Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа
вищої професійної освіти
«САМАРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»
Інженерно-технологічний факультет
Кафедра органічної хімії
Синтез нітрату 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоти
Курсова робота
Виконала студентка
ХХХХХХ
ХХХХХХ
ХХХХХХ
___________________________
(Підпис)
Науковий керівник
Д.х.н., професор
ХХХХХ
___________________________
(Підпис)
Робота захищена
«___»________________ 2007р.
Оценка____________________
Зав. кафедрою
Д. Х.Н., професор
ХХХХХ
___________________________
(Підпис)
САМАРА 2007
ЗМІСТ
. ВСТУП
Метою даної курсової роботи є синтезування нітрату 1-окси-3-адамантанового кислоти та вивчення її властивостей.
Як і для більшості карбоцепні і гетероланцюгових полімерів, вихідними речовинами для синтезу поліедранових полімерів є сполуки, що містять у молекулах, поряд з ядром поліедрана, не менше двох функціональних груп, таких як гідроксильна, карбоксильна, аміно-і ізоціанатних, а також атоми галогенів і радикали , що містять кратні зв'язки. Основою для синтезу адамантанвмісних полімерів є адамантан і функціональні похідні адамантану, а також родинні з'єднання.
Молекула адамантана побудована з чотирьох конденсованих циклогексанового кілець в конформації крісла. Вуглецевий скелет молекули адамантана повторює структурну елементарну одиницю кристалічної решітки алмазу. Зустрічається кілька зображень молекули адамантану, з яких перше найкраще відображає її геометрію (Рис.1.1).
Рис 1.1 Зображення молекули адамантану.
Всі кути С-С-С-зв'язків у молекулі адамантана тетраедричних і рівні 109,5 °, а довжини С-С-зв'язків рівні довжинам зв'язків в алмазі - 1,534 ± 0,03
Структурні особливості адамантана визначають його незвичайні фізичні і хімічні властивості. Адамантан має найвищу для вуглеводнів температуру плавлення, рівну 269 ° С, і щільність, що дорівнює 1,07 г / см 3. Він термічно стійкий у відсутності кисню при нагріванні до 660 ° С. При тиску 20 кілобар і температурі 480 ° С і вище він поступово графітізіруется. Адамантан виключно стійкий до агресивних хімічних середовищ і не взаємодіє з перманганатом калію, хромової та концентрованої азотної кислотою навіть при підвищеній температурі.
2.Обзор літератури
2.1Способи отримання аліфатичних кислот одноосновні граничні карбонові кислоти. Способи отримання.
Відомий ряд загальних способів отримання кислот.
1. Окислення первинних спиртів
2. Окислення альдегідів.
3. Синтез через металоорганічні з'єднання, наприклад:
O O
║ HCl ║
CH 3 + CO 2 → CH 3-C-OLi → CH 3-C-OH + LiCl
4. Гідроліз (омилення) нітрилів (R-CN), у свою чергу одержуваних взаємодією галогеналкіли з ціанідом калію:
R-Cl + KCN → R-C ≡ N + KCl
RC ≡ N + 2H 2 O → R-COOH + NH 3 (або R-COONH 4)
Реакцію проводять, нагріваючи нітрили з водними розчинами мінеральних кислот або лугів. При цьому в кислому середовищі азот виділяється у вигляді амонійній солі, а лужної - у вигляді амонійного підстави, кислота ж виходить у вигляді солі:
→ R-COOH
RC ≡ N + 2H2O - │ KOH
→ R-COOK + NH 4 OH
У промисловості кислоти отримують наступними способами:
1. Окислення парафінових вуглеводнів повітрям або технічним киснем при високій температурі в присутності або відсутність каталізаторів. Нижчі вуглеводні (з числом атомів вуглецю до 8) окислюються головним чином в паровій фазі, при підвищеному тиску, а вищі вуглеводні (парафіни З 16 Н 34-З 30 Н 62, для отримання іслот З 10 Н 20 О 2-С 20 Н 40 О 2) - переважно в рідкій фазі. Окислення проводять при температурі близько 500 º С і атмосферному тиску або при 400 º С під тиском 12-20 МПа (130-200 атм). Служать метали, їх солі та оксиди. При отриманні вищих жирних кислот в присутності каалізаторов температуру знижують до 130-150 º С. При окисленні вуглеводнів зазвичай утворюється суміш кислот з різною кількістю вуглецевих атомів.
2. Оксосинтез застосовують у двох варіантах:
а) з його допомогою отримують альдегіди і окислюють їх у відповідні кислоти;
б) взаємодією олефінів з оксидом вуглецю (2) і водяною парою в присутності каталізаторів (тетракарбаніл нікелю, Н 3 РО 4 та ін) при температурі 300 - 400 º С і тиску 2-5 * 10 7 Па (200-500 атм) отримують суміш кислот нормального і изостроения, наприклад:
┌ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ → СН 3-СН 2-СН 2-СООН
СН 3-СН = СН 2 + СО + Н 2 О - │
└ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ → СН3-СН-СООН
│
СН 3
Ароматичні галогенпохідних. Способи отримання
1. Прямий вплив галогенів на ароматичні углкводороди.
Галогени можуть реагувати з ароматичним вуглеводнем трьома шляхами:
а) приєднуватися до подвійних зв'язків бензольного кільця;
б) заміщати водневий атом бензольного кінця з утворенням галогенаріла;
в) заміщати водневий атом у алкільного групі бічного ланцюга з утворенням арілалкілгалогеніда.
При дії на ароматичні вуглеводні галогенів (хлор, бром) на холоду в присутності каталізаторів відбувається заміщення водневих атомів в ядрі з виділенням гелагеноводородов:
FeCl 3
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 6 Cl + HCl
Каталізатором при цьому зазвичай є хлорид або бромід заліза (ІІІ). В якості каталізаторів можуть бути також використані хлориди інших металів, такі, як AlCl 3, SbCl 3, SbCl 5, а також йод.
Роль каталізатора полягає в активації (поляризації) галогену, який здійснює електрофільне заміщення в бензольному ядрі. У присутності FeCl3 хлорування йде, наприклад, за схемою:
.. .. ..
FeCl 3 +: Cl:: Cl: ↔ FeCl - 4 + Cl: +
C 6 H 6 + Cl + → C 6 H 5 Cl + H +;
H + + Cl 2 → HCl + Cl + і т. д.
У бічний ланцюг можна ввести галоген у відсутності каталізаторів на світлі або при нагріванні. Механізм заміщення в цьому випадку радикальний. Для толуолу ці перетворення можуть бути виражені схемою:
Галогени відносяться до заступників першого роду, і тому при галогенування бензолу другий атом галогену вступає переважно в n-положення до першого. Однак галогени на відміну від інших заступників першого роду ускладнюють заміщення (у порівнянні з бензолом).
При хлоруванні n-фторхлорбензола третій атом галогену вступає в о-положення до хлору, а не до фтору. Отже, вирішальний вплив на порядок заміщення надає індукційний ефект галогену (о-положення до атома фтору має великий позитивний заряд, тому що-I F>-I Cl):
2.Замена аміногрупи галогеном через проміжне утворення діазосполук. Цей спосіб дозволяє отримувати будь-які галогенпохідних, в тому числі і фторпроізводние:
Cu 2 Cl 2
─ ─ ─ → C 6 H 5 Cl + N 2
HONO + HCl KI
C 6 H 5 NH 2 ─ ─ ─ → C 6 H 5 N 2 Cl ─ ─ ─ ─ → C 6 H 5 I + KCl + N 2
Cu 2 Br 2
─ ─ ─ → C 6 H 5 Br + Cu 2 Cl 2 + N 2
[C 6 H 5 N 2] BF 4 → C 6 H 5 F + N 2 + BF 3
2.2 адамантан
Структурні особливості адамантана визначають його незвичайні фізичні і хімічні властивості. Адамантан має найвищу для вуглеводнів температуру плавлення, рівну 269 ° С, і щільність, що дорівнює 1,07 г / см 3. Він термічно стійкий у відсутності кисню при нагріванні до 660 ° С. При тиску 20 кілобар і температурі 480 ° С і вище він поступово графітізіруется. Адамантан виключно стійкий до агресивних хімічних середовищ і не взаємодіє з перманганатом калію, хромової та концентрованої азотної кислотою навіть при підвищеній температурі.
У Таблиці 1 показано залежність виходу адамантана від застосовуваного каталізатора.
Ізомеризація ТМНБ в адамантан проводиться за схемою:
До подальшої перегрупування в адамантан по просторовим міркувань здатний тільки ендо-ізомер, а його рівноважна концентрація становить близько 0,5 мас. %.
У кінетичному щодо ізомеризація ендо-ТМНБ - одна з самих повільних перегрупувань насичених вуглеводнів у цих умовах: геометрична ізомеризація ТМНБ (перегрупування Вагнера-Меервейна) протікає швидше приблизно в 10000 разів.
Цей спосіб синтезу став основою для промислової технології адамантану. Легкість такий перегрупування пояснюється, високою термодинамічною стабільністю адамантану, тому обробка всіх відомих ізомерів C 10 H 16 кислотами Льюїса неминуче приводить до цього поліциклічних каркасних вуглеводню.
Синтез адамантанкарбонових кислот
Для отримання кислот ряду адамантану широко застосовують реакцію Коха-Хаафа. Як вихідні речовини використовують адамантан, 1-бром-, 1-гідроксіадамантан, а також нітрат 1-гідроксіадамантана.
Адамантан-1-карбонова кислота отримана при взаємодії 1-бром-або 1-гідроксіадамантана з мурашиною кислотою в сірчаної кислоти або адамантану з мурашиної або сірчаною кислотою в присутності третбутілового спирту.
Показано, що максимальний вихід адамантан-1-карбонової кислоти досягається при співвідношенні AdOH: HCOOH: H 2 SO 4 = 1:1:24. Вихід зменшується при нестачі мурашиної кислоти.
Адамантан-1-карбонова кислота може бути отримана з адамантану в 20%-ном олеуму. Припускають, що реакція протікає через освіту адамантильними катіона
Для отримання карбонових кислот з адамантана використовують його реакцію з СО 2 в сірчаної кислоти або олеум (автоклав ,90-160 º С). При цьому утворюється суміш адамантан-1-карбонової і адамантан-1 ,3-дикарбонової кислоти у співвідношенні 1:6.
Синтез (1-адамантил) оцтової кислоти з 1-бром або 1-гідроксіадамантана і діхлоретілена здійснюють у 80-100%-ної H 2 SO 4 у присутності BF 3 при 0-15 º С.
При взаємодії адамантану та його похідних з трихлоретиленом у присутності 90%-ної сірчаної кислоти утворюються відповідні α-хлоруксусной кислоти.
3-алкіладамантан-1-карбонові кислоти отримують з алкіладамантанов в сірчаній кислоті в присутності третбутілового спирту і 95%-ної мурашиної кислоти.
Нітрати адамантану.
Реакція адамантану з надлишком 96-98%-ної азотної кислоти призводить до 1-нітроксіадамантану в якості основного продукту реакції 1. 3-дінітроксіадамантану.
Адамантан з сумішшю азотної і оцтової кислот взаємодіє з меншою швидкістю, ніж з азотною кислотою, і максимальний вихід нітрату 80% досягається за 3 години. Єдиним побічним продуктом реакції є адамантол-1.
Вивчення поведінки адамантана вазотной кислоті і її суміші з оцтовою кислотою дозволило запропонувати мехагізм освіти 1-нітроксіадамантана, що включає стадію генерації адамантильними катіона.
Синтезувати трінітроксі-і тетранітроксіпроізводние безпосередньо з адамантана не вдалося. Відповідні нітрати були отримані нитрованием спиртів сумішшю азотної кислоти з оцтовим ангідридом.
Умови проведення реакції та вихід продуктів в реакції 1 - R-адамантанов з азотною кислотою
Спосіб отримання нітратів ряду адамантану отлічаеться простотою, високим виходом і економічністю, тому він представляє альтернативу методам отримання функціональних похідних з використанням бром-і гідроксіадамантанов.
У зв'язку з цим, вивчено реакції нітроксіпроізводних адамантану та розроблено зручні способи одержання арбонових кислот, спиртів, амінів та інших функціональних похідних адамантанового ряду.
У синтезі адамантанкарбоновой і адамантандікарбоновой кислот вихід складає 94-96%.
На основі нітрату адамантана був разрабтан спосіб отримання адамантанкарбоновой кислоти через стадію одержання 1-гідроксіадамантана. Цей метод отримання адамантанкарбоновой кислоти, що забезпечує високу якість цільового продукту і екологічну чистоту процесу, був впроваджений на АТ "Олайнфарм" у виробництві "ремантадин".
3. Обговорення результатів
Таким чином, в літературному огляді були розглянуті різні способи отримання галогензамещенних адамантанкаронових кислот, але для синтезу 1-окси-3адамантанкарбоновой кислоти (такого завдання на даний курсовий проект) ми вибираємо метод отримання даного з'єднання з адамантанкарбоновой кислоти
+ 2НNO 3 → + HNO 2 + H 2 O
Даний метод був вибраний, тому що він зумовлює найбільш високий вихід і сам процес синтезу найменш трудомісткий (в порівнянні з іншими способами отримання), а також його легко виконати в лабораторних умовах.
4. Експериментальна частина
4.1 Реагенти та обладнання
Азотна кислота, d = 1,5;
Адамантанкарбоновая кислота;
Олеум
+ 2НNO 3 → + HNO 2 + H 2 O
Трехгорлая колба, магнітна мішалка, термометр, воронка Бюхнера, колба Бунзена.
4.2Методіка експерименту
До 63 мл (1.5 моль) 98-100%-ної азотної кислоти доливають 2.5 мл олеум (d = 1.883) при 30-35 º С присипають 18 г (0.1 моль) 1 - адамантанкарбоновой кислоти. Реакційну суміш витримують. 1 г при 40 º С, охолоджують: виливають на лід. Випав осад фільтрують і трапляється 21.5 г (89%) нітрату 3-окси-1-адамантанкарбоновой кислоти.
Т пл = 146 º С (ацетон)
5. Висновки
1. У цій роботі були розглянуті дані по синтезу карбонових кислот аліфатичного, ароматичного і поліциклічного ряду.
2. На основі аналізу літературних даних для виконання курсового проекту, а саме для синтезу нітрату 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоти, був обраний метод синтезу з адамантанкарбоновой кислоти.
3. У результаті проведеного досліду: нітрат 1-окси-3-адамантанкарбоноваой кислоти був сінтезіроан з виходом 89% (сирий продукт). Температура плавлення відповідає літературним даним.
6.Бібліографіческій список
1. Петров А. А., Балья Х.В., Трощенко А.Т. Органічна хімія. - СПб: Іван Федоров, 2002. - 624 с.
2. H. Stetter, M. Schwarz, A. Hirschhorn Chem / Ber? 1959,92, № 7. Р. 667-672
3. H / Stetter, J. Mayer Chem. Ber, 1959,92, № 7. Р. 667-672.
4.І.К. Моїсеєв, Н.В. Макарова, М. Н. Земцова. Синтез адамантанкарбонових кислот / / Успіхи хімії, 1999,68, № 12. З 1114-1115.
5. Юдашкін А.В., Стулін Н.В., Моісеєв І.К. Біфункціональність похідні адамантану, Самара 1991.
6. Земцова М.М. Методичні вказівки до виконання курсової роботи з органічної хімії, Самара 2004.
Державна освітня установа
вищої професійної освіти
«САМАРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»
Інженерно-технологічний факультет
Кафедра органічної хімії
Синтез нітрату 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоти
Курсова робота
Виконала студентка
ХХХХХХ
ХХХХХХ
ХХХХХХ
___________________________
(Підпис)
Науковий керівник
Д.х.н., професор
ХХХХХ
___________________________
(Підпис)
Робота захищена
«___»________________ 2007р.
Оценка____________________
Зав. кафедрою
Д. Х.Н., професор
ХХХХХ
___________________________
(Підпис)
САМАРА 2007
ЗМІСТ
| Зміст | 2 | |
| 1. | Введення | 3 |
| 2. | Огляд літератури | 4 |
| 2.1. Способи отримання аліфатичних кислот | 4 | |
| 2.2. Адамантан | 9 | |
| 3. | Обговорення результатів | 15 |
| 4. | Експериментальна частина | 16 |
| 4.1. Реагенти та обладнання | 16 | |
| 4.2. Методика експерименту | 16 | |
| 5. | Висновки | 17 |
| 6. | Бібліографія | 18 |
Метою даної курсової роботи є синтезування нітрату 1-окси-3-адамантанового кислоти та вивчення її властивостей.
Як і для більшості карбоцепні і гетероланцюгових полімерів, вихідними речовинами для синтезу поліедранових полімерів є сполуки, що містять у молекулах, поряд з ядром поліедрана, не менше двох функціональних груп, таких як гідроксильна, карбоксильна, аміно-і ізоціанатних, а також атоми галогенів і радикали , що містять кратні зв'язки. Основою для синтезу адамантанвмісних полімерів є адамантан і функціональні похідні адамантану, а також родинні з'єднання.
Молекула адамантана побудована з чотирьох конденсованих циклогексанового кілець в конформації крісла. Вуглецевий скелет молекули адамантана повторює структурну елементарну одиницю кристалічної решітки алмазу. Зустрічається кілька зображень молекули адамантану, з яких перше найкраще відображає її геометрію (Рис.1.1).
Рис 1.1 Зображення молекули адамантану.
Всі кути С-С-С-зв'язків у молекулі адамантана тетраедричних і рівні 109,5 °, а довжини С-С-зв'язків рівні довжинам зв'язків в алмазі - 1,534 ± 0,03
Структурні особливості адамантана визначають його незвичайні фізичні і хімічні властивості. Адамантан має найвищу для вуглеводнів температуру плавлення, рівну 269 ° С, і щільність, що дорівнює 1,07 г / см 3. Він термічно стійкий у відсутності кисню при нагріванні до 660 ° С. При тиску 20 кілобар і температурі 480 ° С і вище він поступово графітізіруется. Адамантан виключно стійкий до агресивних хімічних середовищ і не взаємодіє з перманганатом калію, хромової та концентрованої азотної кислотою навіть при підвищеній температурі.
2.Обзор літератури
2.1Способи отримання аліфатичних кислот одноосновні граничні карбонові кислоти. Способи отримання.
Відомий ряд загальних способів отримання кислот.
1. Окислення первинних спиртів
2. Окислення альдегідів.
3. Синтез через металоорганічні з'єднання, наприклад:
O O
║ HCl ║
CH 3 + CO 2 → CH 3-C-OLi → CH 3-C-OH + LiCl
4. Гідроліз (омилення) нітрилів (R-CN), у свою чергу одержуваних взаємодією галогеналкіли з ціанідом калію:
R-Cl + KCN → R-C ≡ N + KCl
RC ≡ N + 2H 2 O → R-COOH + NH 3 (або R-COONH 4)
Реакцію проводять, нагріваючи нітрили з водними розчинами мінеральних кислот або лугів. При цьому в кислому середовищі азот виділяється у вигляді амонійній солі, а лужної - у вигляді амонійного підстави, кислота ж виходить у вигляді солі:
→ R-COOH
RC ≡ N + 2H2O - │ KOH
→ R-COOK + NH 4 OH
У промисловості кислоти отримують наступними способами:
1. Окислення парафінових вуглеводнів повітрям або технічним киснем при високій температурі в присутності або відсутність каталізаторів. Нижчі вуглеводні (з числом атомів вуглецю до 8) окислюються головним чином в паровій фазі, при підвищеному тиску, а вищі вуглеводні (парафіни З 16 Н 34-З 30 Н 62, для отримання іслот З 10 Н 20 О 2-С 20 Н 40 О 2) - переважно в рідкій фазі. Окислення проводять при температурі близько 500 º С і атмосферному тиску або при 400 º С під тиском 12-20 МПа (130-200 атм). Служать метали, їх солі та оксиди. При отриманні вищих жирних кислот в присутності каалізаторов температуру знижують до 130-150 º С. При окисленні вуглеводнів зазвичай утворюється суміш кислот з різною кількістю вуглецевих атомів.
2. Оксосинтез застосовують у двох варіантах:
а) з його допомогою отримують альдегіди і окислюють їх у відповідні кислоти;
б) взаємодією олефінів з оксидом вуглецю (2) і водяною парою в присутності каталізаторів (тетракарбаніл нікелю, Н 3 РО 4 та ін) при температурі 300 - 400 º С і тиску 2-5 * 10 7 Па (200-500 атм) отримують суміш кислот нормального і изостроения, наприклад:
┌ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ → СН 3-СН 2-СН 2-СООН
СН 3-СН = СН 2 + СО + Н 2 О - │
└ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ → СН3-СН-СООН
│
СН 3
Ароматичні галогенпохідних. Способи отримання
1. Прямий вплив галогенів на ароматичні углкводороди.
Галогени можуть реагувати з ароматичним вуглеводнем трьома шляхами:
а) приєднуватися до подвійних зв'язків бензольного кільця;
б) заміщати водневий атом бензольного кінця з утворенням галогенаріла;
в) заміщати водневий атом у алкільного групі бічного ланцюга з утворенням арілалкілгалогеніда.
При дії на ароматичні вуглеводні галогенів (хлор, бром) на холоду в присутності каталізаторів відбувається заміщення водневих атомів в ядрі з виділенням гелагеноводородов:
FeCl 3
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 6 Cl + HCl
Каталізатором при цьому зазвичай є хлорид або бромід заліза (ІІІ). В якості каталізаторів можуть бути також використані хлориди інших металів, такі, як AlCl 3, SbCl 3, SbCl 5, а також йод.
Роль каталізатора полягає в активації (поляризації) галогену, який здійснює електрофільне заміщення в бензольному ядрі. У присутності FeCl3 хлорування йде, наприклад, за схемою:
.. .. ..
FeCl 3 +: Cl:: Cl: ↔ FeCl - 4 + Cl: +
C 6 H 6 + Cl + → C 6 H 5 Cl + H +;
H + + Cl 2 → HCl + Cl + і т. д.
У бічний ланцюг можна ввести галоген у відсутності каталізаторів на світлі або при нагріванні. Механізм заміщення в цьому випадку радикальний. Для толуолу ці перетворення можуть бути виражені схемою:
Галогени відносяться до заступників першого роду, і тому при галогенування бензолу другий атом галогену вступає переважно в n-положення до першого. Однак галогени на відміну від інших заступників першого роду ускладнюють заміщення (у порівнянні з бензолом).
При хлоруванні n-фторхлорбензола третій атом галогену вступає в о-положення до хлору, а не до фтору. Отже, вирішальний вплив на порядок заміщення надає індукційний ефект галогену (о-положення до атома фтору має великий позитивний заряд, тому що-I F>-I Cl):
2.Замена аміногрупи галогеном через проміжне утворення діазосполук. Цей спосіб дозволяє отримувати будь-які галогенпохідних, в тому числі і фторпроізводние:
Cu 2 Cl 2
─ ─ ─ → C 6 H 5 Cl + N 2
HONO + HCl KI
C 6 H 5 NH 2 ─ ─ ─ → C 6 H 5 N 2 Cl ─ ─ ─ ─ → C 6 H 5 I + KCl + N 2
Cu 2 Br 2
─ ─ ─ → C 6 H 5 Br + Cu 2 Cl 2 + N 2
[C 6 H 5 N 2] BF 4 → C 6 H 5 F + N 2 + BF 3
2.2 адамантан
Структурні особливості адамантана визначають його незвичайні фізичні і хімічні властивості. Адамантан має найвищу для вуглеводнів температуру плавлення, рівну 269 ° С, і щільність, що дорівнює 1,07 г / см 3. Він термічно стійкий у відсутності кисню при нагріванні до 660 ° С. При тиску 20 кілобар і температурі 480 ° С і вище він поступово графітізіруется. Адамантан виключно стійкий до агресивних хімічних середовищ і не взаємодіє з перманганатом калію, хромової та концентрованої азотної кислотою навіть при підвищеній температурі.
У Таблиці 1 показано залежність виходу адамантана від застосовуваного каталізатора.
Таблиця 1. Результати рідиннофазної ізомеризації ТМНБ в адамантан
| Умови реакції | Вихід адамантану,% |
| BF 3, HF, 23 ат Н 2, 50 ° С | 73 |
| SbF 5, HF, | 47,2 |
| А1С1 3, Н 2 О | 43,2 |
| А1С1 3, НС1, 40 ат Н 2, 120 ° С | 40 |
| А1С1 3, НС1, тре-С 4 Н 9 Сl | 40 |
| BF 3, HF | 30 |
| AlCl 3, HBr | 15 |
| AICl 3 | 15 |
| А1С1 3 | 15-20 |
| А1Вr 3, тре-С 4 Н 9 Вг | 25-30 |
До подальшої перегрупування в адамантан по просторовим міркувань здатний тільки ендо-ізомер, а його рівноважна концентрація становить близько 0,5 мас. %.
У кінетичному щодо ізомеризація ендо-ТМНБ - одна з самих повільних перегрупувань насичених вуглеводнів у цих умовах: геометрична ізомеризація ТМНБ (перегрупування Вагнера-Меервейна) протікає швидше приблизно в 10000 разів.
Цей спосіб синтезу став основою для промислової технології адамантану. Легкість такий перегрупування пояснюється, високою термодинамічною стабільністю адамантану, тому обробка всіх відомих ізомерів C 10 H 16 кислотами Льюїса неминуче приводить до цього поліциклічних каркасних вуглеводню.
Синтез адамантанкарбонових кислот
Для отримання кислот ряду адамантану широко застосовують реакцію Коха-Хаафа. Як вихідні речовини використовують адамантан, 1-бром-, 1-гідроксіадамантан, а також нітрат 1-гідроксіадамантана.
Адамантан-1-карбонова кислота отримана при взаємодії 1-бром-або 1-гідроксіадамантана з мурашиною кислотою в сірчаної кислоти або адамантану з мурашиної або сірчаною кислотою в присутності третбутілового спирту.
Показано, що максимальний вихід адамантан-1-карбонової кислоти досягається при співвідношенні AdOH: HCOOH: H 2 SO 4 = 1:1:24. Вихід зменшується при нестачі мурашиної кислоти.
Адамантан-1-карбонова кислота може бути отримана з адамантану в 20%-ном олеуму. Припускають, що реакція протікає через освіту адамантильними катіона
Для отримання карбонових кислот з адамантана використовують його реакцію з СО 2 в сірчаної кислоти або олеум (автоклав ,90-160 º С). При цьому утворюється суміш адамантан-1-карбонової і адамантан-1 ,3-дикарбонової кислоти у співвідношенні 1:6.
Синтез (1-адамантил) оцтової кислоти з 1-бром або 1-гідроксіадамантана і діхлоретілена здійснюють у 80-100%-ної H 2 SO 4 у присутності BF 3 при 0-15 º С.
При взаємодії адамантану та його похідних з трихлоретиленом у присутності 90%-ної сірчаної кислоти утворюються відповідні α-хлоруксусной кислоти.
3-алкіладамантан-1-карбонові кислоти отримують з алкіладамантанов в сірчаній кислоті в присутності третбутілового спирту і 95%-ної мурашиної кислоти.
Нітрати адамантану.
Реакція адамантану з надлишком 96-98%-ної азотної кислоти призводить до 1-нітроксіадамантану в якості основного продукту реакції 1. 3-дінітроксіадамантану.
Адамантан з сумішшю азотної і оцтової кислот взаємодіє з меншою швидкістю, ніж з азотною кислотою, і максимальний вихід нітрату 80% досягається за 3 години. Єдиним побічним продуктом реакції є адамантол-1.
Вивчення поведінки адамантана вазотной кислоті і її суміші з оцтовою кислотою дозволило запропонувати мехагізм освіти 1-нітроксіадамантана, що включає стадію генерації адамантильними катіона.
Синтезувати трінітроксі-і тетранітроксіпроізводние безпосередньо з адамантана не вдалося. Відповідні нітрати були отримані нитрованием спиртів сумішшю азотної кислоти з оцтовим ангідридом.
Умови проведення реакції та вихід продуктів в реакції 1 - R-адамантанов з азотною кислотою
Спосіб отримання нітратів ряду адамантану отлічаеться простотою, високим виходом і економічністю, тому він представляє альтернативу методам отримання функціональних похідних з використанням бром-і гідроксіадамантанов.
У зв'язку з цим, вивчено реакції нітроксіпроізводних адамантану та розроблено зручні способи одержання арбонових кислот, спиртів, амінів та інших функціональних похідних адамантанового ряду.
У синтезі адамантанкарбоновой і адамантандікарбоновой кислот вихід складає 94-96%.
На основі нітрату адамантана був разрабтан спосіб отримання адамантанкарбоновой кислоти через стадію одержання 1-гідроксіадамантана. Цей метод отримання адамантанкарбоновой кислоти, що забезпечує високу якість цільового продукту і екологічну чистоту процесу, був впроваджений на АТ "Олайнфарм" у виробництві "ремантадин".
3. Обговорення результатів
Таким чином, в літературному огляді були розглянуті різні способи отримання галогензамещенних адамантанкаронових кислот, але для синтезу 1-окси-3адамантанкарбоновой кислоти (такого завдання на даний курсовий проект) ми вибираємо метод отримання даного з'єднання з адамантанкарбоновой кислоти
+ 2НNO 3 → + HNO 2 + H 2 O
Даний метод був вибраний, тому що він зумовлює найбільш високий вихід і сам процес синтезу найменш трудомісткий (в порівнянні з іншими способами отримання), а також його легко виконати в лабораторних умовах.
4. Експериментальна частина
4.1 Реагенти та обладнання
Азотна кислота, d = 1,5;
Адамантанкарбоновая кислота;
Олеум
+ 2НNO 3 → + HNO 2 + H 2 O
Трехгорлая колба, магнітна мішалка, термометр, воронка Бюхнера, колба Бунзена.
4.2Методіка експерименту
До 63 мл (1.5 моль) 98-100%-ної азотної кислоти доливають 2.5 мл олеум (d = 1.883) при 30-35 º С присипають
Т пл = 146 º С (ацетон)
5. Висновки
1. У цій роботі були розглянуті дані по синтезу карбонових кислот аліфатичного, ароматичного і поліциклічного ряду.
2. На основі аналізу літературних даних для виконання курсового проекту, а саме для синтезу нітрату 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоти, був обраний метод синтезу з адамантанкарбоновой кислоти.
3. У результаті проведеного досліду: нітрат 1-окси-3-адамантанкарбоноваой кислоти був сінтезіроан з виходом 89% (сирий продукт). Температура плавлення відповідає літературним даним.
6.Бібліографіческій список
1. Петров А. А., Балья Х.В., Трощенко А.Т. Органічна хімія. - СПб: Іван Федоров, 2002. - 624 с.
2. H. Stetter, M. Schwarz, A. Hirschhorn Chem / Ber? 1959,92, № 7. Р. 667-672
3. H / Stetter, J. Mayer Chem. Ber, 1959,92, № 7. Р. 667-672.
4.І.К. Моїсеєв, Н.В. Макарова, М. Н. Земцова. Синтез адамантанкарбонових кислот / / Успіхи хімії, 1999,68, № 12. З 1114-1115.
5. Юдашкін А.В., Стулін Н.В., Моісеєв І.К. Біфункціональність похідні адамантану, Самара 1991.
6. Земцова М.М. Методичні вказівки до виконання курсової роботи з органічної хімії, Самара 2004.