CH 3 COOK можуть бути перенесені в апротонних розчинники використовуючи каталітичні кількості 18-краун-6 і ці солі зможуть брати участь в реакціях нуклеофільного заміщення з органічними субстратами:
(29)
У цих рекцію 18-краун-6 виконує роль каталізатора перенесення фази. Перенесення реагенту з однієї фази в іншу (зазвичай з рідкої або твердої неорганічної в органічну рідку) називають міжфазного каталізу, а краун-ефіри - каталізаторами міжфазного переносу.
Реакції простих ефірів
Прості ефіри відносяться до числа малореакціонноспособних речовин і стабільні по відношенню до багатьох реагентів, особливо основний природи. Тому вони широко використовуються як розчинники. Сольватірующая здатність ефірів як розчинників заснована на їх властивості жорстких підстав Льюїса. Як жорсткі підстави вони утворюють міцні комплекси з реактивами Гриньяра, літійорганіческімі сполуками, що містять жорсткі кислоти, _ катіони магнію або літію.
Основні властивості простих ефірів
Оскільки атом кисню має високу електронегативність і низькою поляризуемостью, прості ефіри є слабкими n-підставами Бренстеда і жорсткими підставами Льюїса. З цієї ж причини вони здатні утворювати оксоніевие солі в безводній середовищі тільки з сильними кислотами Бренстеда (сірчаної кислотою, галогеноводородами) і взаємодіяти з жорсткими кислотами по Пирсону - хлоридами алюмінію, цинку, олова (IV); трифторид бору. Будучи жорсткими підставами Льюїса ефіри утворюють дуже міцні комплекси з жорсткими кислотами Льюїса - BF 3, AlBr 3, AlR 3, SbCl 5, SbF 5, SnCl 4, ZnCl 2 і т.д. складу 1:1 або 1:2:
Основними властивостями ефірів пояснюється їх хороша розчинність в кислотах:
(9)
діетілоксонійхлорід
(10)
діетілоксонійтріфторборат
Як підстави Льюїса ефіри утворюють комплекси з галогенами, в яких ефір грає роль донора, а галоген - акцептора пари електронів. Розчин йоду в ефірі пофарбований у коричневий колір на відміну від фіолетового забарвлення йоду в алканах.
d - d +
Такі комплекси одержали назву комплексів з переносом заряду (КПЗ).
Кислотне розщеплення простих ефірів
Під дією галогенводородних кислот ефіри розщеплюються через проміжні оксоніевие солі:
(11)
(М 4)
При надлишку HBr спирт перетворюється в другу молекулу етілброміда:
(12)
надлишок
Кислотне розщеплення простих ефірів слід розглядати як типовий випадок реакції нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю. Залежно від природи алкільних груп, пов'язаних з киснем, реалізується S N 2 - або S N 1-механізм. Для розщеплення потрібні сильні кислоти і хороші нуклеофіли HI (57%) і HBr (48%). Конц. HCl (38%) найменш ефективна тому що Cl - у воді є більш слабким нуклеофілами, ніж Br - і I -.
Особливо схильні до розщеплення третинні аллильной і бензільние ефіри. Третинний бутиловий ефір розщеплюється соляною кислотою при звичайній температурі за механізмом S N 1:
(13)
Радикальні реакції ефірів
Подібно алканів, прості ефіри вступають в реакцію радикального галогенування, проте галогенирование ефірів відрізняється високою региоселективность і здійснюється в a-положення по відношенню до атома кисню:
(14)
a-хлордіетіловий ефір
Атом хлору в a-хлорефірах дуже рухливий і легко заміщується.
Ефіри здатні окислюватися атмосферним киснем і при довгому стоянні на повітрі в них накопичуються гідроперекисів, наприклад:
(15)
гідроперекис ефіру
Перекису руйнують натрієм, солями заліза (II) або марганцю (II).