Прогнозування критичного тиску Основні методи прогнозування

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

ПРОГНОЗУВАННЯ КРИТИЧНОГО ТИСКУ
Критичні тиску c) органічних речовин змінюються нелінійно (рис. 5.5) зі зміною числа вуглецевих атомів у молекулі, тобто адитивні методи для цієї властивості, так само як і для критичних температур, не можуть бути результативними. Виходячи з виду залежностей на рис. 5.5 можна припустити, по-перше, що для прогнозування можуть використовуватися адитивно-кореляційні підходи і, по-друге, що співвідношення типу "властивість речовини - будова молекули" для Р c є більш одноманітними, ніж для критичних температур.
Відомі в даний час методи прогнозування критичних тисків відрізняються меншою точністю, ніж відповідні методи прогнозування критичних температур. Помилки при прогнозуванні критичних тисків можуть досягати за оцінками [5, 6, 20] 10-15% отн. для відносно простих неполярних сполук. Середня ж помилка, як правило, становить 3-4% отн. Тут не знайдено такого зручного параметра для кореляції, як нормальна температура кипіння у разі критичної температури, і в літературі спостерігається велика різноманітність методів для розрахунку Р c.

Р і с. 5.5. Залежність критичного тиску від числа
вуглецевих атомів в молекулі: 1 - н-алкани;
2 - н-монокарбонові кислоти;
3 - н-спирти, 4 - бензол - метилбензола
У значній частині методів в якості опорного властивості використовується молекулярна маса (M) речовини, що свідомо робить нерозрізненними критичні тиску ізомерів. До того ж зіставлення рис. 5.5 та 5.6 показує, що перехід від P c до P c / M не вносить суттєвих коректив у вигляд залежностей, тобто доцільність використання М в якості опорного властивості не здається очевидною.
Як і при прогнозуванні критичних температур, для P c представляється раціональним використання декількох методів з різною ідеологією. У даному посібнику нами розглянуті методи Лідерса і Джобака, а також метод, заснований на індексах молекулярної зв'язності Рандіча. У табл. 5.7 дається зіставлення їх прогностичних можливостей для сполук різних класів, за якими накопичені в даний час експериментальні дані в кількості, достатній для грунтовного аналізу. Для зменшення навантаження посібники фактичним матеріалом при зіставленні методів дається тільки узагальнене уявлення для розглянутого класу або групи органічних речовин в цілому. Речовини, що увійшли до розглянуту нами вибірку, в більшості своїй відповідають сполукам, зазначеним у табл. 5.1 та 5.5. Нижче розглянуті основні положення зазначених методів.

Р і с. 5.6. Залежність P c / M від числа вуглецевих
атомів в молекулі: 1 - н-алкани; 2 - н-монокарбонові
кислоти, 3 - н-спирти, 4 - бензол - метилбензола
Таблиця 5.7

Результати прогнозування критичного тиску

Речовина
Методи
по 1-2 χ
За зв'язках
Лідерса
Джобака
Алкани (68 сполук)
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
1,30
0,66
4,02
4,05
Середнє абсолютне відхилення, бар
0,29
0,14
0,88
0,92
Алкени (46 сполук)
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
2,15
3,08
2,84
Середнє абсолютне відхилення, бар
0,62
0,84
0,74
Алкілбензоли, метилнафталін, поліфенілен (45 сполук)
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
2,14
3,49
4,12
Середнє абсолютне відхилення, бар
0,59
1,10
1,09
Піридини, хіноліни (12 сполук)
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
2,00
7,00
2,61
Середнє абсолютне відхилення, бар
0,89
3,15
1,15
АЛКІЛФЕНОЛ (14 сполук)
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
2,15
3,24
5,04
Речовина
Методи
по 1-2 χ
За зв'язках
Лідерса
Джобака
Середнє абсолютне відхилення, бар
0,99
1,44
2,19
Спирти (39 сполук)
Середнє абсолютне відхилення,% відн.
3,07
3,36
3,15
Середнє абсолютне відхилення, бар
0,90
1,05
0,99
Метод Лідерса
Для прогнозування критичного тиску використовується кореляція виду
, (5.11)
де SD P - сума парціальних внесків в критичний тиск, значення яких наведено в табл. 5.2; критичний тиск виражено у фізичних атмосферах.
Метод Джобака
Кореляція, рекомендована для прогнозування критичних тисків, вимагає знання молекулярної маси речовини і має вигляд
, (5.12)
де критичний тиск Р с - у барах, N atoms - Загальна кількість атомів в молекулі, pck - Парціальний внесок у властивість, N k - кількість структурних фрагментів в молекулі, що відповідають цьому парціальному вкладом. Значення парціальних вкладів наведено в табл. 5.3.
Метод достатньо простий у використанні, тому ми не супроводжуємо його прикладами. Однак на одну досить часто зустрічається помилку необхідно звернути увагу. При розрахунку використовується кількість всіх атомів у молекулі (N atoms), в тому числі і атомів водню, а не тільки атомів вуглецю і гетероатомів.
Метод, заснований на індексах молекулярної зв'язності Рандіча
При роботі з цим методом нами було встановлено наступне:
· Глибина деталізації розрахункової схеми, відповідна індексам молекулярної зв'язності 1-2 відповідає рівню експериментальних похибок для критичного тиску;
· Використання молекулярної маси сполуки як опорного властивості при прогнозуванні критичного тиску не дає методом явних переваг.
Виходячи з цього, для розрахунку рекомендується кореляція виду
, (5.13)
де - Сумарний індекс молекулярної зв'язності другого порядку, який вираховується за формулою (5.4) зі значеннями кодових чисел, наведеними в табл. 5.8;
а  - поправка, коментар до розрахунку якої наводиться нижче для сполук різних класів.
Таблиця 5.8

Значення кодових чисел для розрахунку (1-2 ) при прогнозуванні критичного тиску методом, заснованим на індексах молекулярної зв'язності.

Група
Кодове число, i
n *
Коментар
C 1
1,000
Визнач
Вуглець метильної групи в усіх класах органічних сполук
C 2
2,000
Визнач
Вуглець метиленової групи в насичених фрагментах молекул
C 3
3,369
32
Третинний вуглецевий атом насичених фрагментів молекул
C 4
6,731
22
Четвертинний вуглецевий атом насичених фрагментів молекул
= CH 2
1,276
23
Незаміщений вуглець при подвійного зв'язку в ациклической частини молекул
= CH
2,624
24
Вуглець при подвійного зв'язку в ациклической частини молекул, що має один алкільних заступник
= C
4,366
9
Вуглець при подвійного зв'язку в ациклической частини молекул, що має два алкільних заступника
C ar - (H)
5,693
15
Незаміщений вуглець ароматичного ядра
C ar - (C),
4,391
11
Заміщений вуглець ароматичного ядра, крім зазначених нижче випадків
C (конденс.)
10,065
5
Вузлові вуглецеві атоми похідних нафталіну
N b
459
11
Азот ароматичного ядра піридинів
OH
1,0456
13
Гідрокси-група фенолів
OH
4,056
19
Гідрокси-група первинних спиртів
* N - кількість з'єднань, що брали участь у визначенні значень i.
Для критичних тисків ми зберегли вид залежності, використаний для критичних температур і володіє достатньою гнучкістю. На відміну від критичних температур при визначенні виду кореляції (5.13) використані експериментальні дані не тільки для н-алканів, але також для н-спиртів і н-карбонових кислот. Доповнення класу алканів спиртами і кислотами обумовлено необхідністю розширення кореляції в область високого тиску, яка не перекривається алканами. Слід підкреслити, що критичні тиску не зажадали спеціальних кореляцій для асоційованих рідин. Це виявилося можливим тому, що при прогнозуванні не використовувалося яке-небудь опорне властивість речовини, особливо таке, яке не передає специфіку його поведінки в критичному стані.
Звертаємо увагу на деякі особливості прогнозування критичних тисків речовин, схильних до сильних специфічним взаємодіям. Справа в тому, що присутність в молекулі груп типу-ОН,-СООН, - NH 2 і т.п. призводить до істотно більш високому критичного тиску в порівнянні з гомоморфамі речовин, що не містять таких груп. Подібне співвідношення у властивостях вимагає використання від'ємних значень кодових чисел для зазначених груп. Однак алгоритм Рандіча не допускає застосування негативних величин d i. Ми вважали за доцільне внесення деяких коректив в метод (для подібних речовин) при збереженні алгоритму Рандіча. Корективи полягають у наступному. Всі члени рівнянь для розрахунку індексів молекулярної зв'язності, що містять кодові числа груп, схильних до специфічних взаємодій, беруть участь у розрахунку зі знаком "мінус". Процедура розрахунку і деякі особливості прогнозування Р з викладені нижче на прикладі сполук деяких класів.

 

Алкани

Для алканів розрахунок поправки проводиться в єдиному алгоритмі Рандіча для всіх ланцюжків послідовно з'єднаних атомів, кожна з яких включає два і більше третинних і (або) четвертинних атомів вуглецю, за формулою
, (5.14)
що еквівалентно 0,3667 × для взаємодіючих груп.
Результати прогнозу критичних тисків (табл. 5.7) показують, що для вибірки з 68 сполук середнє абсолютне відхилення в оцінках складає 0,29 бар, відносне відхилення - 1,30% отн., Що в три рази менше, ніж в методах Лідерса або Джобака . При однаковій кількості парціальних внесків (по одному значенню для первинного, вторинного, третинного і четвертинного атомів вуглецю) методи мають істотно розрізняються прогностичними можливостями. Частково це обумовлено менш жорстким видом кореляції (5.13) у порівнянні з (5.11) і (5.12), почасти - додатковими алгоритмічними можливостями методу, заснованого на індексах молекулярної зв'язності.
Максимальна похибка методу дорівнює 3,8% отн. для н-трідекана. Для трьох сполук (н-трідекан, н-тетрадекан і 3,3-діетілпентан) похибка вище 3% отн., І для 16 алканів, 10 з яких - лінійні алкани, похибка вище 2% отн.

 

Алкени

На основі експериментальних даних для 46 алкенів визначені з достатньо високим статистичними вагою значення 3 кодових чисел (табл. 5.8) для ненасичених вуглецевих атомів з різним ступенем заміщення. Аналогічно критичним температур критичні тиску алкенілбензолов не вимагають самостійних кодових чисел для ненасичених -вуглецевих атомів. Результати прогнозування Р з алкенів із використанням отриманих кодових чисел і рівняння (5.13) наведено в табл. 5.7 і є цілком задовільними. Середнє абсолютне відхилення в оцінках становить 0,62 бар (2,15% отн.). Методи Лідерса і Джобака дають близькі результати.
Необхідно відзначити, що нам не відомі відомості з Р з алкенів, що мають два і більша кількість розгалужених заступників при подвійному зв'язку. Не виключено, що в міру розширення бази даних будуть потрібні деякі корективи в методі. Ці корективи, найімовірніше, будуть стосуватися переважно підходу до оцінки поправок (). Для речовин без значних розгалужень при подвійному зв'язку, які розглянуті нами, не потрібно було вводити будь-які специфічні для алкенів поправки понад ті, які стосуються насиченою частини молекул і представлені рівнянням (5.14) (всі атоми в ланцюжках при обчисленні поправок є насиченими).

Алкілбензоли, метилнафталін і метілпірідіни

Аналогічно критичним температур для критичних тисків з'єднань зазначених класів знадобилося доповнення схеми чотирма кодовими числами:
· Для незаміщених атома вуглецю ароматичного ядра;
· Для заміщеного атома вуглецю ароматичного ядра;
· Для вузлових атомів в нафталін:
· Для атома азоту в піридину.
Всі величини визначені зі значним статистичним вагою (табл. 5.8).
Так само як і для критичних температур, при прогнозуванні критичних тисків особливості поведінки орто-заміщених структур добре передаються алгоритмічно і не вимагають введення в розрахункову схему додаткових кодових чисел понад зазначені в табл. 5.8. Поправки на орто-взаємодія між собою алкільних замісників у алкілбензолів та піридину, а також взаємодії алкільного заступника з другим ароматичним ядром у -заміщених нафталіну вводяться при розрахунку доповненням рівняння (5.13) поправкою, що обчислюють за рівнянням (5.15):
(5.15)
з кодовими числами для Р с (табл. 5.8). При цьому необхідно мати на увазі, що рівняння (5.15) отримано на експериментальній базі, обмеженою метил-і етілпроізводнимі ароматичними вуглеводнями, тобто не виключено, що збільшення ефективних розмірів алкільних заступників вимагає внесення коректив в метод.
Так само, як і для критичних температур, в даному випадку не потрібно додаткової деталізації методу для -вуглецевих атомів алкільних заступників, тобто збільшення розмірів і ступеня розгалуження заступників не має змінити рівня похибок при прогнозуванні Р з сполук з ізольованими заступниками.
При використанні рівняння (5.13) і кодових чисел (табл. 5.8) метод дає середнє відхилення для алкілбензолів, метилнафталіном і поліфенілен 0,59 бар (2,14% отн.). Методи Лідерса і Джобака для тієї ж вибірки дають відхилення 1,10 бар (3,49% отн.) Та 1,09 бар (4,12% отн.) Відповідно.
Звертає на себе увагу той факт, що всі методи дають істотно нижчі (на 3.5-5.8 бар) оцінки критичних тисків для 1,2 - і 1,4-діфенілбензолов.
Клас алкілпіридинію представлений тільки моно-і діметілзамещеннимі сполуками, хінолін і ізохінолін не мають заступників. Аналіз наявних експериментальних даних показав, що для метілпірідінов (МП), в тому числі і для 2,6-діМП, не потрібно вводити будь-які поправки, що враховують взаємодію заступника з сусіднім атомом азоту в ароматичному ядрі. Для сполук з сусідніми метильних груп, наприклад 3,4-діМП, поправка вводиться звичайним порядком за рівнянням (5.15).
Для вибірки з 12 сполук середнє абсолютне відхилення становить 0,89 бар (2.00% отн.), 3,15 бар (7,00% отн.) Та 1,15 бар (2,61% отн.) Для методів з індексами Рандіча , Лідерса і Джобака відповідно. Метод Лідерса дає занижені оцінки для більшості піридинів.
Інформація з критичним тискам алкілфенолів (АФ) обмежені моно-і діметілпроізводнимі, моноетілфеноламі і 4-третбутілпірокатехіном. Для зазначених речовин при прогнозуванні досить доповнити набір кодових чисел (табл. 5.8) одним значенням - для "ВІН" групи. Не виключено, що стерично напружені структури зажадають розширення набору параметрів. Для неекранованих фенолів, найімовірніше, таких доповнень не буде потрібно.
Як було зазначено вище, при розрахунку фенолів всі складові рівняння вводяться зі знаком "мінус". Наприклад, для 2,6-діметілфенола маємо:
=- 1 / (1,0456 · 4,391) 0,5 +2 / (1.4, 391) 0,5 +2 / (4,391 · 4,391) 0,5 +
+2 / (4,391 · 5,693) 0,5 +2 / (5,693 · 5,693) 0,5 -2 / (1,0456 · 4,391 · 4,391) 0,5 +
Значення поправки обчислюється за рівнянням (5.15). Для 2,6-диметил-фенолу маємо
D = 1,7065 [2 / (1.4, 391.4, 391.1, 0456) 0,5 +1 / (1.4, 391.4, 391.4, 391.1) 0,5] = 0,5541.
У відношенні фенолів з внутрішньомолекулярними водневими зв'язками поки не вдається виробити рекомендації з причини обмеженості експериментальних даних.
З таблиці. 5.7 випливає, що метод Джобака дає трохи більшу похибку, ніж метод Лідерса, при однаковій спрямованості відхилень в оцінках для більшості алкілфенолів.

 

Спирти

Незважаючи на відносно велику загальна кількість експериментальних даних для спиртів, структури сполук не відрізняються великою різноманітністю. З 39 сполук 19 є лінійними первинними спиртами, а 8 - нерозгалужених вторинними, третинні спирти представлені всього 3 сполуками. Причому для 10 нелінійних алканолів експериментальні відомості повідомляються тільки в одному літературному джерелі. З цієї причини ми наводимо кодове число тільки для первинних спиртів. Для інших структур, щоб уникнути зміщених оцінок доцільно проводити прогнозування Р з декількома методами з різною ідеологією.
5.2.4. Метод у зв'язках
На закінчення слід сказати, що метод "зі зв'язків" дає для алканів краще опис з усіх розглянутих нами методів. У табл. 5.7 наведено результати прогнозування Р з алканів з використанням кореляції (5.16)
(5.16)
і значень парціальних внесків, представлених в табл. 5.9.
Таблиця 5.9

Парціальні вклади для розрахунку критичних тисків

методом "із зв'язків"

Зв'язок
D Р
n *
Зв'язок
D Р
n *
Алкани або алкільні групи
С1-С2
5,7460
54
С2-С4
-1,7282
20
С1-С3
4,2719
31
С3-С3
-2,7374
14
С1-С4
3,4777
27
С3-С4
-3,9968
6
С2-С2
1,0915
40
С4-С4
-5,5966
3
С2-С3
-0,6423
27
* N - кількість з'єднань, що брали участь у визначенні значень  T
Однак реалізація можливостей цього методу в додатку до критичних тисків з'єднань інших класів виявляється ще більш проблематичною, ніж у випадку критичних температур, з причини недостатнього обсягу експериментальної інформації.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
94.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Основні моделі та методи прогнозування матеріально-технічного забезпечення
Теплоємність органічних речовин та її прогнозування методом Бенсона і при підвищеному тиску
Методи прогнозування
Методи фінансового прогнозування
Методи і результати прогнозування
Методи прогнозування у різних галузях
Методи соціально-економічного прогнозування
Методи бюджетного планування та прогнозування
Інфляція її вимір і методи прогнозування
© Усі права захищені
написати до нас