1. Введення
Каркасним сполуками називають ті, в яких ковалентні cвязи між атомами всієї або частини молекули замикають всередині себе деякий об'єм. Серед каркасних вуглеводнів найбільш вивчений ряд адамантану. Це вуглеводні, які містять як мінімум один фрагмент адамантану. Адамантан - трицикл - 3,3,1,1 - декан, його брутто формула C10H16, він складається з трьох циклогексанового кілець в конформації «крісло». Атоми вуглецю в молекулі адамантана розташовані в такій же послідовності, як в кристалічній решітці алмазу. Використовуються такі зображення структурної формули адамантану:
У відсутності заступників 4 третинних (вузлових) атомів вуглецю в положеннях 1,3,5,7 еквівалентні. Еквівалентними є і 6 вторинних (місткових) атомів вуглецю (2,4,6,8,9,10). При одному заступника можливо два структурних ізомеру.
Молекула адамантана володіє високим ступенем симетрії. Симетрія охороняється при введенні одного або кількох заступників у вузлові положення ядра. Похідні адамантану, які містять тільки вузлові заступники, через відсутність в них асиметричних атомів вуглецю, не мають просторових ізомерів. Одночасно такі сполуки можуть володіти оптичною активністю, якщо в молекулі адамантана є чотири різних заступника.
Можливість утворення просторових ізомерів з'являється у похідних адамантану тільки при наявності в молекулі місткових заступників. Зі збільшенням числа таких заступників кількість можливих стереоізомерів зростає, але фактично їх утворюється багато менше, ніж теоретично можливо, внаслідок високої симетрії молекули.
Адамантан володіє незвичайно високою температурою плавлення (269 ° С) для такого порівняно низькомолекулярного вуглеводню. Це обумовлено високою симетрією жорсткої алмазоподібному молекули адамантану. Разом з цим відносно слабкий міжмолекулярної взаємодії в кристалічній решітці призводить до того, що вуглеводень легко переганяється, частково - вже при кімнатній температурі.
Хімічні властивості адамантана своєрідні. На відміну від аліциклічного та циклічних сполук, взаємодіючих з більшістю реагентів з радикального механізму, для адамантана характерні реакції нуклеофільного заміщення.
Адамантан вперше був отриманий С. Ланді і В. Махачеком в 1933 р . при дослідженні нафти Годонінского родовища (Чехословаччина). Згодом були розроблені синтетичні методи отримання адамантана шляхом ізомеризації гідрованного димеру циклопентадієну, а також отримання алкіладамантанов ізомеризації трициклічних пергідроароматіческіх вуглеводнів над галогенідами алюмінію і над алюмоокіснимі і алюмосилікатними каталізаторами.
Каркасні сполуки, досить добре використовуються в якості лікарських засобів, не відносяться до речовин, що утворюються в організмі теплокровних тварин, проте, вони синтезуються рослинами. Адамантанкарбоновие кислоти використовуються в якості сировини для виробництва лікарських препаратів, таких як ремонтадін, редонтан. Похідні адамантану мають широкий спектр противірусної активності і активності проти хвороби Паркінсона. [1].
На основі хімії адамантана виникла і розвинулася хімія органічних поліедранов.
2.Літературний огляд.
2.1. Синтез аліфатичних і ароматичних кислот.
Промислові способи отримання ненасичених карбонових кислот. [2].
1.Окісленіе вуглеводнів. Існує два способи: окиснення нижчих алканів C4-C8 переважно в оцтову кислоту і окислення твердого парафіну в синтетичні жирні кислоти (ВЖК) з прямою ланцюгом вуглецевих атомів С10-С20, що є сировиною для синтезу ПАР
2. Синтези на основі оксиду вуглецю (II). Карбонові кислоти отримують на основі оксиду вуглецю по реакції карбонілірованія:
Особливий інтерес даний метод являє для синтезу кислот з третинним радикалом (неокіслот) з ізоолефінов (реакція Коха):
Механізм реакції полягає в попередньому протонировании алкена кислотою з утворенням іона карбенів, його взаємодії з СВ з одержанням ацил - катіона і реакції останнього з водою з утворенням карбонової кислоти:
Неокіслоти та їх солі володіють дуже високою розчинністю і в'язкістю, а їх складні ефіри - стабільністю до гідролізу, що забезпечує їм широке застосування в ряді галузей.
Лабораторні способи отримання карбонових кислот
1.Окісленіе альдегідів і кетонів.
2.Гідроліз нітрилів.
Під дією сильної кислоти (зазвичай НСl) сіль перетворюється на кислоту:
4. Гідроліз жирів Жири - складні ефіри карбонових кислот і гліцерину (тригліцериди). Карбонові кислоти, що входять до складу жирів мають вуглецевий ланцюг від 3 до 18 вуглецевих атомів. Кип'ятіння жирів або масел з водними розчинами лугів (NaOH, КОН) призводить до отримання солей карбонових кислот та гліцерину. Ця операція називається омиленням, так як солі карбонових кислот використовують для виготовлення мила.
Методи отримання ароматичних карбонових кислот. [3].
Перетворення функціональних груп.
1. Окислення ароматичних вуглеводнів.
Рідиннофазного окиснення метилбензолів киснем повітря в промисловості отримують моно-і дикарбонові ароматичні кислоти.
Окислення можна проводити перманганатом калію у кислому середовищі:
2. Окислення спиртів, альдегідів і кетонів. В якості окислювача може виступати лужний розчин перманганату калію, ароматичні альдегіди окислюються аміачним розчином оксиду срібла
3. Реакція Канніццаро:
4. Гідроліз галогенпохідних.
5. Гідроліз нітрилів
Введення карбоксильної групи в ароматичне ядро
1. Застосування фосгену
2. Ацилювання ефірами хлоругольной кислоти
3. Через стадію Формілювання
4. Через стадію ацилювання ароматичних вуглеводнів
5. Синтез на основі металоорганічних реагентів
2.2 Синтез адамантанкарбонових кислот.
Для отримання кислот ряду адамантану широко застосовують реакцію Коха - Хаафа. Як вихідні речовини використовують адамантан, 1-бром, 1-гідроксіадамантан, а також нітрат 1-гідроксіадамантана. [4].
Адамантан 1-карбонова кислота отримана при взаємодії 1-бром або 1-гідроксіадамантана з мурашиною кислотою в сірчаної кислоти або адамантану з мурашиної або сірчаною кислотою в присутності трет-бутилового спирту. [5]
Максимальний вихід адамантанкарбоновой кислоти досягається при співвідношенні AdOH: HCOOH: H2SO4 = 1:1:24. Вихід зменшується при нестачі мурашиної кислоти. Адамантан-1-карбонова кислота може бути отримана з адамантану в 20%-ном олеуму. Припускають, що реакція протікає через освіту адамантильними катіона.
Для отримання карбонових кислот з адамантана використовують його реакцію з CO в сірчаної кислоти або олеуму. При цьому утворюється суміш адамантан-1-карбонової і адамантан-1 ,3-дикарбонової кислоти у співвідношенні 1:6.
Дикарбонові кислоти ряду адамантану також були синтезовані за реакцією Коха-Хаафа. З використанням методу регресивного аналізу знайдено, що найкращі виходи кислот при їх синтезі з адамантана досягаються при використанні суміші азотної та сірчаної кислот і 60%-ного олеуму. [6]
Вихідними речовинами для одержання карбонових кислот можуть служити нітрати. Так, адамантан-1-карбонова кислота отримана з виходом 94% з нітрату адамантанол і мурашиної кислоти в сірчаної кислоти.
Отримання карбонових кислот з нітратів арил-і алкілзаміщених адамантанол [7].
3. Обговорення
Адамантан-1-карбонову кислоту можна одержати при взаємодії 1-бром або 1-гідроксіадамантана з мурашиною кислотою в сірчаної кислоти або взаємодією адамантану з мурашиною кислотою в присутності трет-бутилового спирту. Вихід адамантан-1-карбонової кислоти при цьому 84%.
Мною були вивчені ці методи, але я зупинилася на синтезі адамантанкарбоновой кислоти при взаємодії нітрату адамантанол-1 з мурашиною кислотою в присутності сірчаної кислоти. Цей метод дозволяє отримати адамантанкарбоновую кислоту з виходом 94% від теоретичного, температура плавлення 178-179 ° С.
У трехгорлую колбу, забезпеченою механічною мішалкою і термометром, була поміщена сірчана кислота і за допомогою крижаної лазні охолоджена до 0-5 ° С. До цієї суміші присипаний нітрат адамантанол так, щоб температура не перевищувала 10 ° С. Потім прикопувати мурашину кислоту при постійному перемішуванні і витримується ще годину. Реакційну масу виливають на лід, осад фільтрують, промивають водою і висушують.
Механізм реакції має вигляд:
4. Експериментальна частина
Синтез адамантанкарбоновой кислоти.
4.1 Реагенти та обладнання
Реагенти: сірчана кислота (H2SO4, d = 1,84); мурашина кислота (HCOOH, d = 1,192); адамантанол (AdOH).
Обладнання:
1-трехгорлая колба,
2-механічна мішалка
3 - термометр
4 - краплинна воронка
5 - мірний циліндр
6 - фільтр паперовий
7 - колба Бунзена
8 - воронка Бюхнера
9 - плитка електрична
10 - крижана лазня
11 - штатив
3.2. Методика експерименту
У трехгорлую колбу, забезпеченою механічною мішалкою і термометром, поміщають 98г 99%-ної сірчаної кислоти, охолоджують її до 0-5 ° С з допомогою крижаної лазні. До охолодженої сірчаної кислоти додають адамантанол-1, з такою швидкістю, щоб температура не перевищувала 5-10 ° С. Потім баню прибирають і прикопують протягом години мурашину кислоту HCOOH. При цьому температура підвищується до 20-22 ° С. Реакційну масу перемішують протягом години і виливають на лід. Випав осад фільтрують, промивають водою і сушать. Вихід 94% від теоретичного. [8].
4. Висновки
Мною були вивчені хімічні властивості адамантанкарбонових кислот, їх отримання і застосування. Проведено роботу з аналізу літератури для обраної схеми отримання адамантан-1-карбонової кислоти. Була обрана методика отримання карбонової кислоти з нітрату адамантанол-1, обумовлена тим, що цей метод доступний для проведення в лабораторних умовах і дає 94%-ний вихід продукту. Ця методика отримання адамантан-1-карбової кислоти і по ній отримана адамантан-1-карбонова кислота в кількості 140,4 г .
5. Бібліографія
1. Є. І. Багрій. Адамантани: одержання, властивості, застосування. Москва. «Наука» .1989 р. с. 3-11, 58-66.
2. Петров А. А., Балья Х. В., Трощенко А. Т. Органічна хімія. Підручник для вузів.
3. Травень В. Ф. Органічна хімія. Підручник для вузів. Том 2.
4. Моісеєв І. К., Макарова Н.В., Земцова М. М. «Успіхи хімії», тому 68, номер 12, с.11102-1121.
5. H. Stetter., M. Schwarz, A. Hirschhorn, Chem.Ber. ,1959,92,1629-1635.
6. S. Landa, J. Vais, J. burkhard / / Z. Chem. 1967 / N7. s.233.
7. Моісеєв І. К., Багрій О. В., Зефиров Н. С. «Успіхи хімії адамантана». Збірник оглядових статей .- М.: Хімія, 2007.320с.
8. Моісеєв І. К. Методичний посібник з науково-дослідній роботі. Куйбишев. 1984р. с.3.
Каркасним сполуками називають ті, в яких ковалентні cвязи між атомами всієї або частини молекули замикають всередині себе деякий об'єм. Серед каркасних вуглеводнів найбільш вивчений ряд адамантану. Це вуглеводні, які містять як мінімум один фрагмент адамантану. Адамантан - трицикл - 3,3,1,1 - декан, його брутто формула C10H16, він складається з трьох циклогексанового кілець в конформації «крісло». Атоми вуглецю в молекулі адамантана розташовані в такій же послідовності, як в кристалічній решітці алмазу. Використовуються такі зображення структурної формули адамантану:
У відсутності заступників 4 третинних (вузлових) атомів вуглецю в положеннях 1,3,5,7 еквівалентні. Еквівалентними є і 6 вторинних (місткових) атомів вуглецю (2,4,6,8,9,10). При одному заступника можливо два структурних ізомеру.
Молекула адамантана володіє високим ступенем симетрії. Симетрія охороняється при введенні одного або кількох заступників у вузлові положення ядра. Похідні адамантану, які містять тільки вузлові заступники, через відсутність в них асиметричних атомів вуглецю, не мають просторових ізомерів. Одночасно такі сполуки можуть володіти оптичною активністю, якщо в молекулі адамантана є чотири різних заступника.
Можливість утворення просторових ізомерів з'являється у похідних адамантану тільки при наявності в молекулі місткових заступників. Зі збільшенням числа таких заступників кількість можливих стереоізомерів зростає, але фактично їх утворюється багато менше, ніж теоретично можливо, внаслідок високої симетрії молекули.
Адамантан володіє незвичайно високою температурою плавлення (269 ° С) для такого порівняно низькомолекулярного вуглеводню. Це обумовлено високою симетрією жорсткої алмазоподібному молекули адамантану. Разом з цим відносно слабкий міжмолекулярної взаємодії в кристалічній решітці призводить до того, що вуглеводень легко переганяється, частково - вже при кімнатній температурі.
Хімічні властивості адамантана своєрідні. На відміну від аліциклічного та циклічних сполук, взаємодіючих з більшістю реагентів з радикального механізму, для адамантана характерні реакції нуклеофільного заміщення.
Адамантан вперше був отриманий С. Ланді і В. Махачеком в
Каркасні сполуки, досить добре використовуються в якості лікарських засобів, не відносяться до речовин, що утворюються в організмі теплокровних тварин, проте, вони синтезуються рослинами. Адамантанкарбоновие кислоти використовуються в якості сировини для виробництва лікарських препаратів, таких як ремонтадін, редонтан. Похідні адамантану мають широкий спектр противірусної активності і активності проти хвороби Паркінсона. [1].
На основі хімії адамантана виникла і розвинулася хімія органічних поліедранов.
2.Літературний огляд.
2.1. Синтез аліфатичних і ароматичних кислот.
Промислові способи отримання ненасичених карбонових кислот. [2].
1.Окісленіе вуглеводнів. Існує два способи: окиснення нижчих алканів C4-C8 переважно в оцтову кислоту і окислення твердого парафіну в синтетичні жирні кислоти (ВЖК) з прямою ланцюгом вуглецевих атомів С10-С20, що є сировиною для синтезу ПАР
2. Синтези на основі оксиду вуглецю (II). Карбонові кислоти отримують на основі оксиду вуглецю по реакції карбонілірованія:
Особливий інтерес даний метод являє для синтезу кислот з третинним радикалом (неокіслот) з ізоолефінов (реакція Коха):
Механізм реакції полягає в попередньому протонировании алкена кислотою з утворенням іона карбенів, його взаємодії з СВ з одержанням ацил - катіона і реакції останнього з водою з утворенням карбонової кислоти:
Неокіслоти та їх солі володіють дуже високою розчинністю і в'язкістю, а їх складні ефіри - стабільністю до гідролізу, що забезпечує їм широке застосування в ряді галузей.
Лабораторні способи отримання карбонових кислот
1.Окісленіе альдегідів і кетонів.
2.Гідроліз нітрилів.
Під дією сильної кислоти (зазвичай НСl) сіль перетворюється на кислоту:
4. Гідроліз жирів Жири - складні ефіри карбонових кислот і гліцерину (тригліцериди). Карбонові кислоти, що входять до складу жирів мають вуглецевий ланцюг від 3 до 18 вуглецевих атомів. Кип'ятіння жирів або масел з водними розчинами лугів (NaOH, КОН) призводить до отримання солей карбонових кислот та гліцерину. Ця операція називається омиленням, так як солі карбонових кислот використовують для виготовлення мила.
Методи отримання ароматичних карбонових кислот. [3].
Перетворення функціональних груп.
1. Окислення ароматичних вуглеводнів.
Рідиннофазного окиснення метилбензолів киснем повітря в промисловості отримують моно-і дикарбонові ароматичні кислоти.
Окислення можна проводити перманганатом калію у кислому середовищі:
2. Окислення спиртів, альдегідів і кетонів. В якості окислювача може виступати лужний розчин перманганату калію, ароматичні альдегіди окислюються аміачним розчином оксиду срібла
3. Реакція Канніццаро:
4. Гідроліз галогенпохідних.
5. Гідроліз нітрилів
Введення карбоксильної групи в ароматичне ядро
1. Застосування фосгену
2. Ацилювання ефірами хлоругольной кислоти
3. Через стадію Формілювання
4. Через стадію ацилювання ароматичних вуглеводнів
5. Синтез на основі металоорганічних реагентів
2.2 Синтез адамантанкарбонових кислот.
Для отримання кислот ряду адамантану широко застосовують реакцію Коха - Хаафа. Як вихідні речовини використовують адамантан, 1-бром, 1-гідроксіадамантан, а також нітрат 1-гідроксіадамантана. [4].
Адамантан 1-карбонова кислота отримана при взаємодії 1-бром або 1-гідроксіадамантана з мурашиною кислотою в сірчаної кислоти або адамантану з мурашиної або сірчаною кислотою в присутності трет-бутилового спирту. [5]
Максимальний вихід адамантанкарбоновой кислоти досягається при співвідношенні AdOH: HCOOH: H2SO4 = 1:1:24. Вихід зменшується при нестачі мурашиної кислоти. Адамантан-1-карбонова кислота може бути отримана з адамантану в 20%-ном олеуму. Припускають, що реакція протікає через освіту адамантильними катіона.
Для отримання карбонових кислот з адамантана використовують його реакцію з CO в сірчаної кислоти або олеуму. При цьому утворюється суміш адамантан-1-карбонової і адамантан-1 ,3-дикарбонової кислоти у співвідношенні 1:6.
Дикарбонові кислоти ряду адамантану також були синтезовані за реакцією Коха-Хаафа. З використанням методу регресивного аналізу знайдено, що найкращі виходи кислот при їх синтезі з адамантана досягаються при використанні суміші азотної та сірчаної кислот і 60%-ного олеуму. [6]
Вихідними речовинами для одержання карбонових кислот можуть служити нітрати. Так, адамантан-1-карбонова кислота отримана з виходом 94% з нітрату адамантанол і мурашиної кислоти в сірчаної кислоти.
Отримання карбонових кислот з нітратів арил-і алкілзаміщених адамантанол [7].
3. Обговорення
Адамантан-1-карбонову кислоту можна одержати при взаємодії 1-бром або 1-гідроксіадамантана з мурашиною кислотою в сірчаної кислоти або взаємодією адамантану з мурашиною кислотою в присутності трет-бутилового спирту. Вихід адамантан-1-карбонової кислоти при цьому 84%.
Мною були вивчені ці методи, але я зупинилася на синтезі адамантанкарбоновой кислоти при взаємодії нітрату адамантанол-1 з мурашиною кислотою в присутності сірчаної кислоти. Цей метод дозволяє отримати адамантанкарбоновую кислоту з виходом 94% від теоретичного, температура плавлення 178-179 ° С.
У трехгорлую колбу, забезпеченою механічною мішалкою і термометром, була поміщена сірчана кислота і за допомогою крижаної лазні охолоджена до 0-5 ° С. До цієї суміші присипаний нітрат адамантанол так, щоб температура не перевищувала 10 ° С. Потім прикопувати мурашину кислоту при постійному перемішуванні і витримується ще годину. Реакційну масу виливають на лід, осад фільтрують, промивають водою і висушують.
Механізм реакції має вигляд:
4. Експериментальна частина
Синтез адамантанкарбоновой кислоти.
4.1 Реагенти та обладнання
Реагенти: сірчана кислота (H2SO4, d = 1,84); мурашина кислота (HCOOH, d = 1,192); адамантанол (AdOH).
Обладнання:
1-трехгорлая колба,
2-механічна мішалка
3 - термометр
4 - краплинна воронка
5 - мірний циліндр
6 - фільтр паперовий
7 - колба Бунзена
8 - воронка Бюхнера
9 - плитка електрична
10 - крижана лазня
11 - штатив
3.2. Методика експерименту
У трехгорлую колбу, забезпеченою механічною мішалкою і термометром, поміщають 98г 99%-ної сірчаної кислоти, охолоджують її до 0-5 ° С з допомогою крижаної лазні. До охолодженої сірчаної кислоти додають адамантанол-1, з такою швидкістю, щоб температура не перевищувала 5-10 ° С. Потім баню прибирають і прикопують протягом години мурашину кислоту HCOOH. При цьому температура підвищується до 20-22 ° С. Реакційну масу перемішують протягом години і виливають на лід. Випав осад фільтрують, промивають водою і сушать. Вихід 94% від теоретичного. [8].
4. Висновки
Мною були вивчені хімічні властивості адамантанкарбонових кислот, їх отримання і застосування. Проведено роботу з аналізу літератури для обраної схеми отримання адамантан-1-карбонової кислоти. Була обрана методика отримання карбонової кислоти з нітрату адамантанол-1, обумовлена тим, що цей метод доступний для проведення в лабораторних умовах і дає 94%-ний вихід продукту. Ця методика отримання адамантан-1-карбової кислоти і по ній отримана адамантан-1-карбонова кислота в кількості
5. Бібліографія
1. Є. І. Багрій. Адамантани: одержання, властивості, застосування. Москва. «Наука» .1989 р. с. 3-11, 58-66.
2. Петров А. А., Балья Х. В., Трощенко А. Т. Органічна хімія. Підручник для вузів.
3. Травень В. Ф. Органічна хімія. Підручник для вузів. Том 2.
4. Моісеєв І. К., Макарова Н.В., Земцова М. М. «Успіхи хімії», тому 68, номер 12, с.11102-1121.
5. H. Stetter., M. Schwarz, A. Hirschhorn, Chem.Ber. ,1959,92,1629-1635.
6. S. Landa, J. Vais, J. burkhard / / Z. Chem. 1967 / N7. s.233.
7. Моісеєв І. К., Багрій О. В., Зефиров Н. С. «Успіхи хімії адамантана». Збірник оглядових статей .- М.: Хімія, 2007.320с.
8. Моісеєв І. К. Методичний посібник з науково-дослідній роботі. Куйбишев. 1984р. с.3.