Процес виготовлення фотоемульсін з галогенідів срібла при всіх відмінностях у деталях обов'язково включає кілька принципово важливих стадій. Це утворення мікрокристалів галогенида срібла та їх зростання до потрібного розміру; надання мікрокристалам потрібного рівня світлочутливості; введення в емульсію різноманітних добавок, що формують або поліпшують її властивості; полив на підкладку і нанесення інших необхідних шарів (захисних, противоореольного і т.д.).
Освіта галогенида срібла йде по реакції подвійного соляного обміну між нітратом срібла і відповідним галогенідів (бромідом, хлоридом, сумішшю броміду з йодидом і т. п.) калію, рідше натрію, на рівняння
AgN03 + KHal AgHal + КNОз
На цій стадії можуть бути присутні також деякі домішкові речовини, звичайно з числа дають іновалентние іони для включення в грати (наприклад, CdBr2, що дає іони Cd2 +), але іноді і більш складні, переважно комплексні (хоча б Ka3RhCl6, що дає іони як Rh3 +, так і RhCl63-).
Реакція проводиться в розчині, що містить желатину, яка на даній стадії процесу виконує роль захисного колоїду, запобігаючи злипання мікрокристалів, виникнення неправильних форм, отримання дуже різких відмінностей у розмірах між окремими мікрокристалами (тоді неминучі різкі відмінності за світлочутливості). Досить часто в реакційній середовищі присутні ще й розчинники галогенида срібла, зокрема аміак.
Фактично розглянута стадія включає дві самостійні стадії з різними завданнями, але не завжди їх можна чітко розмежувати у часі, і друга нерідко навіть йде спільно з першою. Ці стадії суть, по-перше, освіта і початковий ріст мікрокристалів і, по-друге, так зване фізичне дозрівання, що вимагає підвищеної температури і складається встановлення заданого розподілу мікрокристалів за розмірами, в тому числі завдяки росту більш великих з них за рахунок більш дрібних. Практично після фізичного дозрівання розміри мікрокристалів ні на одному з наступних стадій не змінюються, так що, чи бути емульсії крупно-або дрібнозернистою, однорідною або різнорідної за розмірами мікрокристалів, визначається саме тут. Всі наступні стадії впливають на інші властивості, перш за все на світлочутливість: після фізичного дозрівання вона ще дуже невелика, і якщо призначення фотоматеріалу не вимагає високої або хоча б помірної світлочутливості, її можна залишити на рівні, досягнутому під час фізичного дозрівання. Втім, зараз такі матеріали дуже рідкісні, хіба що діапозитивні пластинки і деякі платівки для голографії, але з ними фотолюбителеві стикатися не доводиться.
Наступна стадія, яку називають хімічним дозріванням, полягає в дотриманні утворилася суспензії мікрокристалів в желатині, тобто сформувалася емульсії, протягом певного часу при підвищеній температурі в присутності речовин, що взаємодіють з поверхнею мікрокристалів. На світанку промислової фотоемульсіонной технології цієї стадії не знали, вона стала результатом випадкового відкриття, яке виявило значне підвищення світлочутливості (іноді і вуалі) фотоемульсії при її прогріві, причому тільки з желатином. Так виявилася ще одна найважливіша функція желатини, для пояснення якої виникло припущення, що желатину містить у своєму складі микропримеси, здатні до реакції з галогенідів срібла. Надалі з'ясувалося, що це дійсно так, що різні зразки желатини сильно розрізняються за активністю в реакціях з галогенідів срібла в емульсіях. Проте контролювати активність желатини в процесі її виробництва виявилося дуже складно, і краще було б мати неактивну желатину, без таких домішок, вводячи замість цього домішки самі по собі в дозованих кількостях. Для цього слід було дізнатися, які саме домішки є активними і яке їх вміст у желатині того або іншого походження і способу отримання. На жаль, ще й сьогодні повної відповіді на це питання немає, але безперечно, що визначальна роль належить деяким сполукам двухвалентной сірки; разом з тим, дуже важливу роль грають деякі амінокислоти, що протидіють реакцій сірчистих сполук з галогенідів срібла. В усякому разі, використання неактивних або малоактивних желатин і введення таких сполук, як тіосульфати натрію або амонію-Na2S2O3 або (NН4) 2S2О3, стає все більш поширеним прийомом.
Крім сірчистих сполук, чи то з желатини, чи то із спеціально введених добавок, в хімічному дозріванні часто беруть участь деякі солі золота, а іноді й інших металів, зокрема VIII групи періодичної системи (іридій, родій, паладій). Їх вводять як спільно з сірчистими сполуками, так і окремо, а які саме і як-залежить від вимог до конкретної емульсії. В усякому разі, всі ці добавки суттєво впливають на досягаються рівні світлочутливості і вуалі фотоемульсії. Набагато рідше дозрівання ведуть з відновниками галогенида срібла (наприклад, з хлоридом олова, гідразином) замість сірчистих сполук; досягти такого самого високого світлочутливості, як з сірчистими з'єднанням "або золотом, вони не дозволяють, а будь-яке мале відхилення від заданого режиму веде до-появи сильною вуалі (сірчисті та інші згадані вище з'єднання в цьому відношенні менш небезпечні).
Протягом десятиліть не вщухають суперечки, які саме продукти-срібло або його сульфід-утворюються на поверхні кристалів галогенідів срібла в їх реакціях з сірчистими сполуками. Спочатку всі вважали, що виникають малі частинки сульфіду срібла, та неможливість отримати високу світлочутливість за допомогою відновників, коли на поверхні галогенида завідомо утворюються малі частинки срібла, ще більше зміцнювала в цій думці. Однак поступово в хімії накопичилося багато даних, хоча і не відносяться безпосередньо до галогенидами срібла, але показують, що в малих групах атомів або молекул, до того ж на межі двох або більше фаз, властивості реагентів і продукти реакцій можуть бути зовсім іншими, ніж у розчині верб великому обсязі. У ряду дослідників виникли спочатку міркування, а потім з'явилися і окремі факти, які свідчили, що реакції з сірчистими сенсибілізаторами на поверхні мікрокристалів галогенида срібла теж не обов'язково викликають утворення сульфіду срібла, що продуктом реакції може бути в усіх випадках срібло або змішані частинки срібла і його сульфіду , причому розміри, структура, положення частинок на поверхні можуть бути настільки різними, що не треба чекати однакового їх впливу на властивості галогенида срібла у всіх випадках, навіть якщо склад часток завжди однаковий. Якщо використовуються солі золота, склад продуктів реакції теж неясний: частинки на поверхні можуть бути, за різними даними, чисто золотими або змішаними золото-срібними, але можуть бути і змішаними сульфідами золота і срібла. Ще менш зрозуміло, чим спричиняється вуаль, тобто поява потемніння без освітлення при наступному прояві. Раніше багато хто схильний були приписувати її частинкам срібла, які утворюються від відновників, але тепер з'явилися і інші дані, наприклад свідчать, що зростання вуалі приблизно відповідає зростанню кількості сульфіду срібла під час хімічного дозрівання.
Які б не були розбіжності з приводу продуктів реакцій, що протікають під час хімічного дозрівання, в одному всі згодні, і для цієї згоди є прямі досвідчені дані. Саме: будь-які, продукти реакцій хімічного дозрівання представляють собою домішкові (тобто відмінні від галогенида срібла) частинки на поверхні мікрокристалів, найлегше утворюються в найменш досконалих ділянках поверхні і призводять до подальшого поглиблення недосконалості кристалів поблизу місць свого освіти. Вже цього одного достатньо для розуміння багатьох функцій таких частинок при подальшому експонуванні мікрокристалів світлом, а значить, і для розуміння того, чому ці частинки так сильно впливають на світлочутливість кожного окремого мікрокристалів і всієї емульсії в цілому. Так як будь-які порушення і неоднорідності решітки кристалів можна описувати як потенційні ями, що захоплюють електрони при їх русі по кристалу, а порушення, що виникли в хімічному дозріванні, завжди значні, то можна говорити про хімічний дозріванні як про цілеспрямоване процесі створення досить глибоких ям, що відрізняються від інших, випадкових ям саме значною глибиною. Що ж стосується вуалі, то вона, можливо, є свого роду незапланованим результатом цього процесу, створенням дуже глибоких ям. Відзначимо, що такі ями успішно функціонують тільки будучи розташовані біля поверхні. Ями, навіть глибокі, але всередині кристала, при формуванні світлочутливості нічого крім шкоди не приносять, так як конкурують з поверхневими ямами під час висвітлення і заважають їх функціонування.
За хімічним дозріванням слід введення різноманітних добавок. Деякі з них покращують механічні властивості емульсії під час поливу шару на підкладку (забезпечують краще зчеплення з підкладкою, перешкоджають розтріскування при подальшій сушці або оплавлення і сповзання з підкладки), інші покращують сохраняемость готових фотоматеріалів, перешкоджаючи поступового зменшення світлочутливості і зростанню вуалі за час між виготовленням і використанням фотоматеріалу, треті являють собою вихідні речовини для утворення барвників, складових зображення в цветофотографіческіх матеріалах, четверті розширюють область спектра, до якої чутливий фотоматеріал, і т. д. Функції і природа дії деяких добавок розглядаються нижче.
Нарешті, йде полив емульсійного шару (або кількох шарів один поверх іншого, як в багатошарових кольорових фотоматеріалах) і різних допоміжних шарів - проміжних фільтрових шарів у кольорових матеріалах, захисних шарів того чи іншого призначення, наприклад від механічних пошкоджень, від багаторазових відбиттів експонує світла в підкладці (якщо вона прозора, як скло або плівка)-противоореольного плівок, від виникнення статичних електричних зарядів при перемотуванні в камері або проекторі і т.д. Залишається ще нарізати плівку на потрібну довжину і ширину, зробити перфораційні отвори, вдрукувати по краях маркування ( ці операції на платівках не проводяться зовсім, а на паперах обмежуються тільки різанням на формат), упакувати і нанести на упаковку необхідні відомості. Якщо додати, що практично весь процес йде або в повній темряві, або при мінімальному і не завжди зручному для ока освітленні, стане ясно, наскільки важкою і тонкої є технологія виробництва фотоматеріалів.
Вище згадувалося про добавки, що вводяться на стадії підготовки емульсії до поливу. Дві категорії добавок заслуговують тут більш докладного обговорення - оптичні сенсибілізатори та стабілізатори, так як ними багато в чому визначається реальна світлочутливість фотоматеріалу.
Червона межа фотоефекту в галогеніди срібла, як говорилося в розділі 1.2, лежить у фіолетовій частині спектра для броміду і навіть при додаванні иодида зміщується не далі синьо-блакитний; для хлориду вона взагалі лежить на кордоні з ультрафіолетовою областю, практично не захоплюючи видиму. Значить, при зйомці звичайними скляними об'єктивами або при друці через збільшувач, коли ультрафіолетове випромінювання зовсім, не допускається до матеріалу, ми повинні зіткнутися з тим, що світлочутливий компонент фотоматеріалу "погано бачить" майже весь падаючий на нього світло, а хлорідосеребряний взагалі повністю "сліпим ". Хоча за рахунок домішок, дефектів решітки, хімічного дозрівання червона, кордон кілька зсувається в бік більших довжин хвиль, але такі прийоми не дозволяють досягти потрібних змін червоною кордону, і фотоматеріал залишається "підсліпуватим" до зеленого, жовтого; червоному світлі. Тому вже понад 100 років надходять так: у емульсію вводять барвники, що поглинають світло саме в тій частині спектру, до якої треба зробити чутливим фотоматеріал, наприклад до зелено-жовтого, якщо це Ортохроматичні матеріал, або до оранжево-червоної, але з частковою "зеленої сліпотою ", якщо це матеріал панхроматичний, і без неї, якщо він ізопанхроматіческій. Не кожен барвник годиться для такої процедури - її називають оптичною сенсибілізацією, - оскільки він повинен перш за все дуже добре адсорбуватися на AgHal, утворюючи з кристалом як би одне ціле, і задовольняти ще ряду вимог, але в принципі зараз є досить широкий вибір оптичних сенсибілізаторів для різноманітних фотоматеріалів. Зауважимо ще таке: барвники не просто розширюють область спектра, що діє на фотоматеріал, але і підвищують загальну його світлочутливість за рахунок того, що в білому світі фотоматеріал починає "помічати" не тільки ті складові, на які він реагував без барвника, а й складові, поглинаються виключно барвником.
Механізм дії барвників ще не в усьому ясний і досить складний, що видно хоча б з такого. Майже всі барвники, розширюючи "кругозір" емульсії по спектру, в той же час більше або менше притупляють її здатність реагувати на синьо-фіолетову частину спектру, до якої емульсія була чутлива ще до введення барвника. Але серед безлічі відомих барвників є й такі, які, якщо їх ввести в емульсію після поливу на будь-якій стадії, притупляють її реакцію на будь-яке світло - і той, який вона відчувала без будь-якого барвника, і той, до якого її зробив чутливої барвник , введений до поливу. Дія таких додатково вводяться барвників-їх називають десенсибілізаторів-представляє інтерес переважно для теорії фотографічного процесу. Для практичних цілей воно, як можна було припустити, не тільки не корисно, але й виразно шкідливо.
Вище зазначалося вже, що під час хімічного дозрівання на поверхні мікрокристалів галогенида срібла при підвищеній температурі йдуть реакції з мнкрокомпонентамі желатини та іншими спеціально введеними речовинами (сірчистими сполуками, золотом і т. п.). Коли дозрівання завершується, емульсія залишається рідкою до моменту поливу, т. <. температура її все ще вище кімнатної, а оскільки всі реагенти залишилися в ній, дозрівання може продовжуватися. Навіть по закінченні поливу та сушіння, коли починається життя емульсії при кімнатній температурі, реакції неминуче будуть продовжуватися, хоча і з набагато меншою швидкістю, по зміненій температурі. Тому світлочутливість і вуаль під час зберігання будуть змінюватися, і через досить великий термін можуть стати зовсім іншими, ніж було записано на упаковці пря випуску матеріалу. Додаткові ускладнення вносять деякі добавки, що містяться. У готовій емульсії, і серед них особливо великий вплив барвників (тим більше, нім, в більш довгохвильовій області поглинає світ цей барвник): як. Виявилося, барвники викликають сильне зниження світлочутливості во. Час зберігання, хоча разом з тим перешкоджають зростанню вуалі. Тому доводиться вводити в емульсію перед поливом спеціальні добавки, так звані стабілізатори, головне призначення яких - перешкодити зміни чутливості і вуалі при зберіганні. Всі перераховані зміни властивостей під час зберігання готового фотоматеріалу, тобто від моменту його виготовлення і до моменту використання, прийнято об'єднувати загальною назвою "старіння".
Не існує стабілізатора, який би повністю придушив старіння, але є такі стабілізатори, які різко сповільнюють його. І коли ми читаємо на упаковці фотоматеріалу "проявити не пізніше ...", то ця дата, яка відлічується за певними правилами від дня випуску фотоматеріалу, визначається саме дією стабілізатора: після зазначеної дати гарантувати збереження світлочутливості в межах встановленого допуску (зазвичай ± 40% від номіналу, зазначеного на упаковці, а чомусь см. в розділі 2.3) не можна, хоча фактично фотоматеріали нерідко цілком придатні ще протягом року-двох і навіть більше понад дати, проставленої на упаковці. Як правило, термін придатності завжди тим більше, чим нижче світлочутливість, тобто чим менше визрівала емульсія: наприклад, плівка "Фото-250" повинна зберігатися протягом року,, але трапляється, що вона і не витримує цього терміну, тоді як плівка "Фото-32" повинна зберігатися протягом двох років, а фактично завжди зберігається довше, зазвичай 4-5 років і навіть більше, якщо лежить в прохолодному місці. Домовимося вважати прохолодним будь-яке місце, де температура вище 0 ° С, але не перевищує 10-12 °, наприклад побутової холодильник (але не морозильник!). У всякому разі, не будь стабілізаторів, зберігання фотоматеріалів, особливо високочутливих, а також кольорових, перетворилося, б в серйозну проблему, а терміни придатності скоротилися б до декількох місяців або навіть тижнів і зробили б марною купівлю фотоматеріалів про запас.
Як вже говорилося, при дії світла на галогенід срібла відбувається реакція фотолізу, що завершується утворенням частинок металевого срібла і газу в молекулярній формі Наl2. Це одна з широкого класу хімічних реакцій під дією світла, що носять загальну назву фотохімічних. Отже, до фотолизу застосовні загальні закони таких реакцій, і один з них-закон квантової еквівалентності Ейнштейна-нам відразу знадобиться. Він говорить, що кожен поглинений квант світла в реакційному середовищі викликає одну і тільки одну елементарну реакцію; іншими словами, кожен поглинений квант змінює одну молекулу середовища. У нашому випадку відомо, що поглинання кванта викликає фотоефект, тобто безпосередньо призводить лише до появи одного вільного електрона в кристалі галогенида срібла за рахунок відриву його від іона на1-. Однак продуктом фотолізу є не вільні електрони і виникли разом з ними позитивні дірки (див. розділ 1.2), а атоми срібла і молекули галогену. Значить, треба з'ясувати, по-перше, яким чином утворилися електрони і дірки використовуються для утворення металу і газу і, по-друге, підкоряються Чи відповідає закону Ейнштейна кількості утворилися металу і газу, тобто чи справді один електрон і одна дірка беруть участь тільки в одній елементарної реакції поділу молекули галогенида срібла на іони, а потім і на атоми.
Звернемо відразу ж увагу на наступне. Якщо кристал галогенида срібла піддати впливу світла, що поглинається їм, досить інтенсивного і протягом досить великого часу, кристал можна довести до повного розкладання. Втім, вже й раніше забарвлення кристала почне помітно змінюватися, з'явиться бурий відтінок, обумовлений виділенням значних кількостей срібла. Однак при тих експозиціях, які зазвичай припадають на частку окремого емульсійного мікрокристалів в реальних умовах фотозйомки, утворюються в кращому випадку сотні атомів срібла, звичайно ж лише десятки, а у високо чутливих емульсіях навіть менше ніж по десятку в одному мікрокристалі. Такі кількості не тільки недоступні спостереженню оком, але і не піддаються виявленню за допомогою кращих наявних електронних мікроскопів. Тим не менш, виникнення цих небагатьох атомів не проходить безслідно для кристала: при зануренні в відновлює розчин (проявник) кристал легко відновлюється повністю до металу, тоді як кристал, який не містить цих атомів, або не відновлюється зовсім, або відновлюється настільки повільно, що за звичайний час прояви це частіше всього майже не виявляється. Таким чином, можна сказати, що фотохімічно утворилися атоми срібла служать каталізатором відновлення всього кристала, і саме присутністю чи відсутністю такого каталізатора пояснюється розходження, яке проявник робить між експонованими і неекспоновані кристалами в емульсії
Частинки, що утворилися з невеликого числа атомів срібла, називають прихованим зображенням, підкреслюючи цим, що вони становлять особливу зображення, виявляє себе не прямо, а лише своєю здатністю викликати утворення видимого зображення, передувати йому. Однак якщо експонування продовжувати і після того, як утворилося приховане зображення, поступово і без прояву виникне видиме оком почорніння, хоча, і слабке; його називають прямим почорнінням. Для практичних цілей такий спосіб отримання зображення непридатний, але він важливий як один з доказів срібною природи прихованого зображення: оскільки перехід, від прихованого зображення, до прямого почорніння йде поступово і безперервно, то, отже, обидва вони виникають за рахунок одних і тих же процесів з одними і тими ж кінцевими продуктами. Втім, останнє твердження вимагає деяких застережень.
Правильно те, що реакція, яка призводить до утворення прихованого зображення і прямого почорніння, одна і та ж. Правильно також, що кінцеві продукти в обох випадках поводяться однаково по відношенню до ряду хімічних реагентів, наприклад окислювачів (відбілювачів), до того ж саме так, як має вести себе срібло. Проте їх хімічну тотожність простежується не у всьому: так, шматок металевого срібла, навіть малий, каталізатором реакції відновлення не служить, а приховане зображення служить. Причиною цього і деяких інших відмінностей треба вважати, що приховане зображення, хоча і складається з атомів срібла, металом. В загальноприйнятому сенсі не є: для металу характерні кристалічна решітка, металева провідність (рух вільних електронів, що належать ие окремому атому, а кристалу в цілому ) і ряд інших властивостей, якими приховане-зображення не володіє. Його відносять до так званих кластерів, тобто малим групам атомів (не більше кількох сотень), в яких кожен атом у цілому і його електрони не до кінця втратили свою індивідуальність і мають відомої незалежністю поведінки по відношенню до всіх інших атомів і електронам, причому індивідуальні відхилення від середніх властивостей колективу тим більше, чим менше кластер. Тому відрив електрона від атома в кластері потребує іншої витрати енергії, ніж в металевій частці - це доводиться порівнянням досвідчених даних про роботу виходу фотоефекту в кластері і в металі. Є й інші підтвердження кластерного характеру прихованого зображення.
Раніше ми мали випадок відзначити, що відкладення срібла при висвітленні кристалів галогенида срібла відбувається нерівномірно, майже виключно в місцях сильного порушення решітки. Хоча безпосередньо побачити, де приховане зображення відклалося, не можна, але вже давно було відмічено, що прояв (а воно вимагає присутності каталізатора, тобто прихованого зображення) починається завжди лише в небагатьох точках мікрокристалів фотоемульсії, причому кількість і розташування цих місць визначається умовами хімічного дозрівання. Як читач пам'ятає, під час дозрівання формується певний вид порушень решітки (домішкові включення) і тому можна думати, що саме ці навмисні порушення служать місцями відкладення прихованого зображення, а значить, і каталізу прояви. Не будемо описувати відповідні досліди, що зажадали стомлюючого рахунку місць прояви і складною статистичної обробки результатів рахунки; зазначимо лише те, що з них випливає зовсім виразно: приховане зображення відкладається не повсюдно, а переважно в місцях порушення решітки, причому найголовнішими з них є як раз домішкові включення. Значить, щоб пояснити, як йде утворення прихованого зображення, необхідно мати пояснення і концентрування фотохімічно утворився срібла в окремих місцях. Що ж до галогену, він виділяється зі всієї поверхні кристала, і потрібно мати пояснення, чому це не відбувається тільки в окремих точках поверхні.
Заслуговує серйозної уваги і таке питання: якщо срібло відкладається на поверхні, а виділення галогену теж йде через поверхню, то. чому не відбувається зворотна реакцій між сріблом і галогеном, ведуча до відтворення галогенида срібла, тобто "стирання" продуктів прямої реакції. Тут виключно важливим - виявилося присутність желатини: прямі досліди показали, що желатину в фотоемульсії виконує ще одну дуже важливу функцію-зв'язування (зазвичай говорять "акцептування") фотолітіческого галогену, особливо брому, причому пов'язаний галоген позбавляється рухливості і стає нездатним до реакція з фотолітіческім сріблом . Доброю ілюстрацією до цього може служити знімок на рис. 12. Відзначимо, що у великих монокристалах галогенида срібла, поверхня яких нічим не захищена,. Роль зворотної реакції виявляється значною,, ніж ще більше знижується і без того низька світлочутливість таких кристалів.