Немирівський А.М.
Я не можу стверджувати, що фронтальна хроматографія та супутні їй розрахунки часто використовуються в хроматографічному світі. Область застосування фронтальної хроматографії обмежена звичайно препаративних дослідженнями. Однак непопулярність не означає непотрібність!
Для розрахунку ефективності хроматографічних колонок, виходячи з даних фронтальної хроматографії, зазвичай використовується наступна формула:
| (1) |
Позначення можна зрозуміти з малюнка.
У цього виразу є один серйозний недолік - немає зв'язку з закономірністю перерозподілу речовини в хроматографічних системах при звичайних умовах, тобто при малому обсязі проби. Дійсно, знайти сувору логічний зв'язок між наступними формулами досить важко:
. | (2) |
Зв'язок же повинна бути, так як фронтальна хроматографія є окремим випадком хроматографії при звичайних умовах. За таких міркуваннях логічніше б виглядала формула
.
Мої пошуки в науковій літературі ні до чого не привели. А якщо вищезгаданої зв'язку немає, то і цінність формули (1) значно знижується.
Для виправлення становища, що склалося я зробив певні кроки, що дозволяють вивести формулу, яка не суперечила б загальним хроматографическим поглядам.
Так як для фронтальної хроматографії передбачається, що обсяг проби необмежено великий, то переміщення хроматографічної зони розглядається як сумарний результат руху безлічі хроматографічних піків, утворених обсягом однієї проби. При цьому фронтальна крива може бути описана таким чином:
, | (3) |
де
Сmax, s0 - висота і ширина хроматографічного піку, отриманого при обсязі проби, рівному обсягом однієї теоретичної тарілки;
Vm - вільний об'єм колонки;
x - осьова координата, одиниця якої дорівнює ширині піка на висоті Cmax / 2 від основи.
Не викликає сумніву, що Сmaxs0N/Vm = 0,94 Cin, оскільки твір висоти піка на його ширину пропорційно величині концентрації вихідної проби. У зв'язку з цим
| (4) |
Використовувати цей вираз на практиці не представляється можливим, так як інтеграл від функції Гаусса в невизначеному вигляді не вирішується! Виходом з ситуації може бути наближене рішення цієї задачі. На шляху рішення не заважає зробити наступне перетворення:
| (5) |
Подальші міркування будуть дещо несподіваними!
Другий доданок при уважному розгляді дуже нагадує половину висоти піку за умови, що обсяг проби становить 2x. Що може дати нам це спостереження? Виявляється, що багато! Оскільки вплив обсягу на ширину піку було детально вивчено раніше в попередній роботі, то висоту піка (Сісх) можна обчислити як результат ділення кількості речовини в пробі на ширину піку.
| З 'max = 0,94 Cin 2x / s, | (6) |
де
2x - обсяг проби;
З 'max, s - висота і ширина піку, утвореного обсягом проби 2x.
(Звичайно, можна заперечити того, що кількість речовини дорівнює добутку висоти на ширину піку в умовах великого об'єму проби, але про це я пропоную на якийсь час забути. Якщо кінцеві висновки, засновані на цьому припущенні будуть задовільними, то і не варто цими проблемами забивати голову !)
Попередня робота "Вплив обсягу проби на хроматографічний процес" показала, що
s = 0,257 (2x) 2 +1.
Однак якщо бути відвертим, коефіцієнт 0,257 у формулі використовується тільки для того, щоб розширити робочий інтервал обсягу проб. Насправді для невеликих обсягів проб коефіцієнт дорівнює 0,235. Комбінуючи (6) і (7) отримаємо
| (8) |
Повертаючись до вираження (5) ми отримаємо функцію, що описує фронтальну криву:
| (9) |
Зробивши такий важливий висновок, пора подумати про правомірність зроблених раніше припущень *). Іншими словами, наскільки отримана функція точно описує фронтальну криву. Перевірити це нескладно. Треба порівняти графік, отриманий рішенням функції (3) чисельним способом, і графік нової функції. Результати порівняння показані на малюнку. У діапазоні x від -1 до 1 похибка апроксимації не перевищує 0,5 10-2 Сin. З цього випливає, що нова функція задовільно описує 95% фронтальної кривої по висоті.
Однак нам належить вирішити головне завдання: як отримати формулу для розрахунку ефективності хроматографічної системи, виходячи з даних фронтальної хроматографії.
Я буду виходити зі своїх особистих досягнень
N = 5,545 VrVmr / s0 2,
які детально викладені в попередній роботі "Розрахунок ефективності хроматографічних систем".
Що ми повинні перетворити в цій формулі, щоб отримати формулу для розрахунку ефективності для фронтальної хроматографії? Перш за все, слід знайти таку ділянку на передьої кривої, який був би рівний s0 / (5,545) 1 / 2, оскільки цей крок дозволить ліквідувати коефіцієнт 5,545. Використовуючи нашу нову формулу, нескладно знайти С / Сin при x = ± 1 / (5,545) 1 / 2. Отримана величина становить 0,159, тому
| (10) |
Подібного роду формул можна отримати ціле сімейство. Наприклад, на практиці зручніше використовувати формулу с (Vmr - V0, 25):
написати до нас