Дослідження взаємодії в системах нітрати целюлози уретанові каучуки

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ В СИСТЕМАХ Нітрати целюлози - Уретанові КАУЧУК

Відомо [1, 2], що при поєднанні двох полімерів спостерігається неаддитивности зміна фізико-механічних властивостей подвійних композицій від співвідношення компонентів, що пояснюється особливостями їх двофазної структури. У зв'язку з цим цікаво вивчення деяких закономірностей структуроутворення, обумовлених виникненням міжмолекулярних водневих зв'язків у бінарних полімерних системах нітрат целюлози (НЦ) - уретановий каучук, а також зв'язку структури цих систем з їх фізико-механічними властивостями. Інтерес обумовлений тим, що знання таких зв'язків дає можливість цілеспрямованого управління структуроутворення та властивості полімерних композицій і необхідно також для подальшого розвитку теоретичних уявлень про зв'язок будови полімерних композицій з їх фізико-механічними властивостями.
Досліджували НЦ з вмістом азоту 12%, М = 70 000 і уретанові каучуки марок СКУ-8А і УК-1. Перший являє собою продукт взаємодії складного поліефіру П-6 і 1,4-бутандіолу з 2,4-толуілендіізоціанатом, другий - складного поліефіру ПБА (продукту поліетеріфікаціі етиленгліколю, 1,4-бутандіолу та адипінової кислоти) і 1,4-бутандіолу з 2 ,4-толуілендіізоціанатом.
Зразки для досліджень готували у вигляді плівок, отриманих з ацетонових розчинів індивідуальних полімерів і їхніх сумішей. Плівки товщиною 2 мм для рентгенівських досліджень, ДТА і фізико-механічних випробувань готували з 7%-них розчинів в чашках Петрі, а для ІЧ-спектроскопії - з 2%-них розчинів на підкладках з CaF2. Для повного видалення розчинника із зразків плівки суміщених композицій піддавали багаторазового вакуумуванню при 70 °. Після кожного термостатування і вакуумування знімали ІЧ-спектри, в яких не було виявлено ніяких змін. ІЧ-спектри знімали на спектрофотометрі UR-20 в області 1000 - 4000 см -1. Дифрактограми сумішей полімерів реєстрували на приладі «Дрон-3» в діапазоні кутів дифракції 29 = 5-50 °.
ДТА та фізико-механічні випробування проводили за загальноприйнятими для полімерів методиками [3].
ДТА суміщених сумішей полімерів свідчить про те, що у разі переважного змісту СКУ-8А в сумішах на диференційних термограммах присутній ендотермічний пік плавлення кристалів каучуку, однак положення вершин цього піку змінюється в порівнянні з індивідуальним каучуком. Так, в суміші з 10% НЦ вершина максимуму відповідає температурі 34 °, що на 3 ° нижче відповідної температури для каучуку. Мабуть, кристалічна структура каучуку стає більш дефектної при введенні НЦ, присутність НЦ в системах більше 20 вагу. % Викликає зникнення характерного для каучуку ендотермічна піку плавлення, що обумовлено аморфізацією каучуку.

Рис. 1. Дифрактограми композицій НЦ: СКУ-8А = 100: 0 (2), 80: 20 (2), 70:30 (3), 60:40 (4), 40:60 (5), 30: 70 (6), 20: 80 (7), 10: 90 (8) і 0:100 (9)
Рис. 2. ІЧ-спектри суміщених композицій НЦ: СКУ-8А = 100: 0 (1), 90: 10 (2), 80: 20 (3), 60: 40 (4), 40: 60 (5), 20: 80 ( 6), 10: 90 (7) і 0: 100 (в)

З метою отримання даних про зміни, що відбуваються в кристалічній структурі суміщених композицій при різних співвідношеннях між компонентами, були проведені рентгенографічні дослідження полімерних сумішей. На рис. 1 представлена ​​серія дифрактограм композицій НЦ - СКУ-8А з різним співвідношенням компонентів. Видно, що на дифрактограмах сумішей з переважним вмістом каучуку (80-90 вагу.% По відношенню до НЦ) є всі кристалічні рефлекси, типові для каучуку, при тих же самих кутах, однак інтенсивність їх змінюється при різному змісті НЦ. Ймовірно, на дифрактограмах відображаються дефекти кристалічної структури каучуку, викликані труднощами кристалізації останнього в присутності макромолекул НЦ. При вмісті НЦ вище 20 вагу.% Структура композицій повністю змінюється. Зникають всі кристалічні рефлекси, характерні для індивідуальних полімерів (рис. 1), тобто відбувається повна аморфізація системи. При переважному змісті НЦ в сумішах на дифрактограмах зберігаються рефлекси, типові для НЦ [4], відбувається лише невелике зниження інтенсивності гострого максимуму при 28 = 13 ° по відношенню до інтенсивності розмитого і деякий зсув дифузного максимуму в бік менших кутів. Дифракційні максимуми каучуку на дифрактограмах таких сумішей відсутні, що свідчить про повне зруйнування його кристалічної. Структури при введенні в НЦ до 50 вагу. % Каучуку.
Для з'ясування змін міжмолекулярних взаємодій, які відбуваються при добавці в каучук НЦ, були вивчені ІЧ-спектри композицій у порівнянні зі спектрами накладення полімерів, На рис. 2 представлені серії спектрів бінарних систем НЦ - СКУ-8А з різним співвідношенням компонентів. Спектр НЦ має характерну смугу поглинання з максимумом 3580 см -1 [5]. У спектрах каучуків спостерігаються дві чіткі смуги з максимумами при 3350 і 3450 см -1, пов'язані з коливанням пов'язаних і вільних NH-rpyпп [6]. З малюнка видно, що при поєднанні компонентів вид спектрів з зміною співвідношення полімерів сильно змінюється. Вже при введенні в НЦ 10 вагу.% Каучуку смуга 3580 см -1 зміщується в бік менших частот на 80 см -1.

Рис. 3. ІЧ-спектри НЦ (7), КК-1 (2), накладення НЦ і КК в співвідношенні 70: 30% (3) і суміщеною композиції НЦ: УК-1 в тій же пропорції (4)
Рис. 4. Графік зміни оптичної щільності смуг пов'язаних і вільних NH-груп в спектрах суміщених систем НЦ - СКУ-8 (7) і НЦ - КК (2) і спектрах накладення цих полімерів (7 'і 2') відповідно
На спектрах композицій бачимо або плече (при невеликих кількостях НЦ в композиціях), або широку смугу з максимумом близько 3450 - 3500 см -1. Одночасно зі збільшенням змісту НЦ змінюється і співвідношення інтенсивностей смуг валентних коливань NH в бік збільшення кількості вільних груп у порівнянні з пов'язаними.
Для більш правильної оцінки змін, що відбуваються в спектрах композицій внаслідок утворення міжмолекулярних зв'язків між компонентами, були отримані також спектри накладення цих полімерів. Їх отримували нанесенням НЦ і каучуків на різні сторони основи. На рис. 3 представлені спектри індивідуальних компонентів, їх накладення і відповідної композиції. З них ясно видно, що спектр накладення різко відрізняється від спектру композиції: положення максимуму смуги поглинання ОН-груп при 3580 см -1 в спектрі накладення відрізняється на 80 см -1 від поєднаної композиції, співвідношення оптичних густин смуг 3350 та 3450 см -1 в спектрі накладення значно перевищує відповідне значення для композиції. Із сукупності представлених даних однозначно випливає, що при поєднанні НЦ з РКУ і КК відбувається перебудова системи водневих зв'язків, якими раніше були пов'язані ОН-і NH-групи індивідуальних полімерів .. Дослідження ІЧ-спектрів в області валентних коливань карбонільних груп показало, що при поєднанні НЦ з РКУ-8А відбувається зсув смуги поглинання цієї групи від 1740 до 1730 см -1 (50: 50 вагу.%), А з КК-1 від 1732 до 1720 см-1 (50: 50 вагу.%).
Одночасне поєднання таких фактів, як зсув карбонільної смуги, зміна співвідношення інтенсивності смуг вільної та зв'язаної NH-груп, зміщення смуги ОН-груп НЦ однозначно свідчить про утворення нової системи водневих зв'язків між ОН-групами НЦ і групами С = 0 уретанових угруповань каучуків. На підставі існуючої пропорційності між зміщенням частоти Av і енергією водневого зв'язку [7] Av / v 0 =- / ті (Av - зміщення максимуму смуги при наявності водневого зв'язку від смуги v 0, характерною для відсутності цього зв'язку) була оцінена енергія водневого зв'язку. Для суміщеної системи КК-1 - НЦ по зсуві смуги С = О вона становить 11,7, а за даними для ОН-смуги - 11,3 кДж / моль. Додатковим доказом того, що у взаємодію вступають С = О уретановий груп-ни, служить зміна співвідношення інтенсивностей смуг пов'язаних і вільних NH-груп в бік збільшення останніх. Мабуть,, групи NH, які беруть участь раніше в освіті водневих зв'язків з групами С = О в каучуку, звільняються від цієї взаємодії внаслідок утворення нових міжмолекулярних зв'язків між ОН-групами НЦ і групами С = 0 каучуків.

Рис. 5. Концентраційні залежності з р (1) і о р (2) для суміщених композицій НЦ - СКУ-8А (а) і НЦ - УК-1
Розрив водневих зв'язків між групами С = 0 і NH в каучуку призводить спочатку до порушення кристалічної структури, а потім до повного її руйнування. Підтвердженням цього висновку є поява ознак аморфності каучуків в спектрах всіх суміщених композицій вже при додаванні 10 вагу.% НЦ, а саме зникнення смуги 1280, плеча 1465 см -1, що характерно для спектру розплаву СКУ-8А, і зникнення смуг 1370 і 1262 см -1, що спостерігається в спектрі розплаву КК-1. На рис. 4 представлений графік зміни величини Dmo / Dsno від співвідношення компонентів для спектрів накладення і для суміщених композицій. Видно, що найбільш різко співвідношення інтенсивностей розглянутих смуг змінюється в області змісту НЦ до 20-30 вагу.%, Тобто в цьому діапазоні співвідношення компонентів відбувається розрив найбільшої частини водневих зв'язків в каучуку, що і відображається на його структурі.
З отриманими даними досить добре корелюють фізико-механічні характеристики суміщених систем. Характеристики міцності в залежності від співвідношення між компонентами подвійних Композицій змінюються по S-подібною кривою (рис. 5); спочатку міцність композицій при збільшенні вмісту в них каучуків СКУ-8А і КК-1 до 30-40% зростає, а потім різко падає до значень, менших міцності каучуку (в області концентрацій каучуку 40-70 вагу.%), після чого спостерігається знову її зростання. Еластичні властивості досліджуваних систем при цьому спочатку залишаються низькими (на рівні НЦ), потім різко зростають (в областях падіння міцнісних властивостей), і спостерігається часте зниження е р до величини, характерної для чистого каучуку. Спостережуване зниження міцності каучуку при введенні в нього до 30 вагу.% НЦ обумовлено збільшенням дефектності його кристалічної структури; точка мінімуму міцнісних властивостей і максимуму еластичних відповідає повній аморфізації каучуку. Зростання міцності композицій із збільшенням вмісту НЦ обумовлено процесами структуроутворення, пов'язаними з виникненням водневих зв'язків між групами С = 0 каучуку і ОН-групами НЦ. Максимальне зміщення смуги, віднесеної до коливань С = 0 в ІЧ-спектрах, спостерігається при співвідношеннях компонентів каучук: НЦ = (50: 50) - (10: 90) вагу. %. Точка максимуму на S-подібною кривою про * р - співвідношення компонентів відповідає разупорядоченія аморфізованной структури сумішей, коли роль матриці виконує НЦ.
Таким чином, утворення водневих зв'язків між функціональними групами НЦ і уретанових каучуків призводить до отримання оптимальної структури суміщеної композиції з високим рівнем фізико-механічних характеристик.

ЛІТЕРАТУРА
1.Менсон Д., Сперлінг Л. Полімерні суміші та композити. М.: Хімія, 1979. 439 с.
2.Кулезнев Б. Я., Кликова В. Д., Догадкін Б. А. Колоїд, журн., 1968, т. 30, № 5, с. 707.
3.Берг Л. Введення в термографії. М.: Наука, 1969, с. 11.
4.Головін В. А., Лотменцев Ю. М. Високомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 6, с. 1310.
5.Жбанков Р. Г. Інфрачервоні спектри та структура вуглеводів. Мінськ: Наука і техніка, 1972. 456 с.
6.Боярчук Ю. М., Раппопорт Л. Я., Нікітін В. Н., Апухтина Н. П. Високомолек. соед., 1965, т. 7, № 5, с. 778.
7.Корякін А. В., Крібенцов Г. А. Стан води в органічних і неорганічних сполуках. М.: Наука, 1973, с. 19.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Книга
22.2кб. | скачати


Схожі роботи:
Нелінійні багатохвильові взаємодії в пружних системах
Проблеми дослідження спілкування як взаємодії
Дослідження технологій взаємодії підприємства з державними органами та контрагентами по електронних
Каучуки
Нітрати Азотні добрива
Каучуки та гумові матеріали
Чим небезпечні нітрати
Каучуки і кремній органічні сполуки
© Усі права захищені
написати до нас