На правах рукопису
ЯКОВЛЄВ АНДРІЙ ВАСИЛЬОВИЧРОЗРОБКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГІЇ І
ОБЛАДНАННЯ ДЛЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ
Виробництва нітрату ГРАФІТУ
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук2002
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми
Застосування пенографіта, а також композитів на його основі, закладено в численних новітніх технологіях виробництва хемо і термостійких прокладкових, ущільнювальних та футеровочних матеріалів. Нізкоплотний вуглецеві матеріали застосовуються при виготовленні шумо та радіаційно-поглинаючих панелей, вогнезахисних облицювань, адсорбентів і каталізаторів та ін ». Пенографіт (ПГ) із щільністю менш -7г/дм 3 прокочується в гнучку графітову фольгу широкого функціонального призначення.
У сучасній промисловості традиційна схема виробництва ПГ, включає стадію отримання сполук впровадження графіту (СВГ) акцепторного типу, переважно бісульфату (БГ) або з'єднання синтезують хімічним способом, окислюючи графіт у відповідній концентрованої кислоти. СВГ з кислотами можна отримати і анодним окисленням графіту в електролітах з досить високою концентрацією Р іона. Електрохімічний спосіб має ряд переваг: забезпечує підвищену чистоту і однорідність одержуваного продукту, більш екологічно безпечний, надає можливість синтезу СВГ із заданими I властивостями, легко управляється і автоматизується.
Зазначені переваги були підтверджені на прикладі БГ при розробці основ електрохімічної технології та обладнання для його виробництва. Достатні відомості в літературі з електрохімічного отримання НГ відсутні, хоча є підстави припускати, що азотнокислі електроліти в порівнянні з сірчаною кислотою, здатні забезпечити більш високу продуктивність електрохімічної технології. У зв'язку з цим, вивчення впливу різних факторів та виявлення умов анодної обробки графіту в НШ з метою отримання для подальшої переробки в ПГ та графітову фольгу є вельми актуальним.
Всі дані, представлені в дисертації, отримані відповідно до планів господарських договорів з Московським державним університетом ім. М.В. Ломоносова та АТЗТ ГУНІХІМТЕК »при МДУ, а також з програмою, затвердженою міністерством загальної та професійної освіти Російської Федерації (наказ № 436-П від 04.07.95г.).
Метою цієї роботи
є пошук умов електрохімічного опромінення на основі дисперсного вуглецевого матеріалу нітрату графіту, що забезпечує е го остан едующую переробку в графітову фольгу, розробка рекомендацій щодо реалізації технології та удосконалення обладнання.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:
- Вивчити природу процесів, що протікають на інертному і вуглецевмісних електродах в розчинах різної концентрації при катодного і анодного поляризації;
- Визначити режим та умови анодної обробки дисперсного графіту в азотнокислим електроліті для отримання СВГ з HNO;
- Виявити оптимальні параметри електрохімічного синтезу НГ, що забезпечує його подальшу переробку в. графітову фольгу;
- Вибрати необхідні конструкційні, електродні та сепараційні матеріали для електрохімічного реактора;
- Провести оцінку можливості використання існуючого обладнання і дати рекомендації для його переоснащення.
Наукова новизна роботи
Вперше отримані СВГ з азотною кислотою анодним окисленням дисперсного вуглецевого матеріалу в потенціостатичного режимі. Показано вплив потенціалу анода і повідомленого кількості електрики на властивості, одержуваного ІГ. Вивчено вплив концентрації на процес електрохімічного впровадження, виявлено роль води в освіті НГ. Вибрано оптимальні параметри для електрохімічного отримання НГ, що забезпечує його переробку в графітову фольгу. Вперше в розчинах з вмістом менш як 60% НЖ синтезовані СВГ, термообробка яких дає щільність пенографіта в 1 ... 2 г / дм 3. Вивчено природа катодних процесів в концентрованій азотній кислоті на платині, титані, нержавіючої сталі і вуглецевих матеріалах. Встановлено, що попередня термообробка титану значно гальмує катодного відновлення Н, але не перешкоджає виділенню водню.За результатами роботи подана заявка на винахід, за яким отримано позитивне рішення.
Практична значимість результатів роботи
Розроблена і виготовлена електрохімічна комірка для синтезу нітрату графіту на основі дисперсного графіту. Експериментально показано переваги потенціостатичного режиму анодної обробки при використанні азотнокислих електролітів.
Варіюванням умов електролізу на основі дисперсного графіту отримані зразки нітрату графіту з різною температурою і ступенем спінювання. Рекомендовані параметри електрохімічного синтезу, що дозволяють отримувати СВГ для переробки в графітову фольгу.
Підібрано необхідні матеріали обладнання для виробництва графіту електрохімічним способом. В якості катода рекомендовано застосування попередньо оксидованого титану. Надано пропозиції щодо удосконалення електрохімічного реактора безперервної дії.
Отримані результати можуть служити основою для розробки електрохімічної технології отримання нітрату графіту.
Апробація результатів роботи
Синтезовані зразки НГ і пенографіт на їх основі за своїми властивостями (ступінь спінювання, насипна щільність, зольність, залишковий вміст азоту) порівнянні з СВГ, отриманими хімічним способом, і можуть бути використані для переробки в графітову фольгу. Працездатність оксидованого титану в якості катода в азотнокислих електролітах була підтверджена макетним випробуваннями. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на XVI Менделеевском з'їзді з загальної та прикладної хімії (1998р., Санкт-Петербург); Міжнародної конференції «Композит-98» (1998р., Саратов); Всеросійської конференції «Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії» (Саратов, 1997 .); на наукових семінарах на кафедрі ХФВД МДУ Ломоносова.
На захист виносяться такі основні положення:
Результати електрохімічних досліджень природи анодних і катодних реакцій в розчинах азотної кислоти різної концентрації на платині, ряду вуглецевих та металевих матеріалів.Вплив режиму та умов анодної обробки дисперсного графіту в азотній кислоті на властивості одержуваного нітрату графіту.
Результати дослідження матеріалів для електрохімічного реактора і дані по впливу оксидування титану на його катодну активність у азотнокислих електролітах.
Рекомендації щодо реалізації технології електрохімічного синтезу НГ і модернізації обладнання для його здійснення.
Публікації
За матеріалами дисертації опубліковано 2 статті в центральних журналах, 3 тез доповідей на конференціях, 1 стаття депонована у ВІНІТІ, отримано 1 позитивне рішення про видачу патенту на винахід.Структура та обсяг роботи
Дисертаційна робота складається з вступу, літературного огляду, методичного та експериментальних розділів, загальних висновків, бібліографії та додатку. Викладена на сторінках, машинописного тексту і включає 5 рисунків, 7 таблиць і список літератури.Основний зміст роботи
У вступі дано обгрунтування актуальності теми, сформульовано мету і завдання дослідження, наукова новизна і практична значущість роботи.У першому розділі узагальнено сучасні уявлення про з'єднання впровадження в графіт. Наводяться дані по структурі нітрату графіту, описані його склад і властивості. Коротко викладені дані про способи отримання і властивості продуктів, одержуваних при подальших перетвореннях нітрату графіту в процесі його гідролізу і подальшої термообробки.
На підставі аналізу літератури встановлено, що практично відсутні: дані з електрохімічного синтезу НГ на основі дисперсних вуглецевих матеріалів; відомості про застосування потенціостатичного синтезу.
Друга глава присвячена опису об'єктів та методів досліджень. Електрохімічні вимірювання в роботі проведені за допомогою хроновольтамперометрического, потенціостатичного і потенціометрнческого методів. Дана схема спеціально розробленої електрохімічної комірки для потенціостатического синтезу НГ (рис.1). Наведено умови переробки СВГ в окислений графіт, пенографіт та вироби з пего. Описано методики визначення складу нітрату графіту і ряду властивостей матеріалів на його основі. Рентгенофазовий аналіз використовувався для визначення структури одержуваних СВГ. Структури окисленого графіту і пенографіта вивчалися за допомогою електронної мікроскопії. Описано способи обробки титану при температурному і електрохімічному оксидуванні його поверхні.
У третьому розділі потенціометричним і хроновольтамперометрическими вимірами у розчинах HNO3 виявлена природа процесів, що протікають в катодного і анодного областях потенціалів на платиновому і ряді вуглецевмісних матеріалів (пірографіт, ПММ-1, СУ-12, спектральний графіт). Виявлено, що в катодній області для всіх досліджених електродів реєструються відновлення азотної кислоти до ряду продуктів (HNO2, NO2, N2O4, N0 тощо) і виділення водню отрицательнее -0,3 В (х.с.е.). (Всі потенціали далі вказані щодо хлор - срібного електрода порівняння (х.с.е.)).
При зменшенні вмісту HNO3 в розчині швидкість катодного процесу відновлення азотної кислоти закономірно зменшується і практично повністю. Відсутня для 2,96 М і менш концентрованих розчинів. Згідно циклічним потенціодинамічних кривим (ГДК) для платинового електрода (рис.2), в анодному області практично відсутні струми до області виділення кисню 1,65 В, інтенсивне виділення якого спостерігається при потенціалах позитивніше 2,1 В. Попередня катодна поляризація виявляє на платині в анодному області струми, пов'язані з окисленням продуктів відновлення азотною кислотою (рис.2). З початковим ходом розгортки: в анодний (1, 2) та в катодну області (3, 4). t = 24С, V = 10 мВ / с.
На відміну від платини, на вуглецевих матеріалах (рис.3) до процесу виділення кисню реєструються струми, викликані окисленням поверхневих функціональних груп (ПФГ), а також електрохімічним впровадженням нітрат - іонів в структуру графітової матриці:
nC + 3HN0 3 = СN0 3 2HN0 3 + Н + + е (1)
Мінімальні значення анодних струмів відзначаються для скловуглець, більш високі струми характерні для впорядкованої структури пірографіта, а максимальні для спектрального графіту (СГ) - Електрохімічне впровадження найбільш легко має протікати на пірографіте, і, мабуть, анодні струми в аналізованій області для даного матеріалу, в основному, зумовлені реакцією 1. Невпорядкована і досить пориста структура СГ буде сприяти окисленню електрода, у зв'язку з цим, високі «струми в аналізованій області потенціалів для даного матеріалу (рис.3) викликані не тільки значним збільшенням істинної поверхні, але і паралельним перебігом реакцій 1-3:
С + Н 2 0 = (п-1) З + СО + 2 +26 (2)
C + 2H 2 0 = (nl) C + C0 2 + 4H 4 + 4e (3)
Плавний хід кривої, характерний для суспензійного анода, пов'язаний з нівелюванням впливу окремих процесів на хід ГДК, і визначається особливостями макроструктури електрода. Дослідження впливу концентрації азотної кислоти на анодні процеси було проведено з міркування максимального наближення до реальних умов на суспензійному графітовому електроді.
· Неоднозначна концентраційна залежність анодних струмів викликана зміною співвідношення швидкостей електрохімічного впровадження і процесів за участю, води (реакції 2, 3 та освіта рг). Зі зростанням вмісту води в розчині останні реакції прискорюються, а процес впровадження гальмується. Циклирование графіту ПММ-1 з поступовим зсувом потенціалу реверсу в анодний область дозволило встановити, що необоротні процеси на електроді в 12,55 М HNO s починаються позитивніше 1,4 В, а в 2,96 М розчині - позитивніше 1,3 В.
Проведений комплекс експериментальних досліджень вказує на те, що електрохімічний синтез зразків нітрату графіту слід вести в інтервалі потенціалів від 1,5 В до потенціалу 2,1 В (інтенсивне виділення кисню), з використанням більш концентрованих розчинів HNO3. Виявлене зворотнє відновлення СВГ і негативний вплив продуктів катодного розкладання HN0 3 на процес впровадження вимагають обов'язкового поділу катодного і анодного просторів діафрагмою, як у електролізерах лабораторного призначення, так і в дослідно-промислових реакторах.
У четвертому розділі представлені дані по електрохімічного синтезу, на основі дисперсного вуглецевого матеріалу, з'єднань впровадження графіту з азотною кислотою, впливу режиму анодної обробки та умов її проведення на кінетику процесу і властивості одержуваних сполук.
У зв'язку з тим, що рентгенофазовий аналіз при отриманні СВГ в азотній кислоті з концентрацією менше 65% не виявляє класичного ступенів будови, властивості синтезованих нами сполук оцінювалися за спроможністю до терморозширений (по щільності пенографіта) при р = 850 ... 870 ° С. Саме освіта пенографіта є незаперечним доказом освіти СВГ.
Анодна обробка графіту ПММ 1 в електрохімічній комірці (рис.1) при постійному струмі і заданому потенціалі анода (Еа) дозволила встановити, що при потенціостатичного синтезі витрати електроенергії на 10-50% нижче. При наважках графіту в 0,2-0,3 г / см 2 з товщиною шару 0,7 -
Хід потенціостатичного кривих (рис.4) відображає комплекс послідовно-паралельних реакцій: зміна складу ПФГ, електрохімічне впровадження (1), окислення вуглецю (2, 3), виділення кисню. Як зазначалося раніше, незворотні реакції (2, 3 та виділення 0 2) починаються при потенціалах позитивніше 1,3-1,4 В. Синтез зразків СВГ за таких потенціалах і навіть більше позитивних (1,5-1,7 В) виявив, що процес впровадження в
Експериментально була встановлена можливість отримання СВГ з HNO а широкому інтервалі концентрацій азотної кислоти (рис.6). Нітрат графіту, що забезпечує найменшу щільність ПГ, при однакових умовах синтезу, згідно з даними (рис.6), утворюється в 8 ... 9М розчинах. У цілому залежність щільності пенографіта від сообщаемой ємності зберігається в усьому дослідженому інтервалі концентрацій. Для отримання СВГ з однаковим ступенем спінювання зниження концентрації розчину до 6М практично не змінює час синтезу, яке в менш концентрованих розчинах закономірно збільшується. У всьому інтервалі концентрацій з переходом до розчинів з низькою концентрацією витрати електроенергії зростають (табл. 1).
Калориметричні вимірювання при нагріванні гідролізованих зразків нітрату графіту виявили два теплових ефекту (200 ... 210, 250 ° С), значення температур яких на 30 ... 60 ° С нижче, в порівнянні з аналогічними даними для бісульфату графіту. Це дозволяє припускати більш низькі температури спінювання нітрату графіту (200 ... 250 З С), що показано експериментально для ряду зразків. Мікроструктура частинок пенографіта (рис.7), виявлена за допомогою растрового електронного мікроскопа, дозволяють стверджувати, що отримується нітрат графіту при терморозширений утворює пенографіт з такими ж властивостями, як і бісульфат графіту. Це підтверджується і здатністю пенографіта пресуватиметься у гнучку графітову фольгу. Зразки фольги були отримані на основі нітрату графіту, синтезованого в 9,0 М Н по режиму, наведеному в таблиці.
У цілому оцінюючи отримані результати в порівнянні з даними синтезу бісульфату графіту, можна стверджувати, що витрати електроенергії на синтез СВГ при використанні азотнокислих-розчинів дещо зростають, що можна пояснити застосуванням менш концентрованої кислоти. Однак, час синтезу для отримання СВГ з однією і тією ж ступенем спінювання, в цьому випадку, можна скоротити в 1,5 - 2 рази, що створює гарні передумови для створення більш продуктивної електрохімічної технології.
У розділі 5 на підставі отриманих результатів показана принципова можливість отримання СВГ з HN0 3 в електролізері барабанного типу, раніше розробленого на кафедрі ТЕП ТІ СГТУ для синтезу БГ. Запропоновано варіанти модернізації конструкцій з метою збільшення продуктивності реактора. Зокрема • показано, - Що застосування нерухомої діафрагми і розташування катода під діафрагмою зі звільненням порожнини барабана призводить до спрощення конструкції в цілому і збільшення продуктивності за рахунок розширення реакційної зони на 30-40%. Принципова схема одного з варіантів приведена на рисунку 8.
Вибрані можливі конструкційні, електродні та сепараційні матеріали для створення дослідно-промислової установки електрохімічного синтезу нітрату графіту. Як показали експериментальні дослідження, в якості сепараціоіних матеріалів застосовні ткані і неткані полотна на основі полівініл-1 хлориду, мікропористий поліетилен, мілорміпласт. Конструкційними матеріалами можуть служити титан, його сплави і ряд нержавіючих сталей. З метою заміни платини і металів платинової групи на більш дешеві матеріали було досліджено електрохімічну поведінку нержавіючої сталі 12Х18Н10Т і титану ВТ-1 як у катодного, так і в анодному областях у 12.55М розчині HNO3. Сталь в 12,55 М розчині азотної кислоти знаходиться в пасивному стані, але в області потенціалів синтезу нітрату графіту поверхню металу депассівіруется і реєструються досить високі швидкості анодного розчинення сталі. Незважаючи на отримані результати, була зроблена спроба застосування сталевого струмовідводу анода для суспензійного графітового електрода. Раніше, в аналогічній ситуації, при синтезі бісульфату графіту було виявлено, що під шаром графіту анодне розчинення металу практично відсутній і поведінка сталевого електрода було порівнянно з поведінкою платини. При використанні розчинів HNO3 подібного результату досягти не вдалося. Графітовий шар втрачав електронний контакт зі сталевим струмовідводом через кілька Хвилин після включення анодної поляризації і процес впровадження повністю припинявся. Титан, як і сталь, виявляє в анодному області досить інтенсивне розчинення металу, в катодній - відновлення азотної кислоти. обробки поверхні титану, що дозволяє практично повністю загальмовує процес відновлення азотної кислоти, але не перешкоджає виділенню водню із значними швидкостями. Отриманий ефект можна проілюструвати малюнком 9.
В анодному області оксидована поверхню титану, як показують хроновольтамперограмми, повністю пасивна. Тобто титан, як і сталь, непридатний як струмовідводу анода.
В даний час на основі отриманих результатів з метою напрацювання дослідних партій нітрату графіту ведеться виготовлення лабораторної установки, в якій в якості конструкційних матеріалів використовуються титан, сталь 12Х18Н10Т і фторопласт, сепаратор виготовлений з мікропористого поліетилену, катод - термооброблений титан, анод - платинована титан.
Основні висновки
1.Електрохіміческімі методами вивчена природа катодних і анодних процесів в широкому інтервалі концентрацій азотної кислоти на платині, вуглецевмісних матеріалах, титані і нержавіючої сталі. Швидкість анодного впровадження HN0 3 залежить від структури вуглецевого електрода.
2.Експеріментально виявлено, що потешдіостатіческая обробка дисперсного графіту в азотнокислих електролітах забезпечує зниження енерговитрат на 10 ... 50%, в порівнянні з гальваностатіческім режимом.
3.Установлена взаємозв'язок між потенціалом анодної обробки та повідомленої ємності при електрохімічному одержанні СВГ з його здатністю до терморозширений. Для отримання пенографіта з щільністю 4 ... 6 г / л (для виробництва графітової фольги) синтез нітрату графіту зручніше вести при Е а = 2,0-2,1 В з забезпеченням 180-220 мач / г графіту.
4.Показана можливість отримання СВГ потенціостатичного обробкою фафіта в 12,5 ... 1,5 М НМО. Застосування 8 ... 9М розчинів забезпечує найбільш високі швидкості процесу впровадження з найменшими витратами електроенергії.
Вперше, на основі дисперсного вуглецевого матеріалу, анодної обробкою в HN0 3 із вмістом менше 60% отримано СВГ, здатні утворювати пенографіт з щільністю 1 ... 2 г / л, що характерно лише для сполук I ступеня, тобто з максимальною концентрацією інтеркалата в графітової матриці Для усунення відновлення HN0 3 на титановому катоді підібраний режим попереднього оксидування поверхні металу. Надано пропозиції щодо переоснащення та модернізації електрохімічного реактора для синтезу СВГ в безперервному режимі.
7. Порівнянням отриманих даних з параметрами електрохімічного синтезу бісульфату графіту встановлено, що застосування розчинів HN0 3 в цілому без збільшення витрати електроенергії дозволяє скоротити час синтезу в 2 ... 3 рази. Це створює передумови для розробки більш продуктивної технології.
Основні положення та результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:
1.Яковлев А.В., Попова С.С, Фінаенов А.І. Потенціостатичного синтез сполук впровадження графіту акцепторного типу / / Сучасні проблеми теоретичної та експериментальної хімії: Зб. праць Всерос. конфер. молодих вчених .- К.: Вид-во Сарат. ун-ту, 1997 .- С.250.
2.Яковлев А.В., Фінаенов А.І. Електрохімічне поведінку титану та нержавіючої сталі в концентрованому розчині азотної кислоти / Технол. ін-т Сарат. держ. техн. ун-ту .- Енгельс, 1998 .- 11с: іл .- Бібліогр.: 18 назв .- Деп. у ВІНІТІ 20.04.98, № 1187-В98.
3.Яковлев А.В, Фінаенов А.І. Електрохімічний синтез сполук впровадження графіту з азотною кислотою / /. XVI Менделєєвський з'їзд з загальної та прикладної хімії, присвячений 250-річчю вітчизняної хімічної науки. 25-29 травня 1998 року. Санкт-Петербург. - Москва: ВІНІТІ, 1998 .- Т.2 .- С.541-542.
4. Фінаенов А.І., Яковлєв А.В., Апостолів СП. Удосконалення технології одержання пенографіта для виробництва виробів і композиційних матеріалів / / Перспективні полімерні композиційні матеріали. Альтернативні технології. Переробка. Застосування. Екологія: Тез. докл. міжнар. конф. «Композит-98». 24-26 червня 1998 .- Сарат. держ. техн. ун-т. Саратов, 1998 .- с.130-131.
5. Яковлєв А.В., Фінаенов А.І., Нікітіна Л.Є., Апостолів СП. Вивчення електродних процесів на платині і вуглецевих матеріалах в концентрованої азотної кислоти.