Ненасичені чи ненасичені вуглеводні ряду етилену алкени або олефіни

Алкени, або олефіни (від лат. Olefiant - масло - стара назва, але широко використовується в хімічній літературі. Приводом до такої назви послужив хлористий етилен, отриманий у XVIII столітті, - рідке масляниста речовина.) - Аліфатичні неграничні вуглеводні, в молекулах яких між вуглецевими атомами є один подвійний зв'язок.

Алкени містять у своїй молекулі менше число водневих атомів, ніж відповідні їм алкани (з тим же числом вуглецевих атомів), тому такі вуглеводні називають неграничними або ненасиченими.

Алкени утворюють гомологічний ряд із загальною формулою CnH2n.

1. Будова алкенів

Найпростішим представником етиленових вуглеводнів, її родоначальником є ​​етилен (етен) С2Н4. Будова його молекула можна виразити такими формулами:

HH H H

| |::

C == C C:: C

| |::

HH H H

За назвою першого представника цього ряду - етилену - такі вуглеводні називають етиленових.

У етиленових вуглеводнях (алкенів) атоми вуглецю знаходяться в другому валентному стані (sр2-гібрідізапія). Нагадаємо, що в цьому випадку між вуглецевими атомами виникає подвійний зв'язок, що складається з однієї s-і однієї p-зв'язку. Довжина і енергія подвійного зв'язку дорівнюють відповідно 0,134 нм та 610 кДж / моль. Різниця в енергіях s-і p-зв'язків (610 - 350 = 260) є приблизною мірою, що характеризує міцність p-зв'язку. Будучи більш слабкою, вона в першу чергу піддається руйнівній дії хімічного реагенту.

2. Номенклатура і ізомерія

Номенклатура. Алкени простої будови часто називають, замінюючи суфікс-ан в алканів на-Ілен: етан - етилен, пропан - пропілен і т.д.

За систематичною номенклатурою назви етиленових вуглеводнів виробляють заміною суфікса-ан у відповідних алканів на суфікс-ен (алкан - алкенів, Етан - етен, пропан - пропив і т.д.). Вибір головного ланцюга та порядок назви той же, що і для алканів. Однак до складу ланцюга повинна обов'язково входити подвійний зв'язок. Нумерацію ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розташована цей зв'язок. Наприклад:

СH3

|

H3C-CH2-C-CH == CH2 H3C-C == CH-CH-CH2-CH3

| | |

CH3 CH3 CH3

3,3-діметілпентен-1 2,4-діметілгексен-2

Іноді використовують і раціональні назви. У цьому випадку всі алкеновие вуглеводні розглядають як заміщені етилену:

Н3С-СН == СН-CH2-СН3

метілетілетілен

Ненасичені (алкеновие) радикали називають тривіальними назвами або за систематичною номенклатурою:

Н2С == СН-- вініл (етен)

Н2С == CН-СН2 - аліл (пропеніл-2)

Ізомерія.

Для алкенів характерні два види структурної ізомерії. Крім ізомерії, пов'язаної з будовою вуглецевого скелета (як у алканів), з'являється ізомерія, що залежить від положення подвійного зв'язку в ланцюгу. Це призводить до збільшення числа ізомерів в ряду алкенів.

Перші два члени гомологічного ряду алкенів - етилен і пропилі) - ізомерів не мають і їх будову можна виразити так:

H2C == CH2 H2C == CH-CH3

етилен пропілен

(Етен) (пропилу)

Для вуглеводню С4H8 можливі три ізомеру:

CH3

|

H2C == CH-CH2-CH3 H3C-CH == CH-CH3 H2C == C-CH3

Бутен-1 Бутен-2 2-метілпропен-1

Перші два відрізняються між собою становищем подвійного зв'язку вуглецевого ланцюга, а третій - характером ланцюга (изостроения).

Однак у ряді етиленових вуглеводнів крім структурно ізомерії можливий ще один вид ізомерії - цис-, транс-ізомерія (геометрична ізомерія). Така ізомерія характерна для сполук з подвійним зв'язком. Якщо проста s-зв'язок допускає вільне обертання окремих ланок вуглецевого ланцюга навколо своєї осі, то навколо подвійного зв'язку такого обертання не відбувається. Це і є причиною появи геометричних (цис-, транс-) ізомерів.

Геометрична ізомерія - один з видів просторової ізомерії.

Ізомери, у яких однакові заступники (за різних вуглецевих атомах) розташовані по один бік від подвійного зв'язку, називають цис-ізомерами, а по різну - транс-ізомерами:

HH H CH3

| | | |

C == C C == C

| | | |

H3C CH3 H3C H

цис-Бутен-2 транс-Бутен-2

Цис-і транс-ізомери відрізняються не тільки просторовою будовою, а й багатьма фізичними і хімічними властивостями. Транс-ізомери стійкіші, ніж цис-ізомери.

3. Отримання алкенів

У природі алкени зустрічаються рідко. Зазвичай газоподібні алкени (етилен, пропілен, бутилен) виділяють з газів нафтопереробки (при крекінгу) або попутних газів, а також з газів коксування вугілля. У промисловості алкени отримують дегидрированием алканів у присутності каталізатора (Сr2О3). Наприклад:

® H2C == CH-CH2-CH3

H3C-CH2-CH2-CH3 ®-H2 Бутен-1

бутан ® H3C-CH == CH-CH3

Бутен-2

З лабораторних способів отримання можна відзначити наступні:

1. Відщеплення галогеноводорода від галогеналкіли при дії на них спиртового розчину лугу:

H2C-CH2 ® H2C == CH2 + KCl + H2O

| |

2. Гідрування ацетилену в присутності каталізатора (Pd):

H-C º º C-H + H2 ® H2C == CH2

3. Дегідратація спиртів (відщеплення води). В якості каталізатора використовують кислоти (сірчану або фосфорну) або А12O3:

Н2С-СН2 ® Н2С == СН2 + Н2О

| |

етиловий

спирт

У таких реакціях водень відщеплюється від найменш гідрогенізованого (з найменшим числом водневих атомів) вуглецевих атомів (правило А. М. Зайцева):

| |

H3C-C-CH-CH3 ® H3C-C == CH-CH3 + H2O

| |

CH3 CH3

3-метілбутанол-2 2-метилбута-2

4. Фізичні і хімічні властивості:

Фізичні властивості. Фізичні властивості деяких алкенів показані в табл. 1. Перші три представники гомологічного ряду алкенів (етилен, пропілен і бутилен) - гази, починаючи з C5H10 (Амілі, або пента-1) - рідини, а з С18Н36 - тверді речовини. Зі збільшенням молекулярної маси підвищуються температури плавлення і кипіння. Алкени нормальної будови киплять при більш високій температурі, ніж їх ізомери, що мають изостроения. Температури кипіння цис-ізомерів вище, ніж транс-ізомерів, а температури плавлення - навпаки.

Алкени погано розчиняються у воді (проте краще, ніж відповідні алкани), але добре - в органічних розчинниках. Етилен і пропілен горять коптить полум'ям.

Таблиця 1. Фізичні властивості деяких алкенів

* Рідкий

Алкени малополярни, але легко поляризуються.

Хімічні властивості.

Алкени мають значної реакційною здатністю. Їх хімічні властивості визначаються, головним чином, подвійний вуглець-вуглецевим зв'язком. p-Зв'язок, як найменш міцна і доступніша, при дії реагенту розривається, а звільнені валентності вуглецевих атомів затрачуються на приєднання атомів, з яких складається молекула реагенту. Це можна представити у вигляді схеми:

p / /

C == C + A-B ® C-C

/ S / | s |

А В

Таким чином, при реакціях приєднання подвійний зв'язок розривається як би наполовину (зі збереженням s-зв'язку).

Для алкенів, крім приєднання, характерні ще реакції окислення і полімеризації.

Реакції приєднання. Найчастіше реакції приєднання йдуть по гетеролітичних типу, будучи реакціями електрофільного приєднання.

1. Гідрування (приєднання водню). Алкени, приєднуючи водень у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni), переходять у граничні вуглеводні - алкани:

Н2С == СН2 + H2 ® Н3С-СН3

етилен етан

2. Галогенування (приєднання галогенів). Галогени легко приєднуються за місцем розриву подвійного зв'язку з утворенням дігалогенопроізводних:

Н2С == СН2 + Cl2 ® ClH2C-CH2Cl

1,2-дихлоретан

Легше йде приєднання хлору і брому, важче - йоду. Фтор з алкенами, як і з алканами, взаємодіє з вибухом.

Порівняйте: у алкенів реакція галогенування - процес приєднання, а не заміщення (як у алканів).

Реакцію галогенування зазвичай проводять у розчиннику при звичайній температурі.

Електрофільне приєднання галогенів до алкенів можна представити таким чином. Спочатку під впливом p-електронів алкена відбувається поляризація молекули галогену з утворенням перехідної нестійкою системи (p-комплекс):

H2C = ¯ = CH2

Brd + ® Brd-

p-комплекс

Стрілка, що перетинає подвійну зв'язок, позначає взаємодія p-електронної системи алкена з молекулою брому ("перекачування" p-електронної густини на Brd +). У даному випадку подвійне зв'язок, що має високу електронну щільність, виступає в якості донора електронів. Потім p-комплекс руйнується: подвійний зв'язок і зв'язок між атомами брому гетеролітичних розриваються з утворенням двох іонів брому - аніону і катіона. Катіон за рахунок електронів p-зв'язку утворює з вуглецем звичайну s-зв'язок С-Br. Так виникає інша нестійка система - карбкатіона (s-комплекс):

H2C = | = CH2 ® H2C-CH2 + + Br-® H2C-CH2

¯ | ¬ - ¯ | |

Brd + ® Brd-Br Br Br

карбкатіона 1,2-дібром-

(S-комплекс) етан

Результат цієї реакції неважко передбачити: аніон брому атакує карбкатіона з утворенням діброметана.

Приєднання брому до алкенів (реакція бромування) - якісна реакція на граничні вуглеводні. При пропущенні через бромну воду (розчин брому у воді) неграничних вуглеводнів жовте забарвлення зникає (у разі граничних - зберігається).

3. Гідрогалогенірованіе (приєднання галогеноводородов). Алкени легко приєднують галогенводородов:

H2С == СН2 + НВr ® Н3С-CH2Вr

Приєднання галогенводородов до гомологам етилену йде за правилом В. В. Марковникова (1837-1904): при звичайних умовах водень галогенводородов приєднується за місцем подвійного зв'язку до найбільш гідрогенізована атому вуглецю, а галоген - до менш гідрогенізована:

¯----------|

Н2С = СН-СН3 + Н-Вr ® Н3С-СН-СН3

--------| |

Br

2-бромпропан

Правило Марковникова можна пояснити тим, що у несиметричних алкенів (наприклад, у пропілену) електронна щільність розподілена нерівномірно. Під впливом могильної групи, пов'язаної безпосередньо з подвійним зв'язком, відбувається зміщення електронної густини у бік цієї зв'язку (на крайній вуглецевий атом).

Внаслідок такого зміщення p-зв'язок поляризується і на вуглецевих атомах виникають часткові заряди. Легко уявити, що позитивно заряджений іон водню (протон) приєднається до атома вуглецю (електрофільне приєднання), що має частковий негативний заряд, а аніон брому - до вуглецю з частковим позитивним зарядом.

Таке приєднання є наслідком взаємного впливу атомів в органічних молекулах. Як відомо, електронегативність атома вуглецю трохи вище, ніж водню. Тому в метильної групі спостерігається деяка поляризація s-зв'язків С-Н, пов'язана із зсувом електронної густини від водневих атомів до вуглецю. У свою чергу це викликає підвищення електронної щільності в області подвійного зв'язку і особливо на її крайньому, атомі. Таким чином, метильная група, як і інші алкільні групи, виступає в якості донора електронів. Однак у присутності пероксидних сполук або О2 (коли реакція має радикальний характер) ця реакція може йти і проти правила Марковникова.

З тих же причин правило Марковникова дотримується при приєднанні до несиметричним алкенам не тільки галогеноводоро-дів, а й інших електрофільних реагентів (H2O, H2SО4, НОС1, IC1 та ін.) При цьому катіонні і аніонні частини таких реагентів будуть наступними:

Катіон ..... Н H Н Н Н С1 I

Аніон ...... С1 Br I SO4H ОН ОН С1

Як відомо, катіонна частина реагенту при приєднанні йде до найбільш гідронізірованному вуглецевого атома, а аніонна частина - до менш гідронізірованному.

4. Гідратація (приєднання води). У присутності каталізаторів [H2SO4 (конц.) и др.] до алкенів приєднується вода з утворенням спиртів. Наприклад:

H3C-CH == CH2 + H-OH ® H3C-CH-CH3

|

OH

пропілен ізопропіловий

спирт

Реакції окислення. Алкени окислюються легше, ніж алкани. Продукти, утворені при окисленні алкенів та їх будову залежать від будови алкенів і від умов проведення цієї реакції.

1. Окислення при звичайній температурі. При дії на етилен водного розчину КМnO4 (при нормальних умовах) відбувається утворення двоатомних спирту - етиленгликоля:

3H2C == CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HOCH2-CH2OH + 2MnO2 + KOH

етиленгліколь

Ця реакція є якісною: фіолетове забарвлення розчину перманганату калію змінюється при додаванні до нього непредельного з'єднання.

У більш жорстких умовах (окислення КМnO4 у присутності сірчаної кислоти або хромовою сумішшю) в алкенів відбувається розрив подвійного зв'язку з утворенням кисневмісних продуктів:

H3C-CH = | = CH-CH3 + 2O2 ® 2H3C-COOH

оцтова кислота

При окисленні етилену киснем повітря в присутності металевого срібла утворюється оксид етилену:

350 ° C

2Н2С == СН2 + O2 ® 2Н2С - СН2

Ag O /

оксид етилену

2. Горіння алкенів. Як і алкани, неграничні сполуки ряду етилену згоряють на повітрі з утворенням оксиду вуглецю (IV) і води:

Н2С = СН2 + 3O2 ® 2СO2 + 2Н2O

Реакція ізомеризації. При нагріванні або в присутності каталізаторів алкени здатні изомеризоваться - відбувається переміщення подвійного зв'язку або встановлення изостроения.

Реакції полімеризації. За рахунок розриву p-зв'язків молекули алкена можуть з'єднуватися один з одним, утворюючи довгі ланцюгові молекули.

5. Окремі представники

Етилен (етен) Н2С == CН2 - газ без кольору і запаху, мало розчинний у воді. Як і метан, з повітрям утворює вибухонебезпечні суміші. Широко використовується для отримання різних органічних речовин: етилового спирту, стиролу, галогенпохідних, поліетилену, оксиду етилену та ін

Пропиляний (пропилу) Н3С-СН == СН2 служить сировиною для отримання ізопропілбензолу, ацетону, фенолу, поліпропілену, гліцерину, ізопропілового спирту, синтетичного каучуку та інших цінних органічних продуктів.

Бутилен (Бутен-1 і Бутен-2), изобутилен (3-метілпропен-1) C4H8. Бутен-1 застосовується для отримання дивинила і ізооктану, а Бутен-2 - в якості середовища при полімеризації дивинила. З ізобутилену отримують ізооктан, ізопропіл і поліізобутилен.

Слід зазначити, що алкени широко використовуються як мономерів для отримання багатьох високомолекулярних сполук (полімерів).