ЗМІСТ
Введення
1. Літературна частина
1.1 Методи отримання сульфатів целюлози деревини
1.1.1 Синтез сульфатів целюлози етерифікацією сірчаної кислотою
1.1.2 Синтез сульфатів целюлози дією сірчаним ангідридом
1.1.3 Синтез сульфатів целюлози обробкою хлорсульфоновой кислотою
1.1.4 Синтез сульфатів целюлози дією сульфамінової кислоти
1.1.5 Синтез сульфатів целюлози обробкою фторсульфонатом натрію
1.1.6 Синтез змішаних ефірів целюлози, що містять сернокислую групу
1.2 Отримання сульфатів мікрокристалічної целюлози
1.3 Властивості сульфатів целюлози
1.4 Практичне використання сульфатів целюлози
2. Експериментальна частина
2.1 Перелік обладнання та реактивів
2.1.1 Методика проведення експерименту
2.1.2 Вивчення отриманих даних
Висновок
Список літератури
ВСТУП
Складні ефіри целюлози мають широке застосування для виробництва, цим пояснюється велика кількість робіт присвячених всебічному вивченню ефірів целюлози.
Сірчанокислі ефіри (сульфати) целюлози становлять значний інтерес у зв'язку з доступністю матеріалу на їх отримання, і специфічні властивості.
Сірчанокислі ефіри целюлози порівняно невисокою ступеня заміщення, особливо солі не полярних ефірів, є одними з небагатьох типів водорозчинних сполук целюлози. Як іоногені сполуки вони здатні утворювати солі і володіють іонообмінними властивостями. Основним ускладненням, який перешкоджав до теперішнього часу їх промислового застосування є отримання мало деструктировать продуктів.
Глава 1 ЛІТЕРАТУРНА ЧАСТИНА
1.1 Методи отримання сульфатів целюлози деревини
Більшість відомих методів отримання сульфатів целюлози засноване на використанні трьох основних реагентів: сірчаної кислоти, сірчаного ангідриду (у більшості випадків у присутності органічної основи) і хлорсульфоновой кислоти (у присутності органічних основ або без них).
При етерифікації сірчаної кислотою теоретично можуть виходити кислі (I) і середні (II) ефіри.
(1)
Однак за будь-яких методів отримання сульфатів целюлози завжди утворюються тільки кислі ефіри. Це доводиться тим, що сірчанокислі ефіри целюлози утворюють солі з металами.
Вибір методу етерифікації, найбільш раціонального для отримання сірчанокислого ефіру целюлози, визначається сукупністю ряду факторів, серед яких головними слід вважати вихід продукту, повноту використання реагентів і простоту апаратурного оформлення.
1.1.1 Синтез сульфатів целюлози етерифікацією сірчаної кислотою
Отримання СЦ шляхом реакції целюлози з концентрованої сірчаної кислотою є самим старим способом отримання цього продукту. Грунтовний огляд великої літератури, присвяченій даній темі, подано в роботах [2-4].
Реакція йде по представленій схемі (2)
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3] n + nxH 2 SO 4 ↔ [C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OSO 2 OH) x] n + nxH 2 O
Як видно з цього рівняння, наведена реакція, як і інші реакції етерифікації, що супроводжуються виділенням води, є рівноважною і оборотного. Ступінь етерифікації утворюється продукту залежить від співвідношення швидкостей прямої і зворотної реакцій. З цієї точки зору доцільно проводити етерифікації целюлози концентрованої сірчаної кислотою, але така кислота викликає обвуглювання целюлози: і тому неприйнятна. Зниження ж концентрації H 2 SO 4 приводить до меншого обвуглювання, але викликає велику деструкцію і сильно зсуває рівновагу зазначеної вище реакції вліво. Зазвичай обробку проводять в 70%-ної H 2 SO 4. Процес етерифікації йде повільно. Так, наприклад, сірчанокислі ефіри целюлози, одержувані при дії 70%-ної H 2 SO 4 протягом 11 год при 288 К, мали ступінь заміщення γ = 20-30, Цю реакцію і продукти її вивчали Браконно, де-Каролелес, Хеніг і Шуберт Реакція проходила б гомогенних умовах, так як продукт сульфатирования розчинявся в H 2 SO 4. Тому для виділення сульфоефіра целюлози його потрібно було брати в облогу з розчину, що викликало великі труднощі. Де-Кароллес показав, що утворюється при цій реакції продукт є кислим ефіром, який здатний давати сіль з Ва (з відношенням Ва: H 2 SO 4 в солі 1: 2).
Роботи ці мають в даний час в основному історичне значення.
Хенінг і Шуберт, так само як і де-Кароллес, мали справу фактично не з сірчанокислим ефіром целюлози, а з ефіром продуктів її деструкції-целлодекстрінов.
Автори вивчали вплив кількості кислоти, часу, температури реакції на ступінь етерифікації та питоме обертання розчинів цього ефіру. Ефір був отриманий у вигляді кислоти, і у вигляді Ва, Са, Рb.
Для отримання ефіру у вигляді кислоти гомогенну реакційну суміш розчиняли в невеликій кількості води і проводили осадження великими кількостями спіртоефірной суміші. Для цього щоб отримати солі, гомогенну масу виливали у 5-6-кратний об'єм води і нейтралізували сіллю або гідроксидом відповідного металу, а отриману сіль сульфоефіра облягали спиртом. Такі продукти мали ступінь заміщення (γ), близько 150. Вони були дуже деструктировать, гігроскопічні і як у вигляді; кислого ефіру, так і у вигляді солей його, з великими труднощами піддавалися очищенню. Тому вихід ефіру був дуже низьким. Метод етерифікації концентрованої H 2 SO 4 був знову використаний в 1950 р . Кагава, очищення продукту реакції проводилася шляхом діалізу. Трудомісткість такого способу очевидна.
Таким чином, метод етерифікації целюлози концентрованої Сірко кислотою виявився непридатний через гомогенності реакції і необхідності брати в облогу з розчину сильно деструктировать продукт і надалі не вивчався. Було запропоновано цілий ряд способів етерифікації целюлози сірчаної кислотою в умовах, що знижують її деструктуючих дію і полегшують виділення продукту.
Найбільша кількість рекомендацій відноситься до розведення Сірко кислоти аліфатичними спиртами. Додавання до сірчаної кислоти різних розріджувачів, в тому числі і аліфатичних спиртів, дає можливість проводити етерифікації целюлози в гетерогенних умовах, тим самим полегшуючи процес виділення та очищення продукту.
Так, ще в 1947 - 1948 рр.. було запропоновано [6-8] етерифіковані целюлозу у вигляді Лінтера, деревної целюлози або порошкоподібної целюлози сумішшю H 2 SO 4 або з аліфатичними спиртами (від метилового до гексілового), або з сірчаними ефірами цих спиртів. Співвідношення компонентів підбиралося таким чином, щоб перешкодити розчинення целюлози під час етерифікації. Отриманий продукт відмивали спиртом, ефіром або спиртової лугом. Його розчин у воді був в'язким і не містив волокон.
Патентом 1953 р . [9] запропоновано етерифіковані целюлозу сумішшю H 2 S0 4 з первинними або вторинними аліфатичними спиртами від пропилового до амилового. Особливо рекомендований ізопропіловий спирт. Застосовуване молярне співвідношення H 2 SO 4: спирт: Глюкозна одиниця становило 3,5: (0,3-1): 1. Запропоновано також додавати інертний летючий органічний розчинник, наприклад толуол. Концентрація целюлози в суміші - 8%. Кількість води в суміші в перерахунку на суму (H 2 SO 4 + Н 2 O) - не більше 10%. Реакція велася при 268-283 К. При цьому целюлоза попередньо, активувалася киплячою водою, яка потім віддалялася ізопропіловим спиртом. У результаті реакції отриманий продукт, що містить 7,1% сірки. 2%-ний водний розчин цього продукту мав при 298 К в'язкість 47,9 (для порівняння: в'язкість 100%-ного гліцерину при 298 К становить 945 сП [10]).
У роботі [11] целюлоза оброблялася сумішшю H 2 SО 4 з аліфатичними спиртами від метилового до амилового із співвідношенням 55-90% кислоти і. 45-10% спирту (в залежності від природи спирту). Співвідношення (спирт + кислота): целюлоза становило (6-12): 1. Крім зазначених компонентів, етеріфіцірующая суміш містила рідкий SО 2 при співвідношенні SО 2: целюлоза, рівному (15-75): 1. Реакція проводилася при 273-295 К. Рекомендовано не піднімати температуру вище 280 К при часу реакції 3-7 ч. Перед етерифікацією целюлоза активувалася обробкою водою з наступною дегідратацією спиртом.
У роботі [12] запропоновано спосіб, за яким бавовняний Лінтер або деревна целюлоза оброблялася сумішшю аліфатичного спирту і H 2 SO 4 в присутності (NH 4) 2 SО 4 при 258-269 К протягом 45-90 хв. Суміш в ряді випадків містила (до 50%) інертні розріджувачі (толуол, бензол. Метиленхлорид і т.д.). Кількість кислоти і спирту становило відповідно: 85-75% і 15-25% ізопропілового, 75-65% і 25-35% н-або ізобутилового, 65-55% і 35-45% н - або ізоамілового спирту. Сульфат амонію додавався в кількості 1,25% від суміші спирт + кислота. У патенті зазначено, що після проведення етерифікації реакційна маса центрифугували, а етеріфіцірующая суміш після зміцнення може бути повторно використана. Сульфоцеллюлоза нейтралізувалася CH 3 COONa. Продукт містив 6,2-8,7% сірки і давав 10%-ні водні розчини з в'язкістю 2936-4408 сП.
У роботі [13] запропоновано етерифіковані целюлозу сарни собі і кислотою в суміші з бутиловим або ізопропіловим спиртом або ж в інертному розчиннику, не змішуються з H 2 SО 4. Як емульгуючого агента використовували добавки невеликих кількостей вищих жирних кислот (пальмітинова, олеїнова).
Аналогічні дослідження проведені у роботах [14,15]. В останній деревна целюлоза оброблялася сірчаної кислотою в суміші з алифатическим спиртом на лабораторному апараті типу Вернер - Пфлейдерер при масовому співвідношенні целюлоза: H 2 SO 4: спирт, рівному 1:9: 2. Температура підтримувалася рівною 273 - 278 К протягом 1,5-2 ч. Ступінь заміщення продукту складала 42; в'язкість 2%-ного розчину 21 сП (визначена в капілярному віскозиметрі Убеллоде).
З викладеного матеріалу, який стосується етерифікації целюлози: сумішшю H 2 SО 4 з аліфатичними спиртами, можна зробити висновок про те, що цей спосіб дозволяє одержувати в гетерогенних умовах продукти, що зберігають волокнисту форму і повністю розчинні у воді.
Найбільш систематично реакція целюлози із сумішами сірчаної кислоти та аліфатичних спиртів вивчена в роботах [16-21]. Зміна-; величини алкільного радикала в молекулі спирту від С 2 до С 6, так само як і зміна будови спирту (нормальне чи изостроения), не впливало на ступінь етерифікації одержуваного препарату. Ступінь етерифікації сульфату целюлози зростала при збільшенні мольного співвідношення H 2 SО 4: спирт від 1: 1 до 3,5: 1. Однак максимальне значення γ сульфату целюлози, отриманого зазначеним методом, не перевищує 100.
Певну роль при синтезі сульфатів целюлози обробкою етеріфіцірующімі сумішами, що містять сірчану кислоту і нижчі аліфатичні спирти, грає, мабуть, переетерификація целюлозою утворюються алкілсерних кислот. Як показано в роботі [16], при дослідженні взаємодії целюлози з алкілсернимі кислотами (метіл-. етил-, і пропілсерной) найбільшою реакційною здатністю в реакції переетерифікації володіє метілсерная кислота, при використанні якої був отриманий ефір з γ = 28 (вміст сірки 4, 9%).
При збільшенні розміру алкільного радикала, що входить до складу алкілсерной кислоти, можливість переетерифікації знижується. Пропілсерная кислота вже не вступає в реакцію переетерифікації.
У ряді робіт розглядається етерифікація целюлози сірчаної кислотою в суміші з хлорованими вуглеводнями.
Так, в роботі [22] запропоновано сульфатованих целюлозу сумішшю H 2 SO 4 з хлорованими спиртами (наприклад, етіленхлоргідріном Сl-СН 2-СН 2-Сl; 1,3-діхлорізопропіловим спиртом Cl-CH 2-CH (OH)-CH 2 -Cl або 1-хлорізопропіловим спиртом Сl-СН 2-СН (ОН)-СН 2-ОН). Ступінь заміщення продукту в середньому склала 40-50. Реакція проводилася при 269-298 К. У роботах [23,24] змішували H 2 S0 4 з хлорованими вуглеводнями, що не мають спиртових груп. До суміші дихлоретану CH 2 Cl 2 і діхлордіетілового ефіру (ClC 2 H 4) 2 O, охолодженої до 263-268 К, по краплях додавали H 2 SO 4 для утворення жовтого похідного (ClC 2 H 4) 2 O • H 2 SO 4 . З'єднання це, мабуть, слід розглядати як молекулярне, роль якого зводиться до пом'якшення дії H 2 SO 4. Реакція етерифікації целюлози йшла 1,5 год, продукт містив 4,6% S. В'язкість його 5%-ного водного розчину становила 5000 сП, а 2%-ного - 150 сП.
У роботі [25] досліджували етерифікація целюлози різними сульфірующімі агентами (сірчаним ангідридом SО 3, хлорсульфоновой кислотою ClSO 3 H і сірчаної кислотою) в середовищі рідкого SO 2 в якості розчинника. У даному випадку вибір цього розчинника може бути виправданий також його інертністю по відношенню до сульфірующім реагентів і целюлозі, а також легкістю звільнення від нього (температура кипіння становить 263 К). Однак сірчана кислота на відміну від інших названих реагентів розчиняється в ньому погано. Етерифікація целюлози сумішшю H 2 SО 4 та рідкого SO2 протікає в гетерогенних умовах. Однак волокниста структура целюлози не зберігається. Утворюється гель, і вихід складає 60-70% від теоретичного, так як СЦ набухає і частково розчиняється в етеріфіцірующей суміші. Автори припустили, що це відбувається через присутність води в H 2 S0 4. За 1,5 год при 280-283 До ступінь етерифікація склала γ = 90. Слід зазначити, що апаратурне оформлення реакції досить складно.
Етерифікація целюлози може бути здійснена також водним розчином сірчаної кислоти в присутності Na 2 S0 4 або (NH 4) 2 S0 4 і CNNH 2 [26]. Роль добавок солей зводиться, можливо, до каталізірованію процесу етерифікації, так як відомо, що деякі неорганічні солі володіють такою здатністю [27]. Для реакції використана не сушена регенеровані або набрякла целюлоза, яка обробляється зазначеної сумішшю при низьких температурах, сушиться і нагрівається 5-30 хв при 358-433 К, а потім відмивається етанолом і нейтралізується аміаком. Кінцевий продукт містив 25% пов'язаної сірчаної кислоти (що відповідає γ = 54) і розчинявся у воді. Треба думати, що прогрів целюлози при такій високій температурі повинен привести до сильної деструкції продукту.
Існує також інший варіант етерифікації цієї ж сумішшю [28]. При більш короткочасному прогріві виходить продукт, нерозчинний у воді, але розчинний в 0,1%-ної Nа 2 СO 3 та в 0,2 н. NaOH.
Целюлоза може бути етерифіковані сумішшю H 2 SO 4 з СН 3 СООН [29]. Для цього вона спочатку активується обробкою водою, яка потім витісняється оцтовою кислотою (температура реакції 273-288 К). Етеріфіцірующая суміш містила 20-70% (за масою) 93-98%-ної H 2 SO 4. розчиненої в оцтовій кислоті. Після завантаження целюлози в реакційну суміш надлишок рідини видаляється до залишку, що становить приблизно 3-6 моль H 2 SO 4 на глюкозний одиницю. Потім целюлоза екстрагується інертної органічної рідиною (наприклад, СП 2 Сl 2), яка розчиняється СН 3 СООH.
Звертає на себе увагу той факт, що при застосуванні згой групи методів етерифікації целюлози отриманий ефір має ступінь заміщення не більше 150. Очевидно, це пов'язано з рівноважною даної реакції.
1.1.2 Синтез сульфатів целюлози дією сірчаним ангідридом
Ця група методів пов'язана з отриманням більш високозамещенних продуктів. Реакція протікає за представленою схемою (3).
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3] n + nxSO 3 → [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 - x (OSO 2 OH) x] n (3)
При цьому методі етерифікації виділення кислоти не відбувається, однак освіту вільної сірчаної кислоти може мати місце в результаті взаємодії сірчаного ангідриду з невеликою кількістю води, завжди наявним у целлюлозном матеріалі.
Так, в роботі [30] запропоновано етерифіковані целюлозу сірчаним ангідридом. Реакція проводилася в спеціальній трубі, куди поміщалася висушена попередньо целюлоза і потім подавалася струмінь сухого повітря, що містить невелику кількість SО 3. При великому надлишку SО 3 (в порівнянні з розрахунковою кількістю) виходив тетрасульфат целюлози C 6 H 7 О 2 (OSО 3 H) 3 SО 3 (аналогічно утворення піросерной кислоти H 2 SO 4 SO 3), який у воді розкладався з утворенням трісульфата целюлози та сірчаної кислоти. Звичайна целюлоза бралася в надлишку порівняно з SO 3, і виходив продукт, частину якого представляла собою тільки трісульфат целюлози, а частина - непрореагіровавшіх целюлозу. Отриманий ефір розчиняли в холодній КОН. Мідна число такого продукту було 2,5-4 для фракції, легкоосаждаемой з водного розчину, і 8-9 - для трудноосаждаемой. Вихід склав не більше 65%.
Однак у більш пізній роботі [31] зазначено, що цей спосіб є тривалим за часом і схильний до випадковим невдачам, тому що дуже важко дотримуватися необхідні умови, внаслідок чого часто відбувається обвуглювання целюлози. Тому було запропоновано етерифіковані целюлозу стійким розчином SO 3 в CS 2;. Концентрація SO 3, яку визначають титруванням, становила 5-6%. Целюлозу, так само як і в описаній вище модифікації цього способу, звільняють заздалегідь від вологи й беруть у великому надлишку порівняно з SО 3. При такому методі обвуглювання целюлози не відбувається. Ті ж дослідження запропонували ще й третю модифікацію етерифікації сірчаним ангідридом. Ця модифікація передбачала пом'якшення дії SО 3: етерифікація проводилася в присутності піридину, взятого в надлишку по відношенню до SO 3. При такій: способі ефір виходить у вигляді його пі рициновою солі.
Введення
1. Літературна частина
1.1 Методи отримання сульфатів целюлози деревини
1.1.1 Синтез сульфатів целюлози етерифікацією сірчаної кислотою
1.1.2 Синтез сульфатів целюлози дією сірчаним ангідридом
1.1.3 Синтез сульфатів целюлози обробкою хлорсульфоновой кислотою
1.1.4 Синтез сульфатів целюлози дією сульфамінової кислоти
1.1.5 Синтез сульфатів целюлози обробкою фторсульфонатом натрію
1.1.6 Синтез змішаних ефірів целюлози, що містять сернокислую групу
1.2 Отримання сульфатів мікрокристалічної целюлози
1.3 Властивості сульфатів целюлози
1.4 Практичне використання сульфатів целюлози
2. Експериментальна частина
2.1 Перелік обладнання та реактивів
2.1.1 Методика проведення експерименту
2.1.2 Вивчення отриманих даних
Висновок
Список літератури
ВСТУП
Складні ефіри целюлози мають широке застосування для виробництва, цим пояснюється велика кількість робіт присвячених всебічному вивченню ефірів целюлози.
Сірчанокислі ефіри (сульфати) целюлози становлять значний інтерес у зв'язку з доступністю матеріалу на їх отримання, і специфічні властивості.
Сірчанокислі ефіри целюлози порівняно невисокою ступеня заміщення, особливо солі не полярних ефірів, є одними з небагатьох типів водорозчинних сполук целюлози. Як іоногені сполуки вони здатні утворювати солі і володіють іонообмінними властивостями. Основним ускладненням, який перешкоджав до теперішнього часу їх промислового застосування є отримання мало деструктировать продуктів.
Глава 1 ЛІТЕРАТУРНА ЧАСТИНА
1.1 Методи отримання сульфатів целюлози деревини
Більшість відомих методів отримання сульфатів целюлози засноване на використанні трьох основних реагентів: сірчаної кислоти, сірчаного ангідриду (у більшості випадків у присутності органічної основи) і хлорсульфоновой кислоти (у присутності органічних основ або без них).
При етерифікації сірчаної кислотою теоретично можуть виходити кислі (I) і середні (II) ефіри.
Однак за будь-яких методів отримання сульфатів целюлози завжди утворюються тільки кислі ефіри. Це доводиться тим, що сірчанокислі ефіри целюлози утворюють солі з металами.
Вибір методу етерифікації, найбільш раціонального для отримання сірчанокислого ефіру целюлози, визначається сукупністю ряду факторів, серед яких головними слід вважати вихід продукту, повноту використання реагентів і простоту апаратурного оформлення.
1.1.1 Синтез сульфатів целюлози етерифікацією сірчаної кислотою
Отримання СЦ шляхом реакції целюлози з концентрованої сірчаної кислотою є самим старим способом отримання цього продукту. Грунтовний огляд великої літератури, присвяченій даній темі, подано в роботах [2-4].
Реакція йде по представленій схемі (2)
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3] n + nxH 2 SO 4 ↔ [C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OSO 2 OH) x] n + nxH 2 O
Як видно з цього рівняння, наведена реакція, як і інші реакції етерифікації, що супроводжуються виділенням води, є рівноважною і оборотного. Ступінь етерифікації утворюється продукту залежить від співвідношення швидкостей прямої і зворотної реакцій. З цієї точки зору доцільно проводити етерифікації целюлози концентрованої сірчаної кислотою, але така кислота викликає обвуглювання целюлози: і тому неприйнятна. Зниження ж концентрації H 2 SO 4 приводить до меншого обвуглювання, але викликає велику деструкцію і сильно зсуває рівновагу зазначеної вище реакції вліво. Зазвичай обробку проводять в 70%-ної H 2 SO 4. Процес етерифікації йде повільно. Так, наприклад, сірчанокислі ефіри целюлози, одержувані при дії 70%-ної H 2 SO 4 протягом 11 год при 288 К, мали ступінь заміщення γ = 20-30, Цю реакцію і продукти її вивчали Браконно, де-Каролелес, Хеніг і Шуберт Реакція проходила б гомогенних умовах, так як продукт сульфатирования розчинявся в H 2 SO 4. Тому для виділення сульфоефіра целюлози його потрібно було брати в облогу з розчину, що викликало великі труднощі. Де-Кароллес показав, що утворюється при цій реакції продукт є кислим ефіром, який здатний давати сіль з Ва (з відношенням Ва: H 2 SO 4 в солі 1: 2).
Роботи ці мають в даний час в основному історичне значення.
Хенінг і Шуберт, так само як і де-Кароллес, мали справу фактично не з сірчанокислим ефіром целюлози, а з ефіром продуктів її деструкції-целлодекстрінов.
Автори вивчали вплив кількості кислоти, часу, температури реакції на ступінь етерифікації та питоме обертання розчинів цього ефіру. Ефір був отриманий у вигляді кислоти, і у вигляді Ва, Са, Рb.
Для отримання ефіру у вигляді кислоти гомогенну реакційну суміш розчиняли в невеликій кількості води і проводили осадження великими кількостями спіртоефірной суміші. Для цього щоб отримати солі, гомогенну масу виливали у 5-6-кратний об'єм води і нейтралізували сіллю або гідроксидом відповідного металу, а отриману сіль сульфоефіра облягали спиртом. Такі продукти мали ступінь заміщення (γ), близько 150. Вони були дуже деструктировать, гігроскопічні і як у вигляді; кислого ефіру, так і у вигляді солей його, з великими труднощами піддавалися очищенню. Тому вихід ефіру був дуже низьким. Метод етерифікації концентрованої H 2 SO 4 був знову використаний в
Таким чином, метод етерифікації целюлози концентрованої Сірко кислотою виявився непридатний через гомогенності реакції і необхідності брати в облогу з розчину сильно деструктировать продукт і надалі не вивчався. Було запропоновано цілий ряд способів етерифікації целюлози сірчаної кислотою в умовах, що знижують її деструктуючих дію і полегшують виділення продукту.
Найбільша кількість рекомендацій відноситься до розведення Сірко кислоти аліфатичними спиртами. Додавання до сірчаної кислоти різних розріджувачів, в тому числі і аліфатичних спиртів, дає можливість проводити етерифікації целюлози в гетерогенних умовах, тим самим полегшуючи процес виділення та очищення продукту.
Так, ще в 1947 - 1948 рр.. було запропоновано [6-8] етерифіковані целюлозу у вигляді Лінтера, деревної целюлози або порошкоподібної целюлози сумішшю H 2 SO 4 або з аліфатичними спиртами (від метилового до гексілового), або з сірчаними ефірами цих спиртів. Співвідношення компонентів підбиралося таким чином, щоб перешкодити розчинення целюлози під час етерифікації. Отриманий продукт відмивали спиртом, ефіром або спиртової лугом. Його розчин у воді був в'язким і не містив волокон.
Патентом
У роботі [11] целюлоза оброблялася сумішшю H 2 SО 4 з аліфатичними спиртами від метилового до амилового із співвідношенням 55-90% кислоти і. 45-10% спирту (в залежності від природи спирту). Співвідношення (спирт + кислота): целюлоза становило (6-12): 1. Крім зазначених компонентів, етеріфіцірующая суміш містила рідкий SО 2 при співвідношенні SО 2: целюлоза, рівному (15-75): 1. Реакція проводилася при 273-295 К. Рекомендовано не піднімати температуру вище 280 К при часу реакції 3-7 ч. Перед етерифікацією целюлоза активувалася обробкою водою з наступною дегідратацією спиртом.
У роботі [12] запропоновано спосіб, за яким бавовняний Лінтер або деревна целюлоза оброблялася сумішшю аліфатичного спирту і H 2 SO 4 в присутності (NH 4) 2 SО 4 при 258-269 К протягом 45-90 хв. Суміш в ряді випадків містила (до 50%) інертні розріджувачі (толуол, бензол. Метиленхлорид і т.д.). Кількість кислоти і спирту становило відповідно: 85-75% і 15-25% ізопропілового, 75-65% і 25-35% н-або ізобутилового, 65-55% і 35-45% н - або ізоамілового спирту. Сульфат амонію додавався в кількості 1,25% від суміші спирт + кислота. У патенті зазначено, що після проведення етерифікації реакційна маса центрифугували, а етеріфіцірующая суміш після зміцнення може бути повторно використана. Сульфоцеллюлоза нейтралізувалася CH 3 COONa. Продукт містив 6,2-8,7% сірки і давав 10%-ні водні розчини з в'язкістю 2936-4408 сП.
У роботі [13] запропоновано етерифіковані целюлозу сарни собі і кислотою в суміші з бутиловим або ізопропіловим спиртом або ж в інертному розчиннику, не змішуються з H 2 SО 4. Як емульгуючого агента використовували добавки невеликих кількостей вищих жирних кислот (пальмітинова, олеїнова).
Аналогічні дослідження проведені у роботах [14,15]. В останній деревна целюлоза оброблялася сірчаної кислотою в суміші з алифатическим спиртом на лабораторному апараті типу Вернер - Пфлейдерер при масовому співвідношенні целюлоза: H 2 SO 4: спирт, рівному 1:9: 2. Температура підтримувалася рівною 273 - 278 К протягом 1,5-2 ч. Ступінь заміщення продукту складала 42; в'язкість 2%-ного розчину 21 сП (визначена в капілярному віскозиметрі Убеллоде).
З викладеного матеріалу, який стосується етерифікації целюлози: сумішшю H 2 SО 4 з аліфатичними спиртами, можна зробити висновок про те, що цей спосіб дозволяє одержувати в гетерогенних умовах продукти, що зберігають волокнисту форму і повністю розчинні у воді.
Найбільш систематично реакція целюлози із сумішами сірчаної кислоти та аліфатичних спиртів вивчена в роботах [16-21]. Зміна-; величини алкільного радикала в молекулі спирту від С 2 до С 6, так само як і зміна будови спирту (нормальне чи изостроения), не впливало на ступінь етерифікації одержуваного препарату. Ступінь етерифікації сульфату целюлози зростала при збільшенні мольного співвідношення H 2 SО 4: спирт від 1: 1 до 3,5: 1. Однак максимальне значення γ сульфату целюлози, отриманого зазначеним методом, не перевищує 100.
Певну роль при синтезі сульфатів целюлози обробкою етеріфіцірующімі сумішами, що містять сірчану кислоту і нижчі аліфатичні спирти, грає, мабуть, переетерификація целюлозою утворюються алкілсерних кислот. Як показано в роботі [16], при дослідженні взаємодії целюлози з алкілсернимі кислотами (метіл-. етил-, і пропілсерной) найбільшою реакційною здатністю в реакції переетерифікації володіє метілсерная кислота, при використанні якої був отриманий ефір з γ = 28 (вміст сірки 4, 9%).
При збільшенні розміру алкільного радикала, що входить до складу алкілсерной кислоти, можливість переетерифікації знижується. Пропілсерная кислота вже не вступає в реакцію переетерифікації.
У ряді робіт розглядається етерифікація целюлози сірчаної кислотою в суміші з хлорованими вуглеводнями.
Так, в роботі [22] запропоновано сульфатованих целюлозу сумішшю H 2 SO 4 з хлорованими спиртами (наприклад, етіленхлоргідріном Сl-СН 2-СН 2-Сl; 1,3-діхлорізопропіловим спиртом Cl-CH 2-CH (OH)-CH 2 -Cl або 1-хлорізопропіловим спиртом Сl-СН 2-СН (ОН)-СН 2-ОН). Ступінь заміщення продукту в середньому склала 40-50. Реакція проводилася при 269-298 К. У роботах [23,24] змішували H 2 S0 4 з хлорованими вуглеводнями, що не мають спиртових груп. До суміші дихлоретану CH 2 Cl 2 і діхлордіетілового ефіру (ClC 2 H 4) 2 O, охолодженої до 263-268 К, по краплях додавали H 2 SO 4 для утворення жовтого похідного (ClC 2 H 4) 2 O • H 2 SO 4 . З'єднання це, мабуть, слід розглядати як молекулярне, роль якого зводиться до пом'якшення дії H 2 SO 4. Реакція етерифікації целюлози йшла 1,5 год, продукт містив 4,6% S. В'язкість його 5%-ного водного розчину становила 5000 сП, а 2%-ного - 150 сП.
У роботі [25] досліджували етерифікація целюлози різними сульфірующімі агентами (сірчаним ангідридом SО 3, хлорсульфоновой кислотою ClSO 3 H і сірчаної кислотою) в середовищі рідкого SO 2 в якості розчинника. У даному випадку вибір цього розчинника може бути виправданий також його інертністю по відношенню до сульфірующім реагентів і целюлозі, а також легкістю звільнення від нього (температура кипіння становить 263 К). Однак сірчана кислота на відміну від інших названих реагентів розчиняється в ньому погано. Етерифікація целюлози сумішшю H 2 SО 4 та рідкого SO2 протікає в гетерогенних умовах. Однак волокниста структура целюлози не зберігається. Утворюється гель, і вихід складає 60-70% від теоретичного, так як СЦ набухає і частково розчиняється в етеріфіцірующей суміші. Автори припустили, що це відбувається через присутність води в H 2 S0 4. За 1,5 год при 280-283 До ступінь етерифікація склала γ = 90. Слід зазначити, що апаратурне оформлення реакції досить складно.
Етерифікація целюлози може бути здійснена також водним розчином сірчаної кислоти в присутності Na 2 S0 4 або (NH 4) 2 S0 4 і CNNH 2 [26]. Роль добавок солей зводиться, можливо, до каталізірованію процесу етерифікації, так як відомо, що деякі неорганічні солі володіють такою здатністю [27]. Для реакції використана не сушена регенеровані або набрякла целюлоза, яка обробляється зазначеної сумішшю при низьких температурах, сушиться і нагрівається 5-30 хв при 358-433 К, а потім відмивається етанолом і нейтралізується аміаком. Кінцевий продукт містив 25% пов'язаної сірчаної кислоти (що відповідає γ = 54) і розчинявся у воді. Треба думати, що прогрів целюлози при такій високій температурі повинен привести до сильної деструкції продукту.
Існує також інший варіант етерифікації цієї ж сумішшю [28]. При більш короткочасному прогріві виходить продукт, нерозчинний у воді, але розчинний в 0,1%-ної Nа 2 СO 3 та в 0,2 н. NaOH.
Целюлоза може бути етерифіковані сумішшю H 2 SO 4 з СН 3 СООН [29]. Для цього вона спочатку активується обробкою водою, яка потім витісняється оцтовою кислотою (температура реакції 273-288 К). Етеріфіцірующая суміш містила 20-70% (за масою) 93-98%-ної H 2 SO 4. розчиненої в оцтовій кислоті. Після завантаження целюлози в реакційну суміш надлишок рідини видаляється до залишку, що становить приблизно 3-6 моль H 2 SO 4 на глюкозний одиницю. Потім целюлоза екстрагується інертної органічної рідиною (наприклад, СП 2 Сl 2), яка розчиняється СН 3 СООH.
Звертає на себе увагу той факт, що при застосуванні згой групи методів етерифікації целюлози отриманий ефір має ступінь заміщення не більше 150. Очевидно, це пов'язано з рівноважною даної реакції.
1.1.2 Синтез сульфатів целюлози дією сірчаним ангідридом
Ця група методів пов'язана з отриманням більш високозамещенних продуктів. Реакція протікає за представленою схемою (3).
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3] n + nxSO 3 → [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 - x (OSO 2 OH) x] n (3)
При цьому методі етерифікації виділення кислоти не відбувається, однак освіту вільної сірчаної кислоти може мати місце в результаті взаємодії сірчаного ангідриду з невеликою кількістю води, завжди наявним у целлюлозном матеріалі.
Так, в роботі [30] запропоновано етерифіковані целюлозу сірчаним ангідридом. Реакція проводилася в спеціальній трубі, куди поміщалася висушена попередньо целюлоза і потім подавалася струмінь сухого повітря, що містить невелику кількість SО 3. При великому надлишку SО 3 (в порівнянні з розрахунковою кількістю) виходив тетрасульфат целюлози C 6 H 7 О 2 (OSО 3 H) 3 SО 3 (аналогічно утворення піросерной кислоти H 2 SO 4 SO 3), який у воді розкладався з утворенням трісульфата целюлози та сірчаної кислоти. Звичайна целюлоза бралася в надлишку порівняно з SO 3, і виходив продукт, частину якого представляла собою тільки трісульфат целюлози, а частина - непрореагіровавшіх целюлозу. Отриманий ефір розчиняли в холодній КОН. Мідна число такого продукту було 2,5-4 для фракції, легкоосаждаемой з водного розчину, і 8-9 - для трудноосаждаемой. Вихід склав не більше 65%.
Однак у більш пізній роботі [31] зазначено, що цей спосіб є тривалим за часом і схильний до випадковим невдачам, тому що дуже важко дотримуватися необхідні умови, внаслідок чого часто відбувається обвуглювання целюлози. Тому було запропоновано етерифіковані целюлозу стійким розчином SO 3 в CS 2;. Концентрація SO 3, яку визначають титруванням, становила 5-6%. Целюлозу, так само як і в описаній вище модифікації цього способу, звільняють заздалегідь від вологи й беруть у великому надлишку порівняно з SО 3. При такому методі обвуглювання целюлози не відбувається. Ті ж дослідження запропонували ще й третю модифікацію етерифікації сірчаним ангідридом. Ця модифікація передбачала пом'якшення дії SО 3: етерифікація проводилася в присутності піридину, взятого в надлишку по відношенню до SO 3. При такій: способі ефір виходить у вигляді його пі рициновою солі.
У роботі [25] вивчена етерифікація целюлози сірчаним ангідридом, розчиненим у рідкому SO 3. Етерифікація йде набагато краще, ніж з H 2 SO 4 в тих же умовах. Продукт реакції зберіг волокнисту форму, а вихід склав 60-90%. Ступінь етерифікації не перевищила 200. Автори пояснюють це наявністю вологи, не повністю видаленої при сушінні целюлози перед реакцією (бавовна містив приблизно 5% вологи). Збільшення витрати SО 3 не призводить до зростання ступеня заміщення, а СП при цьому падає приблизно в 5 разів. Апаратурне ж оформлення реакції, як і у випадку етерифікації H 2 SO 4 в рідкому SO 2, досить складно.
У 1947 р . патентований спосіб етерифікації целюлози в присутності третинних амінів [32] при температурі вище 373 К. Нагрівання в ході реакції тривало, поки ефір ставав помітно розчинним у розчині солі лужного металу. З такого розчину ефір потім осаджувався спиртом.
Реакція сульфування похідних целюлози, містять вільні гідроксили, здійснена також сірчаним ангідридом в присутності третинних амінів з лужними каталізаторами (10%-ний КОН або NaOH). Ця реакція проводилася в присутності води. Целюлоза попередньо активувалася лугом. Отримано продукти з вмістом 0,5% S [33].
Таким чином, використання SО 3 як етеріфіцірующего агента пов'язане з небезпекою обвуглювання целюлози. Усунення ж цієї небезпеки, що приводить у ряді випадків до отримання бажаних продуктів, пов'язано або зі значним ускладненням апаратури (у разі середовища рідкого SО 2), або з використанням токсичних реагентів (CS 2, піридин). Сульфірованіе ж SO 3 в присутності третинних амінів або вимагає операції осадження продукту (що недоцільно), або дає продукти малою мірою етерифікації, нерозчинні у воді.
Етерифікація целюлози може бути здійснена також комплексом, який утворює сірчаний ангідрид з диметилформамидом [34]. Виходить сульфат целюлози зі ступенем заміщення 220-260, добре розчинний у воді. Він мало деструктировать: 1%-ний водний розчин сульфату целюлози має в'язкість 150-550 сП, а 0,1%-ний - 20-50 сП.
1.1.3 Синтез сульфатів целюлози обробкою хлорсульфоновой кислотою
Реакція взаємодії хлорсульфоновой кислоти з целюлозою протікає по представленій схемі (4). Вирізняється хлористий водень зв'язується піридином або іншими органічними основами.
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3] n + nxCISO 2 OH → [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 - x (OSO2OH) x] n + nxHCI
У роботі [35] запропоновано етерифіковані целюлозу хлорсульфоновой кислотою в надлишку слабкої основи - піридину, який повинен був пом'якшити деструктуючих дію кислоти. Ця суміш, як і суміш SO 3 + піридин, призводить, на думку Траубе [31], до утворення N-пірідінсульфоновой кислоти, яка і сульфірует целюлозу. Максимальний ступінь заміщення при цьому отримана γ = 270-280.
Приблизно в той же час фірмою Фарбеніндустрі був запропонований спосіб етерифікації целюлози сумішшю хлорсульфоновой кислоти та піридину в більш м'яких умовах [31]: з великим надлишком піридину при температурі не вище 353 К. При цьому отримана не желатінообразная гомогенна маса, як в роботі [ 35], а продукт, до певної міри зберіг волокнисту структуру. Ступінь заміщення склала γ = 250. Траубе [31], бажаючи отримати цим способом трісульфат, збільшив Час реакції до декількох тижнів, однак йому не вдалося отримати однорідний трісульфат: γ не перевищувала 290.
У роботі [36] при дослідженні ролі сірчаної кислоти в процесі ацетилювання також отримано сульфат целюлози у вигляді однорідної тягучої маси шляхом обробки целюлози сумішшю хлорсульфоновой кислоти з надлишком піридину.
У роботі [25] вивчено сульфування целюлози хлорсульфоновой кислотою в рідкому SO 2. Переваги середовища рідкого SO 2 були вже згадані у зв'язку з етерифікацією H 2 S0 4 і SO 3 в середовищі SО 2. Максимальний ступінь заміщення склала γ = 180 і до цієї межі залежала від кількості ClSО 3 H в суміші. Продукт мав волокнисту структуру, і вихід його склав 60-95% .. Апаратурне ж оформлення, як і у випадку етерифікації H 2 SO 4 і SO 3, досить складно.
За патентом [37] етерифікація целюлози хлорсульфоновой кислотою може бути проведена також в середовищі дихлоретану. Цей метод запропонований для: сульфірованія і зниження молекулярної маси таких полісахаридів, як целюлоза, пектин, декстран та інші. Реакції проводили при 298 К за дві години в гетерогенних умовах.
У патенті [32] запропоновано проводити етерифікації хлорсульфоновой кислотою в присутності третинних амінів або в присутності оцтового ангідриду, так само як і у випадку SO 3 [38]. В останньому випадку отриманий Na-сульфат целюлози з γ = 70 і з в'язкістю його 2%-ного водного розчину 250 сП.
1.1.4 Синтез сульфатів целюлози дією сульфамінової кислоти
Серед інших методів етерифікації целюлози слід вказати сульфатами целюлози за патентом [39] сумішшю сечовини з сульфамінової кислотою. Отримано продукт волокнистої форми зі ступенем заміщення γ = 11 і СП = 450. Він не розчиняється у воді і 10%-ном розчині NaOH при звичайних умовах, але при 263 К швидко розчиняється в останньому
1.1.5 Синтез сульфатів целюлози обробкою фторсульфонатом натрію
У роботі [40] розроблено метод отримання сірчанокислих ефірів целюлози, який суттєво відрізняється від раніше відомих методів і заснований на обробці лужної целюлози фторсульфонатом натрію або амонію за представленою реакції (5).
[З 6 Н 7 O 2 (ОН) 3] n + nхFSO 3 Na + nxNaOH →
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OSO 3 Na) x] n + nxNaF + nxH 2 O (5)
Як видно з рівняння (5) реакції цей метод аналогічний методу отримання широко відомої карбоксиметилцелюлози. Перевагою його є проведення реакції у водно-лужному середовищі при нормальній (або трохи вище) температурі і при досить простому апаратурному оформленні процесу. Застосування його поки утруднено через відсутність виробництва фторсульфонатов.
1.1.6 Синтез змішаних ефірів целюлози, що містять сернокислую групу
На закінчення слід згадати про те, що для деяких дослідників становило інтерес отримання змішаних ефірів, містять сернокислую групу і залишок який-небудь жирної кислоти: такі продукти мають ряд цікавих і цінних властивостей, визначених наявністю в них ліофобних і ліофільних йоногенних груп.
У роботі [41] описаний спосіб отримання такого змішаного ефіру шляхом обробки целюлози при 273-288 До сумішшю, що містить безводну H 2 SO 4, алифатическую кислоту та ангідрид останньої. Наприклад, у разі використання оцтової кислоти та її ангідриду виходив порошкоподібний продукт, який містить 7,1% S, 7,7% СН 3 СО-груп і повністю розчинний у воді.
У роботі [42] запропоновано спосіб отримання сульфоацетата целюлози, що полягає в обробці целюлози оцтовим ангідридом і бисульфатом Na в оцтової кислоти. При цьому реакція йде по представленій схемі (6).
1.2 Отримання сульфатів мікрокристалічної целюлози
Серед структурних модифікацій целюлози все велике значення набуває мікрокристалічна целюлоза (МКЦ). МКЦ має структурою і властивостями, що відрізняють її від традиційних волокнистих або порошкових целюлоз [43]. При отриманні МКЦ відбувається руйнування аморфних областей природного полісахариду. Завдяки щільній упаковці кристалічні ділянки целюлозного волокна менш доступні для деструктуючих агента [44], що робить перспективним її застосування в якості вихідного матеріалу для отримання сірчанокислих ефірів целюлози. Отримувані ефіри на відміну від аналогічних ефірів зі звичайної целюлози мають знижену середню ступінь полімеризації, але більшу однорідність по сП [45].
У роботі [46] описані методи отримання і властивості сульфатів целюлози високих ступенів заміщення на основі бавовняної МКЦ. Сульфатирования МКЦ сірчаною кислотою в присутності н-пропанолу і застосування аміносульфоновой кислоти призвело до продуктів з низьким ступенем етерифікації, тільки частково розчинним у воді. При використанні як етеріфіцірующего агента сірчаної кислоти спостерігалися низькі виходи цільового продукту і висока деструкція целюлозного матеріалу. Застосувавши сульфатується систему С1SO 3 Н-піридин (з утворенням проміжного комплексу 80 3-піридин [47]). При температурах реакції 80-90 ° С отримали препарати сульфату целюлози з високим ступенем заміщення. У перший період реакції целюлоза повільно набрякала, а потім стискалася, утворюючи аморфний скрашенний продукт. Очищена Na +-сіль сульфату МКЦ представляла собою порошок білого кольору.
У роботі [48] розглянуто методи синтезу, будова і антикоагулянтна активність натрієвої солі сульфату МКЦ. Сульфатирования МКЦ було проведено комплексом С1SO 3 Н-диметилформамід при різних: умовах.
Отримана натрієва сіль сульфату МКЦ потребувала діалізі і характеризувалася широкими розподілами молекулярних мас. У більшості продуктів спостерігалася полідисперсності через гідролізу головного ланцюга целюлози в кислотному середовищі. Дані ІЧ-, ЯМР-спектрометрії та елементного аналізу показали, що сульфатами відбулося переважно при С 6, частково при С 2 і мізерно мало при C 3. Дослідження антикоагулянтної активності показали перспективність розробки нових препаратів на основі натрієвої солі сульфату МКЦ.
1.3 Властивості сульфатів целюлози
Розчинність сульфатів целюлози у воді і водних розчинах NaOH залежить як від ступеня заміщення і ступеня полімеризації, так і від рівномірності розподілу заступників.
Отримані в роботі [49] препарати сульфату целюлози в Н-формі розчинялися у воді при γ> 50: при значенні γ = 35 - 40 у воді повністю розчиняється калієва сіль сульфату целюлози.
При підвищенні рівномірності розподілу заступників шляхом попередньої активації целюлози киплячим пропанолом [20] або етилендіаміном [18] були отримані препарати сульфату целюлози, повністю розчинні у 6%-ном розчині NaOH при заморожуванні і при кімнатній температурі [18, 50].
Водорозчинні препарати Na-солі сульфату целюлози в розбавлених водних розчинах є типовими поліелектролітами. Згідно [21], за здатністю сольватіроваться водою солі сульфату, целюлози можуть бути розташовані в ряд: Na-сіль> К-сіль> Ва-сіль. Солі сульфату целюлози з більшістю полівалентних металів (Mg, Сu, Zn) розчиняються у воді.
Згідно з даними, отриманими рядом авторів [21, 36, 14], сульфати целюлози порівняно стійкі до лужного гідролізу і більш легко омилюваного в кислому середовищі. Обмилення сульфатних груп відбувається з різною швидкістю, причому сульфатні групи, етеріфіцірующіе вторинні гідроксильні групи, омилюваного значно швидше, ніж: первинні [21].
Висновок про різної стійкості сульфатних груп до дії омилюваного реагентів підтверджується і отриманими раніше даними Вейцман [36], яка показала, що при дотриманні трісульфата целюлози у вологому атмосфері протягом декількох днів при 20 ° С (або 2-4 год при 45 ° С) відщеплюється частина зв'язаної сірчаної кислоти і виходить продукт з γ = 150. Решта пов'язана сірчана кислота не відщеплюється при нагріванні цього ефіру целюлози у воді протягом 17-24 год при 60 ° С і навіть при обробці водним розчином лугу при підвищеній температурі під тиском.
Сульфати целюлози в Н-формі, на відміну від солей сульфату целюлози, нестійкі до дії підвищених температур і при нагріванні понад 100 ° С відбувається їх поступове розкладання і обвуглювання.
Останнім часом була показана можливість використання сульфатів целюлози для формування розчинного в лугу сульфатцеллюлозного волокна.
1.4 Практичне використання сульфатів целюлози
Потенційна область застосування сульфатів целюлози дуже обширна. В основному це ті ж галузі промисловості, в яких використовуються і інші водорозчинні ефіри целюлози [51,52]. Численні відомості про використання Na-СЦ містяться в патентній літературі.
Пропонується використовувати Na-СЦ для шліхтування і апретування тканини з закріпленням апрету: на тканину наноситься одночасно Na-СЦ і який-небудь реагент типу гліоксалю або формальдегіду. Рекомендується також [53] використовувати Na-СЦ в процесі фарбування тканин (до складу фарби по одному з рецептів входить близько 6% Na-СЦ).
Вказується [51,52,54], що Na-СЦ поряд з КМЦ є дуже гарною добавкою до детергентів, яка перешкоджає ресорбции бруду на тканину під час прання.
Використанню Na-СЦ як стабілізатор глинистих суспензій при бурінні нафтових свердловин присвячується робота [28]. Авторами показано, що Na-СЦ в цьому випадку значно перевершує КМЦ, так як вона не осідає катіоном Са на відміну від останньої.
Відзначається, що Na-СЦ може бути використана для покриття паперів [25] з метою додання їй різних властивостей. Для м'якої друку рекомендується [56] наносити на папір водний розчин Na-СЦ і «затверджувач», наприклад гліоксаль, паральдегід. Така обробка проводиться декілька разів з наступним сушінням і прогріванням при 343 К. Na-СЦ є також клеєм для паперу і деревини [51]. Так, був отриманий клей з помірною стійкістю до води, при приготуванні якого додають до води 1 частина гліоксалю до 10 частин 6%-ного розчину Na-СЦ.
Солі СЦ (Na +, K +, NH 4 +) пропонуються для приготування емульсій срібла в фотопромисловості. Використовується продукт зі ступенем заміщення 50. 2%-ний водний розчин Na-СЦ дозволяє емульгувати в ньому до 30% масла [57]. Таким чином, можуть бути отримані стійкі суспензії таких речовин, як пігменти у фарбі.
У роботі [58] зазначається, що Na-СЦ при приготуванні, наприклад, діоксиду титану, є прекрасним флокулянтів, що перевершує інші поверхнево-активні речовини.
Пропонується також [59] додаванням Na-СЦ стабілізувати емульсії інших ефірів целюлози у воді.
Вказується [51], що Na-СЦ є чудовим загусником латексів, що дозволяє підвищити якість останніх. Для цього достатньо
0,2-0,5% Na-СЦ від маси каучуку в латексі.
У косметичної та фармацевтичної промисловості пропонується використовувати Na-СЦ в якості основи для різних кремів, паст, замінюючи желатину, альгінат-Na та ін Рекомендується також [60] використовувати Na-СЦ як середовище для різних препаратів, наприклад для BaSО 4.
Є дуже велика кількість вказівок на можливість використання Na-СЦ як антикоагулянта крові [37,61-65], але відомості про токсичність його суперечливі [32,62-64,57,66]. При цьому деякі автори досліджували вплив ступеня заміщення і ступеня полімеризації на цей ефект [61,65].
У ряді робіт використовується здатність сульфатів целюлози давати комплекси з різними біологічними препаратами, інгібувати деякі біохімічні процеси в них і т. д. [66-73].
Глава 2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1 Перелік обладнання та реактивів
2.1.1 Методика проведення експерименту
У трехгорлую колбу об'ємом 100 мл забезпечену мішалкою, термометром і краплинної воронкою, завантажують 1 г МКЦ отриманої з деревини осики, заливають 30 мл 1,4-діоксану і перемішують при кімнатній температурі протягом 4-х годин. У реакційну суміш при охолодженні і інтенсивному перемішуванні по краплях вносять хлорсульфонова кислоту і перемішують при 20 ° C протягом 3-х годин. Потім реакційну суміш при перемішуванні виливають у склянку, що містить 100 мл 50%-ного водно-етанольних розчину містить 3% гідроксиду натрію. Утворену натрієву сіль сульфату мікрокристалічної целюлози відокремлюють фільтруванням, промивають на фільтрі 96% етанолом і сушать у вакуумі.
2.1.2 Вивчення отриманих даних
Дані про вміст сірки і молекулярна маса зразків сульфатованих МКЦ деревини осики в залежності від температури і тривалості реакції наведено в таблиці 1.
Таблиця 1
Розведення реакційної маси водно-етанольних розчином що містить понад 50% спирту небажано, тому що разом з сульфатованих МКЦ в осад випадають і неорганічні солі, від яких сульфатованих МКЦ можна очистити тільки діалізом
ВИСНОВОК
Пропонований спосіб дозволяє істотно спростити і скоротити тривалість процесу сульфатирования мікрокристалічної целюлози за рахунок виключення тривалого процесу діалізу. Крім того, даний спосіб виключає використання токсичного піридину.
У
Реакція сульфування похідних целюлози, містять вільні гідроксили, здійснена також сірчаним ангідридом в присутності третинних амінів з лужними каталізаторами (10%-ний КОН або NaOH). Ця реакція проводилася в присутності води. Целюлоза попередньо активувалася лугом. Отримано продукти з вмістом 0,5% S [33].
Таким чином, використання SО 3 як етеріфіцірующего агента пов'язане з небезпекою обвуглювання целюлози. Усунення ж цієї небезпеки, що приводить у ряді випадків до отримання бажаних продуктів, пов'язано або зі значним ускладненням апаратури (у разі середовища рідкого SО 2), або з використанням токсичних реагентів (CS 2, піридин). Сульфірованіе ж SO 3 в присутності третинних амінів або вимагає операції осадження продукту (що недоцільно), або дає продукти малою мірою етерифікації, нерозчинні у воді.
Етерифікація целюлози може бути здійснена також комплексом, який утворює сірчаний ангідрид з диметилформамидом [34]. Виходить сульфат целюлози зі ступенем заміщення 220-260, добре розчинний у воді. Він мало деструктировать: 1%-ний водний розчин сульфату целюлози має в'язкість 150-550 сП, а 0,1%-ний - 20-50 сП.
1.1.3 Синтез сульфатів целюлози обробкою хлорсульфоновой кислотою
Реакція взаємодії хлорсульфоновой кислоти з целюлозою протікає по представленій схемі (4). Вирізняється хлористий водень зв'язується піридином або іншими органічними основами.
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3] n + nxCISO 2 OH → [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 - x (OSO2OH) x] n + nxHCI
У роботі [35] запропоновано етерифіковані целюлозу хлорсульфоновой кислотою в надлишку слабкої основи - піридину, який повинен був пом'якшити деструктуючих дію кислоти. Ця суміш, як і суміш SO 3 + піридин, призводить, на думку Траубе [31], до утворення N-пірідінсульфоновой кислоти, яка і сульфірует целюлозу. Максимальний ступінь заміщення при цьому отримана γ = 270-280.
Приблизно в той же час фірмою Фарбеніндустрі був запропонований спосіб етерифікації целюлози сумішшю хлорсульфоновой кислоти та піридину в більш м'яких умовах [31]: з великим надлишком піридину при температурі не вище 353 К. При цьому отримана не желатінообразная гомогенна маса, як в роботі [ 35], а продукт, до певної міри зберіг волокнисту структуру. Ступінь заміщення склала γ = 250. Траубе [31], бажаючи отримати цим способом трісульфат, збільшив Час реакції до декількох тижнів, однак йому не вдалося отримати однорідний трісульфат: γ не перевищувала 290.
У роботі [36] при дослідженні ролі сірчаної кислоти в процесі ацетилювання також отримано сульфат целюлози у вигляді однорідної тягучої маси шляхом обробки целюлози сумішшю хлорсульфоновой кислоти з надлишком піридину.
У роботі [25] вивчено сульфування целюлози хлорсульфоновой кислотою в рідкому SO 2. Переваги середовища рідкого SO 2 були вже згадані у зв'язку з етерифікацією H 2 S0 4 і SO 3 в середовищі SО 2. Максимальний ступінь заміщення склала γ = 180 і до цієї межі залежала від кількості ClSО 3 H в суміші. Продукт мав волокнисту структуру, і вихід його склав 60-95% .. Апаратурне ж оформлення, як і у випадку етерифікації H 2 SO 4 і SO 3, досить складно.
За патентом [37] етерифікація целюлози хлорсульфоновой кислотою може бути проведена також в середовищі дихлоретану. Цей метод запропонований для: сульфірованія і зниження молекулярної маси таких полісахаридів, як целюлоза, пектин, декстран та інші. Реакції проводили при 298 К за дві години в гетерогенних умовах.
У патенті [32] запропоновано проводити етерифікації хлорсульфоновой кислотою в присутності третинних амінів або в присутності оцтового ангідриду, так само як і у випадку SO 3 [38]. В останньому випадку отриманий Na-сульфат целюлози з γ = 70 і з в'язкістю його 2%-ного водного розчину 250 сП.
1.1.4 Синтез сульфатів целюлози дією сульфамінової кислоти
Серед інших методів етерифікації целюлози слід вказати сульфатами целюлози за патентом [39] сумішшю сечовини з сульфамінової кислотою. Отримано продукт волокнистої форми зі ступенем заміщення γ = 11 і СП = 450. Він не розчиняється у воді і 10%-ном розчині NaOH при звичайних умовах, але при 263 К швидко розчиняється в останньому
1.1.5 Синтез сульфатів целюлози обробкою фторсульфонатом натрію
У роботі [40] розроблено метод отримання сірчанокислих ефірів целюлози, який суттєво відрізняється від раніше відомих методів і заснований на обробці лужної целюлози фторсульфонатом натрію або амонію за представленою реакції (5).
[З 6 Н 7 O 2 (ОН) 3] n + nхFSO 3 Na + nxNaOH →
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OSO 3 Na) x] n + nxNaF + nxH 2 O (5)
Як видно з рівняння (5) реакції цей метод аналогічний методу отримання широко відомої карбоксиметилцелюлози. Перевагою його є проведення реакції у водно-лужному середовищі при нормальній (або трохи вище) температурі і при досить простому апаратурному оформленні процесу. Застосування його поки утруднено через відсутність виробництва фторсульфонатов.
1.1.6 Синтез змішаних ефірів целюлози, що містять сернокислую групу
На закінчення слід згадати про те, що для деяких дослідників становило інтерес отримання змішаних ефірів, містять сернокислую групу і залишок який-небудь жирної кислоти: такі продукти мають ряд цікавих і цінних властивостей, визначених наявністю в них ліофобних і ліофільних йоногенних груп.
У роботі [41] описаний спосіб отримання такого змішаного ефіру шляхом обробки целюлози при 273-288 До сумішшю, що містить безводну H 2 SO 4, алифатическую кислоту та ангідрид останньої. Наприклад, у разі використання оцтової кислоти та її ангідриду виходив порошкоподібний продукт, який містить 7,1% S, 7,7% СН 3 СО-груп і повністю розчинний у воді.
У роботі [42] запропоновано спосіб отримання сульфоацетата целюлози, що полягає в обробці целюлози оцтовим ангідридом і бисульфатом Na в оцтової кислоти. При цьому реакція йде по представленій схемі (6).
1.2 Отримання сульфатів мікрокристалічної целюлози
Серед структурних модифікацій целюлози все велике значення набуває мікрокристалічна целюлоза (МКЦ). МКЦ має структурою і властивостями, що відрізняють її від традиційних волокнистих або порошкових целюлоз [43]. При отриманні МКЦ відбувається руйнування аморфних областей природного полісахариду. Завдяки щільній упаковці кристалічні ділянки целюлозного волокна менш доступні для деструктуючих агента [44], що робить перспективним її застосування в якості вихідного матеріалу для отримання сірчанокислих ефірів целюлози. Отримувані ефіри на відміну від аналогічних ефірів зі звичайної целюлози мають знижену середню ступінь полімеризації, але більшу однорідність по сП [45].
У роботі [46] описані методи отримання і властивості сульфатів целюлози високих ступенів заміщення на основі бавовняної МКЦ. Сульфатирования МКЦ сірчаною кислотою в присутності н-пропанолу і застосування аміносульфоновой кислоти призвело до продуктів з низьким ступенем етерифікації, тільки частково розчинним у воді. При використанні як етеріфіцірующего агента сірчаної кислоти спостерігалися низькі виходи цільового продукту і висока деструкція целюлозного матеріалу. Застосувавши сульфатується систему С1SO 3 Н-піридин (з утворенням проміжного комплексу 80 3-піридин [47]). При температурах реакції 80-90 ° С отримали препарати сульфату целюлози з високим ступенем заміщення. У перший період реакції целюлоза повільно набрякала, а потім стискалася, утворюючи аморфний скрашенний продукт. Очищена Na +-сіль сульфату МКЦ представляла собою порошок білого кольору.
У роботі [48] розглянуто методи синтезу, будова і антикоагулянтна активність натрієвої солі сульфату МКЦ. Сульфатирования МКЦ було проведено комплексом С1SO 3 Н-диметилформамід при різних: умовах.
Отримана натрієва сіль сульфату МКЦ потребувала діалізі і характеризувалася широкими розподілами молекулярних мас. У більшості продуктів спостерігалася полідисперсності через гідролізу головного ланцюга целюлози в кислотному середовищі. Дані ІЧ-, ЯМР-спектрометрії та елементного аналізу показали, що сульфатами відбулося переважно при С 6, частково при С 2 і мізерно мало при C 3. Дослідження антикоагулянтної активності показали перспективність розробки нових препаратів на основі натрієвої солі сульфату МКЦ.
1.3 Властивості сульфатів целюлози
Розчинність сульфатів целюлози у воді і водних розчинах NaOH залежить як від ступеня заміщення і ступеня полімеризації, так і від рівномірності розподілу заступників.
Отримані в роботі [49] препарати сульфату целюлози в Н-формі розчинялися у воді при γ> 50: при значенні γ = 35 - 40 у воді повністю розчиняється калієва сіль сульфату целюлози.
При підвищенні рівномірності розподілу заступників шляхом попередньої активації целюлози киплячим пропанолом [20] або етилендіаміном [18] були отримані препарати сульфату целюлози, повністю розчинні у 6%-ном розчині NaOH при заморожуванні і при кімнатній температурі [18, 50].
Водорозчинні препарати Na-солі сульфату целюлози в розбавлених водних розчинах є типовими поліелектролітами. Згідно [21], за здатністю сольватіроваться водою солі сульфату, целюлози можуть бути розташовані в ряд: Na-сіль> К-сіль> Ва-сіль. Солі сульфату целюлози з більшістю полівалентних металів (Mg, Сu, Zn) розчиняються у воді.
Згідно з даними, отриманими рядом авторів [21, 36, 14], сульфати целюлози порівняно стійкі до лужного гідролізу і більш легко омилюваного в кислому середовищі. Обмилення сульфатних груп відбувається з різною швидкістю, причому сульфатні групи, етеріфіцірующіе вторинні гідроксильні групи, омилюваного значно швидше, ніж: первинні [21].
Висновок про різної стійкості сульфатних груп до дії омилюваного реагентів підтверджується і отриманими раніше даними Вейцман [36], яка показала, що при дотриманні трісульфата целюлози у вологому атмосфері протягом декількох днів при 20 ° С (або 2-4 год при 45 ° С) відщеплюється частина зв'язаної сірчаної кислоти і виходить продукт з γ = 150. Решта пов'язана сірчана кислота не відщеплюється при нагріванні цього ефіру целюлози у воді протягом 17-24 год при 60 ° С і навіть при обробці водним розчином лугу при підвищеній температурі під тиском.
Сульфати целюлози в Н-формі, на відміну від солей сульфату целюлози, нестійкі до дії підвищених температур і при нагріванні понад 100 ° С відбувається їх поступове розкладання і обвуглювання.
Останнім часом була показана можливість використання сульфатів целюлози для формування розчинного в лугу сульфатцеллюлозного волокна.
1.4 Практичне використання сульфатів целюлози
Потенційна область застосування сульфатів целюлози дуже обширна. В основному це ті ж галузі промисловості, в яких використовуються і інші водорозчинні ефіри целюлози [51,52]. Численні відомості про використання Na-СЦ містяться в патентній літературі.
Пропонується використовувати Na-СЦ для шліхтування і апретування тканини з закріпленням апрету: на тканину наноситься одночасно Na-СЦ і який-небудь реагент типу гліоксалю або формальдегіду. Рекомендується також [53] використовувати Na-СЦ в процесі фарбування тканин (до складу фарби по одному з рецептів входить близько 6% Na-СЦ).
Вказується [51,52,54], що Na-СЦ поряд з КМЦ є дуже гарною добавкою до детергентів, яка перешкоджає ресорбции бруду на тканину під час прання.
Використанню Na-СЦ як стабілізатор глинистих суспензій при бурінні нафтових свердловин присвячується робота [28]. Авторами показано, що Na-СЦ в цьому випадку значно перевершує КМЦ, так як вона не осідає катіоном Са на відміну від останньої.
Відзначається, що Na-СЦ може бути використана для покриття паперів [25] з метою додання їй різних властивостей. Для м'якої друку рекомендується [56] наносити на папір водний розчин Na-СЦ і «затверджувач», наприклад гліоксаль, паральдегід. Така обробка проводиться декілька разів з наступним сушінням і прогріванням при 343 К. Na-СЦ є також клеєм для паперу і деревини [51]. Так, був отриманий клей з помірною стійкістю до води, при приготуванні якого додають до води 1 частина гліоксалю до 10 частин 6%-ного розчину Na-СЦ.
Солі СЦ (Na +, K +, NH 4 +) пропонуються для приготування емульсій срібла в фотопромисловості. Використовується продукт зі ступенем заміщення 50. 2%-ний водний розчин Na-СЦ дозволяє емульгувати в ньому до 30% масла [57]. Таким чином, можуть бути отримані стійкі суспензії таких речовин, як пігменти у фарбі.
У роботі [58] зазначається, що Na-СЦ при приготуванні, наприклад, діоксиду титану, є прекрасним флокулянтів, що перевершує інші поверхнево-активні речовини.
Пропонується також [59] додаванням Na-СЦ стабілізувати емульсії інших ефірів целюлози у воді.
Вказується [51], що Na-СЦ є чудовим загусником латексів, що дозволяє підвищити якість останніх. Для цього достатньо
0,2-0,5% Na-СЦ від маси каучуку в латексі.
У косметичної та фармацевтичної промисловості пропонується використовувати Na-СЦ в якості основи для різних кремів, паст, замінюючи желатину, альгінат-Na та ін Рекомендується також [60] використовувати Na-СЦ як середовище для різних препаратів, наприклад для BaSО 4.
Є дуже велика кількість вказівок на можливість використання Na-СЦ як антикоагулянта крові [37,61-65], але відомості про токсичність його суперечливі [32,62-64,57,66]. При цьому деякі автори досліджували вплив ступеня заміщення і ступеня полімеризації на цей ефект [61,65].
У ряді робіт використовується здатність сульфатів целюлози давати комплекси з різними біологічними препаратами, інгібувати деякі біохімічні процеси в них і т. д. [66-73].
Глава 2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1 Перелік обладнання та реактивів
2.1.1 Методика проведення експерименту
У трехгорлую колбу об'ємом 100 мл забезпечену мішалкою, термометром і краплинної воронкою, завантажують
2.1.2 Вивчення отриманих даних
Дані про вміст сірки і молекулярна маса зразків сульфатованих МКЦ деревини осики в залежності від температури і тривалості реакції наведено в таблиці 1.
Таблиця 1
| № прикладу | T реакції, ° C | Тривалість реакції, год | Зміст S,% | Молекулярна маса |
| 7 | 20 | 3 | 8,0 | 18900 |
| 8 | 30 | 3 | 8,3 | 16800 |
| 9 | 40 | 3 | 8,1 | 14000 |
| 10 | 20 | 4 | 8,3 | 18600 |
| 11 | 30 | 4 | 8,7 | 15800 |
| 12 | 40 | 4 | 8,5 | 12700 |
Розведення реакційної маси водно-етанольних розчином що містить понад 50% спирту небажано, тому що разом з сульфатованих МКЦ в осад випадають і неорганічні солі, від яких сульфатованих МКЦ можна очистити тільки діалізом
ВИСНОВОК
Пропонований спосіб дозволяє істотно спростити і скоротити тривалість процесу сульфатирования мікрокристалічної целюлози за рахунок виключення тривалого процесу діалізу. Крім того, даний спосіб виключає використання токсичного піридину.