Прогнозування критичної температури Алкани та алкени

Прогнозування критичної температури

Складність прогнозування критичної (рідина-пар) температури органічних речовин полягає в тому, що Т _з змінюються нелінійно зі зміною числа вуглецевих атомів у молекулі навіть в окремо взятій гомологічної групі (рис. 5.1.). Адитивні методи для таких властивостей виявляються неефективними, оскільки нелінійність властивості зберігається для значної кількості з'єднань при переході від нижчих представників гомологічних груп до вищих. Це не дозволить прийняти деяке постійне значення навіть для парціального вкладу, що характеризує гомологічну різниця, тобто вклад на СН ₂ групу.

Для таких властивостей широко використовуються адитивно-кореляційні методи, в яких вид кореляції відповідальний за зміну властивості в гомологічної групі, а адитивна складова властивості передає його зв'язок з будовою молекул. Розраховувати на успіх в застосуванні цих методів можливо тільки у випадку однакових співвідношень типу "значення властивості - кількість вуглецевих атомів в будь гомологічної групі". З рис. 5.1 випливає, що для критичних температур ця умова також не виконується.

Наблизитися до вирішення проблеми вдалося, використовуючи адитивно-кореляційні методи з додатковою опорою на родинне з критичною температурою властивість речовини. В якості такого властивості найкращим чином виступає нормальна температура кипіння (T _b). З одного боку, гранично близька природа цих властивостей, з іншого - T _b найбільш повно порівняно з іншими фізико-хімічними властивостями підкріплені довідковими даними. Саме T _b є опорним властивістю в більшості методів прогнозування критичних температур.

Р і с. 5.1. Залежність критичної температури від числа вуглецевих атомів в молекулі:

1 - н-монокарбонові кислоти, 2 - н-спирти;

3 - н-алкани, 4 - бензол - метилбензол

Р і с. 5.2. Залежність Tc / Tb від числа вуглецевих атомів в молекулі:

1 - н-монокарбонові кислоти;

2 - н-спирти, 3 - н-алкани;

4 - бензол - метилбензол

Ілюстрацією того, що вказаний прийом дозволяє дещо спростити завдання прогнозування T _с, є рис. 5.2. Однак поряд з цим з рис. 5.2 випливає, що використання T _b в якості опорного властивості не гарантує успіху при прогнозуванні T _с на основі спільних універсальних кореляцій для сполук будь-яких класів. Прикладом тому служить зовсім інший у порівнянні із з'єднаннями інших наведених на рис. 5.2 класів вид кореляції для первинних спиртів З _{3-С 10.}

Метод Джобака

Зберігши основу методу Лідерса, Джобак ввів деякі корективи у вигляд кореляції і параметризацію адитивних складових властивості. У результаті похибка методу для речовин з відносно високою молекулярною масою зменшилася (табл. 5.1).

Кореляція, рекомендована для прогнозування критичних температур, вимагає знання нормальних температур кипіння речовини і має вигляд

, (5.2)

де значення нормальної температури кипіння і критичної температури дані в градусах Кельвіна.

Величини парціальних внесків (tck) в критичну температуру наведені в табл. 5.3. У табл. 5.1, 5.5 наводяться результати прогнозування Т _з методом Джобака для сполук різних класів, звідки випливає, що явних переваг перед методом Лідерса він все-таки не має. Враховуючи те, що ці два методи досить прості в застосуванні і в ряді випадків дають різноспрямовані відхилення, доцільно використовувати їх спільно, щоб таким чином дещо понизити погрішність в оцінках критичної температури.

Слід зазначити, що авторами зроблена спроба збільшення точності прогнозу цими методами. З цією метою був замінений вид кореляції, збільшена її гнучкість, і узгоджені значення парціальних внесків до отриманої кореляцією. Однак принципового поліпшення результатів прогнозу при цьому не про ізошло. Таким чином, можливості адитивно-кореляційного підходу з параметризацією по атомам практично повністю використані в методі Джобака.

Автори визнали також за доцільне навести результати прогнозування Т _з алканов іншими методами (табл. 5.1), ідеологія яких не розглядалася з таких міркувань. Для ряду методів похибки в оцінках занадто великі вже для алканів; очевидно, що для сполук інших класів вони не стануть меншими.

Метод Марреро-Парділло дає для алканов хороші оцінки. Однак методу властиві систематичні відхилення, обумовлені надмірною жорсткістю прийнятої авторами параболічної кореляції. Адитивна складова властивості формується методом по зв'язках аналогічно тому, як це показано нами для ентальпій освіти (розділ 1). Використання методу у зв'язках неминуче підвищує точність прогнозу в порівнянні з методами по атомам (Лідерса і Джобака), але висуває серйозні вимоги до обсягу вихідної інформації.

Метод, заснований на індексах молекулярної зв'язності Рандіча

Пошук шляхів підвищення точності прогнозу критичних температур змусив нас звернути увагу на метод, заснований на теорії графів і індексах молекулярної зв'язності Рандіча [43]. Індекси Рандіча поряд з іншими дескрипторами більше 25 років з успіхом застосовуються для прогнозування різних властивостей органічних речовин [44-47]. Помітну роль в їх практичному застосуванні зіграли Кір і Халл [44-46]. Метод представляється нам досить привабливим своєю внутрішньою логікою. Суть методу полягає в наступному.

На основі кодових чисел атомів в молекулі визначаються індекси молекулярної зв'язності . Індекс молекулярної зв'язності першого порядку дорівнює і відображає внесок у властивість валентно зв'язаних атомів. Індекс молекулярної зв'язності другого порядку характеризує внесок у властивість трьох послідовно розташованих атомів в молекулі і дорівнює . У формуванні цього і наступних індексів беруть участь не тільки валентно пов'язані атоми, а й усі ті, через які здійснюється "передача взаємодії атомів". При цьому ступінь участі "атомів-посередників" виявляється залежною від величини їх кодових чисел. Цей факт є, на наш погляд, вельми сильною стороною методу.

Рандічем значення кодових чисел були задані [43]. Наприклад, для первинного, вторинного, третинного і четвертинного атомів вуглецю були прийняті відповідно значення 1, 2, 3 та 4. Киром і Халлом в редакції [44] значення розраховуються на основі кількості валентних електронів і загального їх числа в атомі. Таким чином, в тому і в іншому випадках кодові числа мають постійне значення для кожного різновиду атомів і не залежать від прогнозованого властивості.

В [25, 48] нами було показано, що внесення деяких змін в методологію Кіра і Халла дозволяє розширити прогностичні можливості методу. Вважаємо принципово важливим відмова від універсальності і перехід до кодовою числах як настроюється з даного властивості параметрам. Це дозволяє більш повно використовувати можливості, які закладені в алгоритмі Рандіча.

Розрахунок індексів молекулярної зв'язності проводиться таким чином.

1. Кожному вуглецевого або гетероатом відповідно до його типом присвоюється кодове число (Рис. 5.3). Значення кодових чисел для вуглецевих атомів на малюнку взяті з табл. 5.4.

Р і с. 5.3. Кодові числа в молекулі 2-метілпентана

2. Відповідно до порядку i індексу молекулярної зв'язності в молекулі вибираються ланцюжки з i +1 послідовно пов'язаних атомів. Кодові числа атомів, що входять в ці ланцюжки, перемножуються, і індекси молекулярної зв'язності розраховуються як суми цих творів, узятих в ступені -0,5. Для наведеної молекули 2-метілпентана розрахунок індексів і буде виглядати наступним чином:

Подальша робота з індексами і прогнозованим властивістю зводиться до визначення виду залежності, адекватно описує експериментальні дані. При цьому в авторській редакції [44] використовується набір індексів різного порядку, які пов'язані з властивістю полілінейной залежністю. Нами використані не індивідуальні, а сумарні індекси молекулярної зв'язності , Вищий порядок яких встановлювався на основі експериментальних даних і визначав загальну глибину деталізації розрахункового методу. При використанні як опорного властивості нормальної температури кипіння глибину деталізації методу при прогнозуванні критичної температури можна обмежити ^1-2 .

Враховуючи особливу значимість критичної температури для прогнозування властивостей, що залежать від міжмолекулярних взаємодій, ми визнали за необхідне на прикладі деяких важливих класів органічних сполук детально викласти роботу з методом і одержувані при цьому результати.

Алкани

Експериментальні дані по алканами (табл. 5.1) використані наступним чином. Значення кодових чисел для первинного ( ) І вторинного ( ) Вуглецевих атомів задані і аналогічні прийнятим Рандічем [43]. З начення кодових чисел для третинних і четвертинних атомів вуглецю визначені одночасно з коефіцієнтами кореляційної залежності спільної обробкою всіх експериментальних даних по алканів, наведених у табл. 5.1.

Аналіз отриманих при цьому результатів показав, що для структур, представлених в табл. 5.1, досить використовувати одне значення кодового числа для третинного вуглецевого атома і одне - для четвертинного. Значення їх наведено в табл. 5.4. Таким чином, для прогнозування критичних температур алканів достатньо знання всього чотирьох значень кодових чисел , Два з яких задані, а два є налаштованими по властивості параметрами.

Таблиця 5.4

Значення кодових чисел для розрахунку ^(1-2 ) при прогнозуванні критичної температури методом, заснованим на індексах молекулярної зв'язності

* N-кількість з'єднань, що брали участь у визначенні значень  _i.

При цьому слід мати на увазі, що прогнозування Т _з алканів з істотно великим в порівнянні з розглянутими структурами напругою в молекулі може зажадати розширення таблиці кодових чисел, що нескладно зробити за наявності необхідних експериментальних даних.

Кореляційна залежність, що характеризує зв'язок критичної температури з нормальною температурою кипіння (T _b) речовин та їх індексами молекулярної зв'язності ^(1-2 ), має вигляд

, (5.3)

де - Сумарний індекс молекулярної зв'язності другого порядку, обчислюється за формулою

= + , (5.4)

а  - поправка на стерическое взаємодія атомів вуглецю в розгалужених вуглеводнях, які розділені трьома вуглець-вуглецевими зв'язками. Подібний підхід використаний Бенсоном (гл. 1) при введенні "гош-поправок" до розрахунку ентальпій утворення органічних речовин. Розрахунок поправки проводиться в єдиному алгоритмі Рандіча для всіх ланцюжків послідовно з'єднаних атомів, кожна з яких включає два і більше третинних і (або) четвертинних атомів вуглецю, за формулою

, (5.5)

що еквівалентно 0,1987 × для взаємодіючих груп.

Деякі приклади подібних ланцюжків вуглецевих атомів наведені на рис. 5.4.

Результати прогнозування алканов цим методом, наведені в табл. 5.1, показують, що середнє абсолютне відхилення розрахункових значень від експериментальних величин становить 0,75 К, або 0,13% отн. І це при тому, що тільки два параметри є налаштованим по властивості, у зв'язку з чим їх оцінки дуже представницькі: у визначенні значень і брали участь 32 і 22 з'єднання відповідно. Максимальна похибка розрахунку становить 2,7 К, або 0,46% отн., З 66 з'єднань тільки 5 мають похибка, що перевищує 2 К, і 17 - 1 К.

Р і с. 5.4. Приклади ланцюжків, що включаються до розрахунку поправок на стерическое взаємодія

Аналіз даних табл. 5.1 показує, що з п'яти розглянутих методів кращі результати для представленої вибірки речовин дає метод Марреро-Парділло. Середня абсолютна похибка для нього становить 1,8 К, або 0,3% отн. Методи Лідерса, Джобака, Костянтину-Гані і Вільсона-Джасперсона дають відповідно 3,1, 2,4, 6,2 і 7,8 К, або 0,5, 0,4, 1,1 і 1,4% отн. При цьому звертає на себе увагу той факт, що чотири методи з п'яти (Лідерса, Джобака, Костянтину-Гані і Марреро-Парділло) дають значимо зміщені оцінки T _c для деяких груп лінійних алканів. У випадку методу Марреро-Парділло позитивне відхилення збільшується від 5 до 16 К при переході від нонадекана до докозану. Джерелом зміщених оцінок в якійсь галузі гомологічних груп, як уже зазначалося, є надлишкова "жорсткість" прийнятого в методі виду кореляції. Досвід показує, що використана нами кореляція (ур-е 5.3) має більшу гнучкість.

Результати прогнозування критичної температури алкенів, ароматичних вуглеводнів, піридинів, фенолів, спиртів викладені нижче.

Алкени

Клас алкенов представлений 29 сполуками, 16 з яких належать лінійним 1-алкенів, 4 - нерозгалуженій геометричних ізомерів і 9 мають розгалуження в молекулі. Таким чином, база даних по Т _з алкенов досить обмежена. Цю обставину необхідно враховувати при прогнозуванні критичних температур алкенов з більш складною будовою молекули. Для вдосконалення будь-якого методу прогнозування необхідно поповнення бази даних, в першу чергу, відомостями для сполук з розгалуженими заступниками при подвійному зв'язку і  - або  - вуглецевих атомах.

Результати прогнозування Т _з алкенов усіма розглянутими методами наведені в табл. 5.5 і є порівнянними, що говорить, швидше за все, не про близьких прогностичних можливостях методів, а про обмеженість відомостей для їх оцінки.

Метод, заснований на індексах молекулярної зв'язності Рандіча, реалізується з використанням всього трьох додаткових кодових чисел для вибірки речовин, наведеною в табл. 5.5. Кодові числа, які є налаштованими по властивості параметрами, представлені в табл. 5.4. Кількість з'єднань, що беруть участь в процесі їх визначення, ³ 6, що характеризує задовільний рівень достовірності одержуваних при прогнозі результатів.

Розрахунок індексів молекулярної зв'язності виконувався за рівнянням (5.3). Аналогічно алканами при розрахунку індексів молекулярної зв'язності розгалужених алкенів введені поправки, що враховують взаємодію вуглецевих атомів, розділених чотирма зв'язками. Поправки обчислювалися в єдиному алгоритмі Рандіча для всіх ланцюжків послідовно з'єднаних атомів, кожна з яких включає два і більше атомів вуглецю, мають розгалуження. Для таких ланцюжків, що включають в свій склад хоча б один вуглецевий атом з розгалуженням, який, до того ж, перебуває при подвійному зв'язку, розрахунок поправки проводився за формулою

, (5.6)

що еквівалентно 0,3334 × для взаємодіючих груп.

Таким чином, рівняння (5.6) використовується для геометричних ізомерів, а також для 1-алкенів із заступниками в положеннях 2 і 3 або 2 і 4. Для структур з розгалуженням в молекулі при     і т.д. атомах вуглецю розрахунок поправки проводиться за рівнянням (5.5), як для розгалужених насичених структур.

Похибка в оцінках цим методом становить 1,3 К, або 0,2% отн. Максимальна похибка - 4,6 К для 1-ейкозена. Звертає на себе увагу той факт, що алкенілбензоли не вимагають самостійних кодових чисел для ненасичених -вуглецевих атомів.