Введення
Серед різних видів штучного волокна, які виготовляються з целюлози, мідноаміачні волокно посідає особливе місце. Цей вид штучного волокна вперше був по одержанні давно: ще в 1882 р. Вестон розчинив целюлозу в мідноаміачних реактиве Швейцера і застосував цей розчин для виготовлення ниток, які застосовувалися у виробництві вугільних ниток електричних ламп розжарювання. У 1890 р. Деспесіс [1] запатентував спосіб виробництва штучного шовку з мідноаміачних розчинів целюлози, а в 1897 р. Фремері і Урбану [2] вдалося отримати мідноаміачні шовк у виробничому масштабі (випрядая мідноаміачні розчин целюлози в сернокислую осадительную ванну).
В даний час близько 80% загальної кількості штучного шовку виробляється по віскозному способу, і тільки 3-4% - по медноамміачнсму способу.
Швидке зростання виробництва віскозного волокна, зокрема віскозного шовку, пояснюється низкою факторів; найважливіші з них:
1) доступність і дешевизна основних видів сировини і хімікалій, що застосовуються у виробництві віскозного волокна; деревної целюлози, їдкого натра, сірчаної кислоти;
2) високий технічний рівень виробництва віскозного шовку з перших днів його розвитку: регенерація хімікалій, укрупнена апаратура, масовість виробництва і пр.
На противагу цьому перші роки розвитку виробництва мідноаміачного шовку характеризувалися:
1) застосуванням значно дорожчої сировини - бавовняної целюлози (коротковолокнистого лінту);
2) значним витратою дорогих хімікалій - в першу чергу - мідного купоросу, виннокам'яної кислоти, щавлевої кислоти.
3) високою концентрацією капіталу в промисловості мідноаміачного шовку; фактично майже всі підприємства, що випускають цей вид штучного шовку, до недавнього часу перебували в руках одного світового концерну Бемберг, який настільки засекретив і запатентував виробничі процеси, що будівництво нових фабрик мідноаміачного шовку, і особливо введення технічних удосконалень, затрималося на багато років. З цих причин собівартість аміачного шовку до останнього часу була вище собівартості віскозного шовку.
Між тим мідноаміачні шовк відрізняється, безсумнівно, більш високими якостями і більш гарним зовнішнім виглядом, ніж віскозний шовк.
До переваг мідноаміачного шовку перед віскозним відносяться:
1. Кілька більш висока міцність сухого шовку і менше падіння фортеці після замочування.
2. Більш високе пружне подовження і еластичність. З цим, очевидно, пов'язана також підвищена міцність виробів з мідноаміачного волокна в пранні і носінні.
3. Більш глибоке і рівномірне накрашіваніе.
4 Більш приємний, спокійний блиск; за зовнішнім виглядом мідноаміачні шовк наближається до натурального.
5. Легкість отримання елементарних волокон дуже тонкого титру (до 0,5 деньє і нижче). Тому виробництво тонковолокнистого медноамміачното шовку простіше виробництва віскозного шовку з таким же елементарним титром. Природно, що мідно-аммначний шовк переважно застосовується в тонкому трикотажі (панчохи, білизна). У виробництві цих виробів мідноаміачні шовк, завдяки тонині елементарних волокон, еластичності і красивому зовнішньому вигляду, до цих пір залишається найкращим волокном і споживається він, головним чином, у цій галузі текстильної промисловості.
1. Літературний огляд
1.1 Хімічний метод отримання волокна
Мідноаміачні волокно виходить формуванням целюлози з важких прядильних розчинів. Розчинення хімічно очищеної целюлози в реактиве Швейцера є одним з найбільш старих, відомих уже з кінця XIX ст. способів перекладу целюлози в розчин. Отримувані при цьому темносиній високов'язкі розчини целюлози мають здатність витягатися в найтонші нитки і при розкладанні прядильного розчину кислотами, лугами або солями легко формуються у волокна і плівки.
В даний час більшість дослідників сходяться на тому, що при взаємодії гідроксиду міді (або основних солей міді) з аміаком і наступному розчиненні целюлози в швейцеровом реактиве відбуваються наступні реакції:
Cu (OH) 3 + 4NH 3 → Cu (NH 3) 4 (ОН) 2 (1)
3Cu (NH 3) 4 (OH) 2 + 2C 6 H I0 O 5 → (C 6 H 7 O 5 Cu) 2 Cu (NH 3) 4 + 8NH 3 + 6H 2 O. (2)
Будова і властивості утворюється при цьому мідно-целюлозної комплексного з'єднання ще не цілком з'ясовані, і реакції (1) і (2) можуть служити тільки загальним виразом процесів, що відбуваються між міддю і аміаком в мідно-аміачних розчинах і між мідноаміачні підставою і целюлозою при розчиненні останньої в мідноаміачних розчиннику. Між тим будова і властивості беруть участь в цих реакціях сполук міді, а також будову і властивості мідно целюлозного комплексу мають великий вплив на якість одержуваного мідноаміачного волокна.
Склад розчинів і хімічні властивості компонентів
Мідь є одним з найбільш типових елементів, що утворюють різноманітні комплексні сполуки [1].
Закисно і окису мідь утворюють з центральним атомом міді комплексні групи атомів як кислотного, так і лужного характеру. Звичайним коордннаціонним числом закисно міді є 3 або 4. окис ний міді 4 або 6.
Застосовуваний в якості вихідного продукту мідний купорос СuSO 4 5Н 2 О має, Вернеру, наступну будову:
(3)
і распадатся у водному розчині на іони:
(4)
Комплексний іон окисной міді з чотирма молекулами води - КУПР-гідроксоіон, за Вернеру, [1] - легко обмінює частину або всі групи води на аміак, на залишки багатоосновних спиртів або в особливих випадках на кислотні групи (галоген і т.п.).
У першому випадку встановлюється рівновагу між купрігідроксо-і купріамміновим іонами; причому залежно від того, яка кількість аміаку міститься у водному розчині, в комплексному іоні заміщуються на аміак дві або чотири частинки води:
(5)
(6)
За даними Бонсдорфа [2], реакція (5), тобто освіта купріднам-іінового комплексного іона, досягає максимуму при концентрації в розчині близько 5% NH 3; при подальшому підвищенні концентрації аміаку утворюється купрітетрамміновий комплексний іон; при збільшенні концентрації аміаку в розчині до 18% всі комплексні іони мають будову купрітетрамміна (6).
Таким чином, при насиченні водного розчину мідного купоросу аміаком послідовно утворюються:
[Cu (OH 2) 2 (NH 3) 2] SO 4 і [Cu (NH 3) 4] SO 4.
Аналогічно поводяться інші солі міді, також утворюють у водноамміач-ном розчині купрідіамміновие і купрітетрамміновие комплексні солі, наприклад [Cu (NH 3) 4] Cl 2, [Cu (NH 8) 4) (NO 3) 2.
При нейтралізації водних розчинів комплексних медноаммначних солей їдким лугом утворюються відповідні мідноаміачні заснування:
(7)
На відміну від купроддіамінових солей вільні підстави є нестійкими сполуками і легко розпадаються під дією води до твердої, практично не розчинної у воді гідроокису міді та аміаку:
(8)
Великий вплив робить гідроокис міді. Чисті розчини гідроокису міді в аміаку значно легше розчиняють целюлозу, ніж мідноаміачні розчини, що містять електроліти (наприклад, розчини, отримані при розчиненні основної солі міді в аміаку), або розчини з додаванням дігідратірующіх речовин (наприклад з добавкою глюкози).
Після однієї години розчинення в мідноаміачних розчині, отриманої з основної солі міді рімерного складу 5Сu (OH) 2 2SO4, міститься 2,5% целюлози, тоді як при тих же умовах в мідноаміачних розчині, отриманої з чистої гідроокису міді, розчиняється протягом однієї години 3,68% целюлози. Однак використовувати і отримати чистий гідроокис складно. Так як речовина не стабільне і в природі не зустрічається у вигляді гідроксиду. З'єднання розпадається на оксид і воду.
Таким чином якщо замість основної солі міді застосовується чиста гідроокис міді, розчинення целюлози осущесвляется швидше і може бути вироблено в одну фазу. Гідроокис міді також спершу вноситься в охолоджений водний 25%-ний аміак, після чого целюлоза поступово завантажується при перемішуванні в утворений розчин купратотетрамінгідрата. У цьому випадку розчинення целюлози відбувається значно швидше, і розчин зазвичай готують висококонцентрований вмістом від 20 до 22% целюлози.
Можливі процеси і механізми реакцій в процесі отримання прядильного розчину
Як вже було докладно викладено вище, розчинення целюлози можна здійснювати при користуванні основний сіллю в дві стадії або при роботі з гідроокисом міді в одну стадію.
У процесі розчинення, що триває близько 12 год. до розчину додається достатню кількість їдкого натра (у вигляді 7,5%-ного розчину) для створення 5-10% надлишку проти кількості, еквівалентного кількості присутніх в розчині сульфатних іонів; це забезпечує завершення розчинення і оберігає обладнання від корозії. Потім продовжують перемішування з метою зниження в'язкості і додають сульфіт натрію для регулювання ступеня зниження в'язкості.
Максимальна температура не повинна перевищувати 24 °. Після закінчення розчинення маса надходить у великі змішувачі і розбавляється до отримання прядильного розчину наступного складу: 9% целюлози, 3,6% міді, 7,0% аміаку.
Першою фазою процесу розчинення целюлози в мідноаміачних розчині є набухання целюлози і освіта подвійного з'єднання з купрітетраммінгідратом типу алкаліцеллюпози Процес набухання целюлози супроводжується виділенням тепла, внаслідок чого набухання йде краще при зниженій температурі. При утворенні алкаліцеллюлови типу 2С 6 Н 10 О 5. Сu (NH 3) 4 (ОН) 2 сумарна теплота набухання і освіти алкаліцеллюлози, за даними Пакшвера, дещо більше, ніж при утворенні натронной алкаліцеллюлози, і дорівнює близько 27,5 кал / кг 1.
Паралельно цієї головної реакції в першій фазі процесу протікають ще реакції взаємодії основної солі меду з аміаком:
CuSO 4 + 4NH 3 = Cu (NH 3) 4 SO 4 + 19,1 кал / г-мол. (37)
Cu (OH) 2 + 4NH 3 = Cu (NH 3) 4 (OH) 2 + 6,0 кал / г-мол. (38)
У той час як мідь, пов'язана з сірчанокислої групою, швидко переходить в розчин у вигляді Cu (NH 3) 4SO 4 при внесенні вологою основної солі міді у водний розчин аміаку, мідь, пов'язана з гідроксильними групами, реагує з аміаком в першій фазі процесу неповністю через невеликий розчинності міді в аміаку. Сумарна теплота - 53,9 кал / кг целюлози.
З огляду на те що більша частина цього досить значної кількості тепла виділяється при внесенні основної солі міді в аміак, процес на цій стадії повинен супроводжуватися інтенсивним охолодженням.
Підвищення температури мідноаміачного розчину може викликати не тільки погіршення умов Набхані целюлози, але і розкладання нестійкого комплексного мідноаміачного підстави.
З метою стабілізації міді в розчині і щоб уникнути прет обертання комплексних гідроокісних сполук міді в чорну окис міді іноді додають до розчину виннокислі солі та інші речовини, що утворюють стійкі комплексні солі з міддю.
Друга стадія процесу, тобто розчинення целюлози в мідноаміачних розчині після добавки їдкого натра, також супроводжується значним виділенням тепла, причому і в цьому випадку теплота в основному виділяється за рахунок реакцій взаємодії міді за схемами:
Cu (OH) 2 + 4NH 3 -> Cu (NH 3) 4 (OH) 2 + 6,0 кал / г-мол (39)
Cu (NH 3) 4 SO 4 + NaOH-> Cu (NH 3) 4 (OH) 2 + Na 2 SO 4 + 24,8 кал / г-мол. (40)
Теплота реакції при утворенні медноцеллюлозного комплексної сполуки, мабуть, невелика і в умовах виробничого процесу не перевищує 1-2 кал) кг целюлози.
Як перша, так і друга фаза процесу супроводжуються ви діленням тепла внаслідок значної витрати енергії при перемішуванні високов'язкої набряклою мідноаміачних целюлозної мaccи. Тому правильне конструювання охолоджуючих поверхонь апаратів для розчинення целюлози є надзвичайно важливим.
В умовах отримання меднюамміачного прядильного розчину для штапельного волокна коефіцієнт набухання змінюється від ty = 38 на початку набуханш до ty = 6
Процес набухання триває 4 години, процес розчинення - 4-5 год. Час, необхідний для набухання і розчинення целюлози, залежить не тільки від конструкції лопатей мішалок, але і від попередньої обробки целюлози і від концентрації міді в розчині. Зі збільшенням відносини мідь целюлоза в прядильному розчині швидкість переходу целюлози в розчин зростає і в'язкість розчину знижується. Але з міркувань економічного характеру зазвичай завантажують в розчинник лише таку кількість міді, яке може забезпечити повний перехід целюлози в розчин.
При отриманні прядильного розчину для штапельного волокна на 1 кг целюлози завантажують 1,4-1,5 кг вологої основної солі міді, що відповідає 1,6 кг мідного, купоросу іл) 0,40 кг металевої міді на 1 кг целюлози. У отримання при цьому прядильному розчині міститься 12% целюлози 4,75-4,9% міді (металевої), 10% аміаку. Питома вага розчину при 18 ° дорівнює 1,15. В'язкість прядильного розчину = 80-11О сек.
При отриманні прядильного розчину для мідноаміачного шовку на 1 кг целюлози беруть більше міді, що пояснюється меншою концентрацією целюлози і розчині, а також підвищеними вимогами до гомогенності прядильного розчину. Зазвичай при цьому на 1 кг целюлози беруть 1,6 кг вологої основної солі міді, що відповідає 1,85 кг мідного купоросу або 0,46 кг металевої міді. У прядильному розчині міститься 8% целюлози, 3,8% міді (метал) та аміаку: 9,6% До евакуації і 8% після евакуації. Питома вага розчину 1,12 при 18 °; в'язкість дорівнює 160-200 сек. до розведення водою і 90-100 сек. після додавання води.
При отриманні мідноаміачного прядильного розчину в одну стадію з гідроокису міді процес здійснюється аналогічно описаному вище, але розчинення йде значно швидше. У цьому випадку придатні лише ті апарати для розчинення, які мають сильно діючими пристроями для перемішування маси, хоча в'язкість маси щодо значно нижче. Найбільш придатні апарати типу віскозного подрібнювача або шнекові мішалки.
У цьому випадку тепловиділення не так велика, як у випадку розчинення целюлози в дві стадії, через відсутність реакції взаємодії сірчанокислих груп міді з їдким натром. Крім того, легкість переходу целюлози в розчин і сильне набрякання целюлози роблять зайвим сильне охолодження під час приготування прядильного розчину, і температура може досягати 20-25 °. Процес розчинення триває всього близько 4-5 год. Завдяки легкості переходу целюлози в розчин через відсутність електролітів можна отримати Розчин з меншою кількістю міді.
У розчинник заливається 25%-ная аміачна вода, охолоджена до 8 ° (з розрахунку 0,8 кг NH 3 на 1 кг абсолютно сухої целюлози). При постійному перемішуванні в аміачну воду вноситься віджата гідроокис міді (30% міді) - з розрахунку 0,35 кг металевої міді на 1 кг абсолютно сухої целюлози. Після цього в розчинник повільно вноситься волога целюлоза (вологість 40-60%); температура до кінця розчинення не повинна перевищувати 15 ° і апарат повинен весь час охолоджуватися.
Процес розчинення завершується за 2 год, причому виходить високо в'язкий розчин, що містить 18-20% целюлози.
За даними В. Давидова збільшення концентрації аміаку в мідноаміачних розчині значно прискорює розчинення целюлози. Так, наприклад, якщо концентрація аміаку в мідноаміачних розчині дорівнює 27%, то 2% целюлози розчиняються в ньому повністю через 30 хв. Ту ж кількість целюлози в 22%-ном аміачному розчині розчиняється повністю тільки через б годину, а в 16% - ном аміачному розчині целюлоза. зовсім не розчиняється. З іншого боку, готовий мідноаміачні розчин целюлози можна розбавити водою до дуже значного зниження концентрації аміаку, без виділення целюлози. Таким чином, висока концентрація аміаку необхідна лише в момент розчинення целюлози.
Збільшення вмісту електролітів у мідноаміачних розчині полегшує коагуляцію целюлози з розчину при формуванні волокна. У той же час присутність електролітів ускладнює розчинення целюлози, і чисті розчини гідроокису міді в аміаку значно легше розчиняють целюлозу, ніж модноамміачние розчини, що містять електроліти (наприклад, розчини, отримані при розчиненні основної солі міді в аміаку), або розчини з добавками дегидратирующих речовин ( наприклад, з добавкою глюкози). За даними С. Данилова та його співробітників, після однієї години розчинення в мідноаміачних розчині, отриманому з основної солі міді зразкового складу 5 Сі [ОН] 2 • 2 CuSO 4, міститься 2,5% целюлози, тоді як при тих же умовах в мідноаміачних розчині, отриманому з чистою гідроокису міді, розчиняється протягом однієї години 3,68% целюлози.
Цей розчин повільно (протягом 3 год.) Розбавляється м'якою водою до змісту 4-7% целюлози в залежності від використання розчину для виробництва шовку або штапельного волокна. Готовий розчин містить, наприклад, 7% целюлози, 5,6% аміаку, 2,45% міді. Його в'язкість (по віскозному методу) дорівнює 60-80 сек.
Кілька розчинів змішується в гомогенизаторе, причому одночасно розчин частково евакуюється (від 0,8 кг аміаку на 1 кг целюлози до 0,6 кг / кг целюлози).
Готовий розчин фільтрується через залізну сітку і два рази, через бавовняний шифон (швидкість першої фільтрації 50 л / м 2 годину, другий 100 л / м 2 годину). Потім розчин евакуюється в баках протягом 12 год. (При цьому вміст аміаку знижуємося до 0,45 кг / кг целюлози) і ще раз фільтрується через шифон зі швидкістю 150 л / м 2 год.
Для отримання хорошого прядильного розчину з целюлози з в'язкістю, рівною 75 сантіпуазов, необхідно ввести в розчин (у вигляді гідроокису міді) не менше 0,34-0,35 кг міді на 1 кг абсолютно сухої целюлози.
Всі зазначені операції (гомогенізація, фільтрація, овва куація, відстоювання) в основному здійснюються однаково при виготовленні прядильних розчинів різного походження:
1. Гомогенізація кількох партій прядильного розчину здійснюється в великих гомогенизаторах-змішувачах з гвинтоподібними мішалками, що вміщають 10-15 тис. л розчину. Перемішування після завантаження всіх партій триває від 6 до 8 годин, причому одночасно розчин розбавляється водою або водним аміаком до потрібної концентрації целюлози та аміаку, у цей же час частково відсмоктується надлишок аміаку.
2. З гомогенізатора прядильний розчин перекачується стисненим повітрям (5 атм) в прядильні баки, що вміщають 5-7,5 тис. л розчину, і далі піддається фільтруванню через рамні фільтрпресі. Якщо прядильний розчин був отриманий за допомогою основної солі міді або гідроокису міді без розчинення целюлози до повного насичення розчину, то бавовняні й аналогічні фільтруючі матеріали виявляються непридатними, оскільки ці матеріали (целюлоза) розчиняються в прядильному розчині. У цьому випадку, як уже говорилося, для фільтрування слід користуватися тонкими металевими сітками (нікелева дріт).
Швидкість фільтрування залежить від в'язкості прядильного розчину, чистоти целюлози і хімічних матеріалів, тиску стисненого повітря та коливається в межах від 20 до 60 л / м 2 • год. Після трьох фільтрацій через металеві сітки розчин можна вважати досить чистим для прядіння з витяжкою за методом Тіле, так як в цьому випадку розчин видавлюється через порівняно великі отвори фільєри (діаметром 0.5-1,0 мм).
3. Після фільтрування з прядильного розчину відсмоктується аміак і шляхом відстою видаляються бульбашки повітря частина аміаку міститься в прядильному розчині у зв'язаному вигляді і не бере участь у створенні пружності парів аміаку - Швидкість видалення аміаку з розчину пропорційна поверхні рідини в баку F, величиною вакууму Р (абсолютний тиск при розрідженні в баку над розчином у мм рт, ст. і пружності аміаку над розчином. Ця швидкість надзвичайно сильно зростає, якщо Р менше р. У цьому випадку прядильний розчин мимовільно скипає і кипить до тих пір, поки в результаті відсмоктування частини аміаку з прядильного розчину пружність його над розчином р не знизиться до величини, меншої Р. Під час кипіння швидкість видалення аміаку залежить тільки від продуктивності вакуум-насоса і, за дослідними даними, коливається в широких межах від 1,5 до 6 кг / м 2. год ас
Паралельно з відсмоктуванням аміаку з прядильного розчину здійснюється також видалення пухирців повітря, який, перебуваючи в розчині, може порушити нормальний хід прядіння, так як видавлювальні з фільєри струменя в'язкої рідини обриваються, якщо через рідина проходить бульбашка повітря.
З огляду на те, що повне видалення бульбашок повітря з важких мідноаміачного прядильного розчину важко, було запропоновано евакуювати заздалегідь всі хімічні речовини, що служать для приготування прядильного розчину, - целюлозу, основну сіль міді, водний аміак, розчин лугу, причому одночасно з повітрям повинна бути вилучена і розчинена вуглекислота.
Під час відсмоктування аміаку і відстою прядильного розчину в баках температура спершу знижується нижче кімнатної, потім підвищується до температури навколишнього повітря. Температура розчину дуже сильно впливає на його в'язкість. Тому необхідно підтримувати температуру приміщення постійною, щоб прядильний розчин завжди надходив на прядіння при однаковій температурі.
Вплив режиму на вихід продукту і його якість
Вихід продукту прамопропорціонален в'язкості розчину. Велика в'язкість розчину може залежати від ряду чинників: щільність вихідної целюлози; температура початку розчинення целюлози; присутність повітря в системі під час розчинення целюлози і перемішування прядильного розчину; різна тривалість перемішування розчину.
В'язкість. Кількість аміаку в розчині на початку розчинення повинно бути не менше 0,8 кг / кг целюлози. У цих умовах розчинення повністю закінчується при 14-15 ° протягом 1,5-2 год. Тривалість перемішування впливає на в'язкість прядильного розчину, але не може призвести до закінчення розчинення, якщо вміст міді або аміаку нижче зазначених тут меж.
В'язкість готового розчину залежить в першу чергу від температури розчинення і від вмісту аміаку.
Зміст аміаку в г / г целюлози | Темпера туру рас творіння, ° С | В'язкість розчину, що визначається за віскозному методу, сек. |
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 0,8 | 13,0 14,5 l5, 5 16,5 17,0 12,0 13,0 14,0 15,0 | 97 84 68 61 40 420 250 185 130 |
Температура. При отриманні прядильного розчину з «синьої маси», тобто з добре перемішаної суміші целюлози з основною сіллю міді або гідроокисом міді, процес протікає таким же чином, але, у зв'язку з ще більш інтенсивним набуханням суміші целюлози з міддю в водному аміаку, необхідно дуже сильно перемішувати і охолоджувати масу. Прядильний розчин за якістю не відрізняється від розчину, отриманого звичайним способом з целюлози і основний солі або гідроокису міді.
Присутність повітря. Присутність повітря в системі під час розчинення целюлози і перемішування прядильного розчину. Розчин виходить звичайним способом в розчиннику і гомогенизаторе, які заповнені приблизно наполовину, тобто під час розчинення целюлози і перемішування розчин зустрічається зі значною кількістю повітря, і целюлоза інтенсивно окислюється. Прядильний розчин перемішується безперервно при повній відсутності повітря, і целюлоза окислюється набагато менше.
Лужні розчини целюлози, особливо мідноаміачні розчини, дуже чутливі до дії кисню повітря. Під дією слідів кисню відбувається значне зниження в'язкості мідноаміачного розчину і відповідне зменшення молекулярного ваги. Зменшення молекулярного ваги целюлози при мерсеризації і варінні, а також при переосадження з розчину Штаудингер також пояснює окисленням целюлози повітрям.
Особливо значне зниження в'язкості спостерігається при стоянні мідноаміачних розчинів целюлози. Штауяіягер показав що в'язкість мідноаміачного розчину целюлози знижується навіть при повній відсутності повітря, і пояснив це тим що целюлоза може окислюватися аміачним розчином гідроокису міді під дією світла за рахунок відновлення окисних сполук міді.
Так, за даними Штаудінгера, питома в'язкість розчину очищеного бавовни в реактиве Швейцера (G = 0,125 осн. Молей, температура 20 °) дорівнює після одного дня стояння 42,0, через 2 дні -30,8, через 3 дні - 27,5 , через 10 днів - 19,8, через 21 день - 9,2 і через 35 днів - 7,3.
Питома в'язкість мідноаміачного розчину особливо сильно знижується в перший день, але продовжує знижуватися навіть через 35 днів. Штаудингер відзначає, що падіння в'язкості під дією повітря або при стоянні особливо значно, якщо молекулярна вага вихідної целюлози великий, і пояснює це тим, що чутливість целюлозних ланцюгів до окислення зростає із збільшенням довжини ланцюгів.
Час перемішування. Час перемішування готового розчину. Розчин для зменшення в'язкості тривалий час перемішується в гомогенизаторе, другий же розчин не піддається додатковому перемішуванню протягом такого тривалого часу.
Низька в'язкість прядильного розчину необхідна в першу чергу при прямому методі прядіння, коли розчин фільтрується через бавовняну тканину і випрядается через фільєри з дрібними отворами в 0,08 мм.
Висока в'язкість прядильного розчину потрібно в умовах водного прядіння в воронках, так як високов'язка струмінь прядильного розчину легше формується у воді, ніж низковязкі струмінь.
Отриманий тим чи іншим способом прядильний розчин містить багато вільного аміаку, відщеплюється з мідноаміачного комплексного з'єднання при утворенні мідно-целюлозного з'єднання. Цей аміак робить прядильний розчин нестійким, тому що в присутності надлишку аміаку в'язкість розчину безперервно знижується. Крім того, надлишок аміаку шкідливо відображається на процесі прядіння, тому що погіршує умови коагуляції целюлози. Тому з прядильного розчину повинен бути вилучений вільний аміак, причому кількість його після евакуації прядильного розчину має становити не більше 0,60-0,65 кг / кг целюлози в прядильному розчині, слугує для приготування штапельного волокна, і не більше 0,75-0 , 85 кг аміаку на 1 кг целюлози в прядильному розчині для штучного шовку. З отриманого в розчиннику прядильного розчину надлишок аміаку відсмоктується під вакуумом. Крім того, кілька партій мідноаміачного прядильного розчину змішують в більші і гомогенні партії, що полегшує умови прядіння, причому одночасно, шляхом хімічного аналізу, уточнюється склад прядильного розчину (процентний вміст целюлози і міді).
Щоб прядіння йшло безперешкодно, необхідно також ретельно звільнити прядильний розчин від механічних домішок і видалити з розчину найдрібніші бульбашки повітря.
Вплив добавок на стійкість і окисні властивості розчинів
Різні добавки можуть різко змінити основні властивості мідноаміачних розчинів целюлози, прискорити або сповільнити зниження їх в'язкості, підвищити в'язкість або викликати коагуяцію медноцеллюлозного з'єднання з розчину. Добавки можуть прискорити або сповільнити процес розчинення целюлози в мідноаміачних реактиве, збільшити або зменшити розчинність целюлози. Тому дуже велике число добавок до мідноаміачного прядильного розчину - «стабілізаторів», «прискорювачів розчинення целюлози» і тому подібних речовин - рекомендовано в патентах і пропозиціях і застосовується на практиці для поліпшення якості прядильного розчину.
Всі рекомендовані добавки можна розділити на три основні групи:
1) речовини, що збільшують концентрацію міді в мідноаміачних реактиве або стабилизующие сполуки міді в розчині;
2) речовини, що збільшують в'язкість мідноаміачного розчину целюлози;
3) речовини, що оберігають розчин целюлози від окислення (стабілізатори целюлози в розчині).
Численні добавки кислого характеру (кислі солі, слабкі кислоти тощо), аміачні солі кислот, діаміни, вуглеводи, оксисоединений та інші речовини, що утворюють комплексні сполуки з міддю, більшою чи меншою мірою збільшують розчинність міді.
При цьому в розчині утворюються мідноаміачні. комплексні солі типу Cu (NH3) 4 • Х, де X - кислотний залишок, або комплексні сполуки міді з амінами, вуглеводами або іншими органічними речовинами типу CuOR, або CuNHR, де R - органічний радикал. Для розчинення целюлози необхідна присутність вільного купрнтетраммінгідрата Cu (NH3) 4 (OH) 2, так як тільки медноаммначное підставу здатне давати модно целюлозне з'єднання. Болшинство ж запропонованих добавок першого типу збільшуючи загальне - вміст міді в розчин, погіршує розчинність або не впливає на розчинність целюлози, оскільки пов'язує вільне підставу.
На підставі зазначеної роботи Пакшвера і Архипова можна вважати встановленим, що різні добавки, що збільшують концентрацію міді в аміачних розчинах, шкідливо впливають на розчинність целюлози, тому добавка сполук першої групи є найчастіше шкідливою. У цьому відношенні треба розглядати як шкідливу також добавку бісульфіту, рекомендованого не тільки як стабілізатор целюлози, але і в якості стабілізатора міді в розчині. Бісульфіт, правда, збільшує вміст міді в розчині, але не у вигляді куп рітетраммін гідрату, а у вигляді його сульфатних або сульфітних солоні.
Всі добавки, що збільшують стійкість мідноаміачного комплексного іона і розчинність гідроксиду міді, тобто ускладнюють перехід целюлози в розчин і зміщують вліво рівноважну реакцію, збільшують в'язкість мідноаміачного розчину целюлози, тоді як збільшення концентрації-аміаку або міді, добавка їдких лугів або піридину та інші фактори, що впливають сприятливо на процес оміднення целюлози, знижують в'язкість мідноаміачного розчину целюлози. Це явище стає особливо помітним для висококонцентрованих прядильних розчинів, в'язкість яких може збільшитися або зменшитися в кілька разів залежно від характеру добавки.
До добавкам другої групи відносяться різні електроліти, що викликають в більшій чи меншій мірі дегідратацію медноцеллюлозного з'єднання, агрегування частинок, наростання в'язкості і при достатньому додаванні електроліту - коагуляцію. Роль електролітів у мідноаміачних розчині целюлози докладно вивчав С. Данилов з співробітниками. Вони знайшли, що всі електроліти зменшують розчинність целюлози і викликають збільшення в'язкості і коагуляцію медноцеллюлозного з'єднання.
Найбільшою коагулирующей силою володіють амонієві солі. Істотне значення мають також аніони солей, які можуть бути розташовані в ліотропний ряд:
0,5 C 2 О »4> 0,5 SО» 4 н Cl '> NO 3> CNS'> HCO 4 '.
Для катіонів встановлено аналогічний ряд:
NH + 4> Li +> Na +> К +.
Джойнер зазначає, що добавка глюкози в 0,2%-ний мідноаміачні розчин целюлози в кількості 20 р. / л збільшує в'язкість розчину в 2 рази, добавка 20 г. / л хлористого натрію збільшує в'язкість в 1,5 рази, добавка 20 г. / л Na 2 SO 4 - в 1,2 рази. Більш значні кількості цих речовин викликають коагуляцію целюлози з розчину. Те ж відзначають Архипов і Пакшвер, які знайшли, що в'язкість мідноаміачного розчину целюлози при додавання електролітів зростає тим сильніше, чим більше концентрація целюлози.
У першу чергу необхідно відзначити роботу В. Давидова, вивчила механізм впливу різних добавок на мідноаміачні розчин целюлози і на саму целюлозу в розчині. Давидов показав, що кисень повітря і різні окислювачі різко знижують в'язкість розчину целюлози, зменшуючи розміри її частинок. При цьому спостерігається зменшення лужності розчину (вимірювання проводилося за допомогою скляного електрода).
Падіння лужності мідноаміачного розчину целюлози пояснюється накопиченням в розчині кислих продуктів деструкції целюлози. Різні антиокислювачі, як глікоголь, сульфіт, пирогаллол, зменшують швидкість зниження в'язкості розчину, але не припиняють процесу окислення целюлози повністю. Одночасно добавка антиокислювачів зменшує розчинність целюлози в мідноаміачних розчинах і, якщо добавка перевищує 0,1 моля на 1 л, розчинення целюлози зовсім припиняється. Найбільш енергійним антиокислювачем виявився сульфіт. Солі заліза викликають дуже сильне зменшення в'язкості мідноаміачного розчину целюлози, яке Давидов пояснює каталітичним прискоренням процесу окислення.
Коагуляція целюлози з мідноаміачного розчину при додаванні кислот і кислих солей відбувається при значному надлишку лугу (рН = 10,0), задовго до досягнення нейтралізації аміаку. Таким чином кислоти і кислі солі, не розкладаючи медноцеллюлозного комплексної сполуки, викликають його коагуляцію аналогічно коагуляції під дією нейтральних електролітів, але більш інтенсивно внаслідок зниження лужності розчину нижче рН = 10,0.
Особливий вплив на мідноаміачні розчин целюлози надає добавка гідрохінону, що викликає спочатку різке збільшення в'язкості і застудневание розчину, а в подальшому-зниження в'язкості. У присутності гідрохінону утворюються хімічні зв'язки між окремими целюлозними ланцюгами в розчині і виникають тривимірні молекули. Таким чином, добавка гідрохінону призводить до своєрідного зростанню структурної в'язкості, але на відміну від останньої збільшення в'язкості під впливом гідрохінону незворотнім.
Гончаров і Бурвассер також детально вивчали вплив різних добавок (головним чином, органічних речовин і антиокислювачів) на швидкість розчинення целюлози і на її розчинність і знайшли, що більшість вуглеводів (глюкоза, ксилоза, лактоза, мальтоза та ін) зменшує набухання целюлози в розчині; деякі первинні спирти - в першу чергу етиловий спирт - значно посилюють набухання і полегшують переклад целюлози в розчин, а багатоатомні спирти (гліколь і гліцерин) ускладнюють набухання. Більшість неорганічних солей, не впливаючи на вміст целюлози в розчині, погіршує набухання і збільшує в'язкість розчину.
Солі двовалентної міді кілька покращують набухання целюлози, а солі одновалентних міді, особливо CuCI, різко прискорюють процес набухання і збільшують розчинність целюлози. Так, наприклад, в мідноаміачних розчині без добавки СuСl після однієї години набухання і двох годин розчинення виявилося 2,96% целюлози; в тих же умовах після добавки 3% CuCl в розчин перейшло 3,73% целюлози. У першому випадку на 1 г міді в розчині міститься 4,18% целюлози, у другому випадку - 4,91% целюлози.
Мелкус в своєму огляді навів список ряду органічних добавок (вуглеводів), що застосовуються на практиці для запобігання мідноаміачного прядильного розчину від окислення, тобто для стабілізації розчину.
Як відновлювача пропонується також добавка незначної кількості формальдегіду, який нібито покращує якість нитки.
Величезна різноманітність запропонованих добавок показує, що стабілізація мідноаміачного прядильного розчину необхідна: вона поліпшує якість прядильного розчину і, отже, мідноаміачного волокна.
Добавки, що підвищують в'язкість мідноаміачного розчину целюлози не за рахунок збереження розмірів частинок целюлози (електроліти, моносахариди та інші речовини, що викликають дегідратацію), не приносять ніякої користі за винятком спеціальних випадків прядіння, про які буде сказано нижче.
Взагалі ж в'язкість мідноаміачного розчину целюлози тим більше і стійкість його при коагуляції тим менше, чим вищий вміст електролітів або глюкози в розчині. Мідноаміачні розчин целюлози, лолученний з купрітетраммінсульфата і луги, має більш високу в'язкість і легше коагулює під дією нагрітої води, ніж мідноаміачні розчин тієї ж целюлози, отриманий з чистою гідроокису міді, не містить електролітів.
Добавки - антиокислювачі - повинні вберегти целюлозу від окислення, тому вони особливо корисні. Необхідно лише врахувати, що більшість цих добавок впливає не тільки на процес окислення целюлози і в'язкість розчину, але й на інші властивості розчину.
Тому в деяких випадках краще не вводити в мідноаміачні розчин целюлози жодних добавок, особливо, якщо мідноаміачні розчин отриманий з чистою гідроокису міді і не містить електролітів, що знижують стійкість розчину.
Отримання мідноаміачного прядильного розчину
Для більш рівномірного формування волокна при прядінні необхідна підвищена концентрація целюлози в прядильному розчині. Концентрація нижче 7,0% при звичайному водному способі прядіння з витяжкою і нижче 4,5% - при лужному способі прядіння непридатна через недостатню зв'язку між целюлозними ланцюгами в свежесформованном волокні.
Застосування більш концентрованих прядильних розчинів потрібно і з економічних міркувань, так як воно зменшує ємність змішувачів і баків і число фільтрпресі, полегшує роботу прядильних насосом і т.д.
Правда, економічні міркування на користь застосування більш концентрованих по целюлозі прядильних розчинів, які мають таке велике значення для прядіння віскозних волокон, не мають значення для прядіння волокон з мідноаміачних прядильних розчинів внаслідок стабільності останніх і сталості співвідношення між кількостями целюлози, аміаку і міді в розчині незалежна від концентрації целюлози.
На практиці, в даний час для прядіння мідноаміачного шовку е витяжкою в воронках за методом Тіле застосовують прядильний розчин, що містить 7,5-8% целюлози; для прядіння медноамміачіого штапельного волокна з витяжкою - прядильний розчин з 10-11% целюлози, і для прядіння мідноаміачного волокна без витяжки по лужному способу - прядильний розчин, що містить не менше 4,5% целюлози.
Для збільшення вмісту целюлози в розчині, тобто для збільшення розчинюючої здібності мідноаміачного розчину, запропоновані різні способи перекладу целюлози в розчин.
Залежно від того, яким чином здійснюється переказ неактивної форми міді в активне з'єднання комплекс кого мідноаміачного підстави, можна перерахувати наступні способи розчинення целюлози, що знайшли застосування на практиці.
1. Отримання насиченого аміачного розчину купрнтетр-аммінгідрата (реактиву Швейцера) з металевої міді пропусканням повітря через охолоджуваний концентрований водний розчин аміаку, що стікає вниз у вежі, заповненої дрібними шматками міді, дротом або стружкою з чистої червоної міді.
2. Отримання основної сірчанокислої солі міді зразкового складу 5 Сі (ОН) 2 • 2CuSO 4 осадженням мідного купоросу у водному розчині содою або аміаком до нейтралізації 5 / 7, або 71,6% всіх сірчанокислих груп. Ця сіль відмивається від сірчанокислого натрію (або сірчанокислого амонію), віджимається на фільтрі або в центрифузі від надлишку води і розчиняється в концентрованому водному розчині аміаку. Розчинення целюлози в цьому розчині здійснюється зазвичай у дві стадії. У першій стадії целюлоза розчиняється лише незначно і в основному тільки набухає, у другій стадії вся целюлоза переходить в розчин після добавки 28,4% еквівалента лугу, бракує для повної нейтралізації всіх сірчанокислих груп і для переведення всієї міді в активну форму (купрітетраммінгідрат).
3. Легко розчинної солі міді в аміаку у вигляді концентрованого розчину купрітетраммінсульфата і добавка до цього розчину на холоду еквівалентної кількості розчину їдкого натра (метод Траубе). При цьому утворюється пересичений нестійкий розчин купрітетраммінгідрата, який, за даними Траубе, розкладається поступово до гідроокису міді та аміаку, але при 9 ° стійкий протягом 15-20 хв. і здатний розчиняти целюлозу до 10%-ної концентрації.
4. Отримання стійкої кристалічної гідроокису міді за методом Фурнесс або іншими способами у вигляді гідрату до розчинення цієї гідроокису міді в аміаку з таким розрахунком, щоб частина гідроокису міді залишилася в надлишку в суспензії. Виходить при цьому мідноаміачні розчин аналогічний реактиву Швейцера, але здатний розчиняти целюлозу в значно більших кількостях, тому що в міру зв'язування частини купрітетраммінгідрата целюлозою нові кількості гідроокису міді переходять у розчин у вигляді активного комплексного мідноаміачного підстави. За даними Фурнесс, за цим способом можна отримати розчин, що містить до 22% целюлози.
5. Отримання змішаної маси целюлози і гідроокису міді або целюлози і основний солі міді (так званої синьої маси) і розчинення цієї змішаної маси в концентрованому водному аміаку.
Метод Швейцера. Синя маса виходить осадженням гідроксиду міді з аміачного розчину мідного купоросу (тобто з розчину купрітетраммінсульфата) їдким натром на холоду, причому целюлоза підтримується в суспендованих стані в аміачному розчині. Замість аміачного розчину і їдкого натру можна взяти для осадження водний розчин мідного купоросу і соду. У цьому випадку синя маса містить суміш целюлози і основний солі міді. В останньому випадку розчинення здійснюється з наступним додаванням відсутнього їдкого натра в дві стадії.
Розчинення целюлози в реактиве Швейцера, отриманому з металевої міді, застосовувалося на деяких фабриках за кордоном в перші роки розвитку виробництва мідноаміачного волокна, але в даний час практично ніде не застосовується, оскільки здатність швейцерова реактиву розчиняти целюлозу, - як уже було зазначено, невелика і не перевищує в звичайних умовах 2,5-3%.
Недолік. Спосіб отримання мідноаміачного реактиву економічно невигідний, оскільки пов'язаний з втратою великих кількостей аміаку, що буря проходять повітрям, і вихідним реактивом є в даному випадку більш дорога металева мідь.
В даний час цей спосіб отримання мідноаміачного розчину целюлози широко застосовується в лабораторіях і при дослідних роботах для визначення в'язкості целюлози,
Перевагу. Реактив Швейцера майже не містить іонів сторонніх електролітів (іони натрію, сульфатні іони тощо) і тому забезпечує отримання відтворюваних результатів по в'язкості целюлози.
Необхідно, втім відзначити, що видозміна цього способу може ще в майбутньому знайти практичне застосування. При зниженні температури або при підвищенні тиску (напрімемер, до - 10 або до 3-4 атм) розчинність аміаку у воді значно зростає і досягає 40-50%. На цій підставі інж. Кочетковим запропонований спосіб розчинення целюлози при -10 ° у сверхконцентрірованном розчині гідроксиду міді в 50%-ном водному розчині аміаку.
Спосіб, заснований на отриманні прядильного розчину з основної солі міді та аміаку, був до недавнього часу найбільш поширеним на діючих фабриках мідноаміачного волокна і нижче описаний детальніше. Прядильний розчин одержаний цим способом, може містити до 12-15% целюлози, залежно від наявності твердої основ - ної солі міді в осаді на початку розчинення, і відрізняється тим, що прядильний розчин містить досить значні кількості сірчанокислого натрію (так як 2 / 7 , або; 28,4% міді надходить в прядильний розчин у вигляді сірчанокислої міді і нейтралізується їдким натром в самому розчині).
Спосіб Траубе, заснований на отриманні охолодженого нестійкого сверхконцентрірованного розчину купрітетраммінгідрата в аміаку, не знайшов практичного застосування. Навіть при 0 ° розчин, отриманий за способом Траубе, стійок тільки протягом 15-20 хв. і розкладається настільки швидко, що на практиці неможливо отримати прядильний розчин целюлози у виробничому масштабі. Крім того, показники в'язкості окремих партій прядильного розчину целюлози при однакових умовах отримання розчину і при одному вихідному сировину різко різні.
Видозміною способу Траубе є запропонований М.І. Архиповим спосіб замісу целюлози в концентрованому аміачному розчині мідного купоросу (купрітетраммінсульфат) з поступовим дооавленіем розчину їдкого натра при сильному перемішуванні. У цьому випадку целюлоза також розчиняється швидко, і, за даними Архипова, можна легко отримати розчини з 7% целюлози. Але в'язкість розчинів, одержуваних за способом Архипова, також дуже різна. Крім того, розчин не дає можливості (як і спосіб Траубе) використовувати кислі розчини сірчанокислої міді, що виходять при обробці волокна, так як ці розчини розбавлені і містять не більше 10 г. / л мідного купоросу. Способи Траубе і Архипова можуть мати технічне значення тільки при користуванні концентрованим розчином мідного купоросу (не менше 250 г. / л CuSO 4).
Відмітною властивістю прядильний розчинів, отриманих за способом Траубе або за способом Архипова, є наявність великих кількостей сірчанокислого натрію (в 3,5 рази більше, ніж у звичайних виробничих прядильних розчинах з основної солі міді).
Перевага
1. Ці прядильні розчини значно легше коагулюють у воді, і при прядінні з витяжкою в воронках Тіле необхідно змінити умови прядіння (знизити температуру прядильної води).
2. Спосіб розчинення целюлози в реактиве, отриманому з гідроокису міді, особливо цікавий, оскільки вихідним реактивом є досить стабільне з'єднання кристалічної гідроокису міді. Завдяки чистоті гідроокису міді і відсутності сірчанокислих іонів в розчині прядильному целюлоза легко і швидко розчиняється в аміачному розчині цієї гідроокису, і концентрація її, за даними Фурнесс, може бути до ведена до 22%. Нижче буде докладніше описаний виробничий режим отримання гідроокису міді та прядильного розчину за методом Фурнесс та з інших методів, заснованим на отриманні розчину з гідроокису міді. Необхідно врахувати, що цей прядильний розчин, як і розчин, отриманий з швейцерова реактиву, дуже стабільний через відсутність іонів електролітів. Тому умови прядіння повинні бути змінені. Більш слушним є в даному випадку метод прямої коагуляції в лужному ванні (докладніше про це див в наступному розділі).
З огляду на те, що при осадженні цих сполук міді на целюлозі при перемішуванні в мішалці і при подальшій фільтрації синьою маси виходить дуже рівномірно перемішана суміш целюлози з гідроокисом або основної сіллю міді, розчинення синьою маси в розчинниках відбувається інтенсивніше і швидше звичайного. Розчин виходить більш гомогенним, але апаратура, необхідна для здійснення цього способу, більш складна
У всіх випадках отримання прядильного розчину розпадається на три основні операції:
1. Підготовка сполук міді.
2. Отримання медйоамміачного прядильного розчину (в 1 або в 2 фази).
3. Гомогенізація розчину і його фільтрація, евакуація повітря, видалення надлишкового аміаку з прядильного розчину.
Якщо замість основної солі міді застосовується чиста гідроокис міді, розчинення целюлози здійснюється швидше і може бути вироблено в одну фазу. Гідроокис міді також спершу вноситься в охолоджений водний 25%-ний розчин аміак, після чого целюлоза поступово завантажується при перемішуванні в утворений розчин купрітетраммінгідрата. У цьому випадку розчинення целюлози відбувається значно швидше, і розчин зазвичай готують висококонцентрований з вмістом від 20 до 22% целюлози.
2. Експериментальна частина
2.1 Методика проведення експерименту
Приготування реактивів. Для приготування мідноаміачного комплексу Cu (OH) 2 + 4NH 3 → Cu (NH 3) 4 (ОН) 2 з кращим розчиненням целюлози, приготуємо кілька розчинів:
приготування Cu (OH) 2. + NH 3
В одній ємності приготували насичений розчин Na (OH) (ЧДА), у другій - розчин CuSO 4. При перемішуванні розчину лугу, по немногу додаємо розчин CuSO 4 до досягненні густого розчину (випадає світло зелений Cu (OH) 2). Після, через подвійну фільтрувальний папір, на вакуум фільтрі, отфільтровуем розчин для видаляння крісталічного Cu (OH) 2.
Потім, тричі промиваємо в дістілірованой воді і сушимо в сушильній шафі. У результаті цього реактив темніє, це свідчить про його не стабільною формі (розпадається на СuO і H 2 O).
приготування Cu (OH) 2 + NH 3 без освіти СuO.
Приготування ведуть аналогічним чином, але при додаванні розчину лугу в розчин сульфату, йому даю передчасно охолонути, щоб не викликати перехід до оксиду від впливу високої температури. Відфільтрований реактив не піддавався сушці в сушильній шафі.
3) приготування CuSO 4 NH 3. Сульфат вже готовий, кваліфікації ЧДА (CuSO 4 х5H 2 O).
Концентрацію NH 3 вибираємо з наведеної літератури [1] = 25%
Як целюлози використовувалася бавовняна вата.
Три розчину були іставлени на час, після чого відфільтровані. Було встановлено що з трьох приготованих розчинів краще в собі розчиняє целюлозу третій.
Для розчину № 3 була знята pH характеристика для визначення концентрації NH 3 в розчині. Зняття характеристики проводилася таким чином:
У склянку помістили 5 мл. розчину відфільтрованого [Cu (NH 3) 4 (ОН) 2] + целюлоза і довели обсяг до 50 мл. Після, при перемішуванні магнітною мішалкою по краплях додавали Н 2 SO 4 концентрацією 1 моль / мл. Була знята характеристика pH = f (V).
З графіка видно, що витрата сірчаної кислоти 1 моль / мл в точці еквівалентності рамен 20,5 мл.
Аналіз медноамміачіого реактиву
Для приготування розчину трилону Б концентрації 0,02 моль / л розчиняють у воді 7,444 р. цієї солі в мірній колбі на 1 л. Титр отриманого розчину встановлюють по розчину сульфату міді (CuSO 4 5H 2 O) концентрації 0,02 моль / л наступним чином, відбирають піпеткою 25 мл розчину сульфату міді концентрації 0,02 моль / л і вносять в конічну колбу місткістю 500 мл. Додають в колбу 300 мл дистильованої води, 20 мл розчину аміаку концентрацією 1 моль / л і приблизно 0,2 г мурексиду. (Індикатор мурексиду готують ретельно розтиранням у ступці з хлоридом натрію у співвідношенні 1:100.) [1] Титруют суміш в колбі розчином трилону Б до переходу кольору розчину від жовто-зеленого через брудно-зелений до синьо-фіолетового (см примітка 2).
Для визначення міді та аміаку 25 мл мідно-аміачного реактиву вносять піпеткою в мірну колбу на 250 мл, попередньо заповнену на 2 / 3 об'єму дистильованою водою. Колбу ставлять в термостат з температурою (20 ± 0,2) ° С і після 15 хв термостатування доводять до мітки водою з тією ж температурою З приготованого розведеного розчину відбирають піпеткою 25 мл, поміщають в конічну колбу на 500 мл, додають три краплі метилового червоного і титрують розчином сірчаної кислоти концентрації 1,0 моль / л (колір розчину змінюється від синього через зелений, жовто-зелений і жовтий в рожевий). До відтитровані розчину додають 300 мл дистильованої води, 20 мл розчину NH3 концентрації 1,0 моль / л, приблизно 0,2 г індикатора мурексиду і продовжують титрувати розчином трилону Б концентрації 0,02 моль / л (колір розчину змінюється від брудно-зеленого через жовто-зелений і червоно-фіолетовий у фіолетовий).
Для визначення концентрації аміаку в розчині був реалізований метод титрування. (Див. літ. № 2 с. 39)
Масову частку аміаку NH 3, г / мл, розраховують за формулою:
або 136,34 р. / л
Концентрацію міді в розчинах визначали методом повного виділення міді з розчину. Для цього відбирали в колбу ємністю 500 мл 50 мл досліджуваного розчину, засипали надлишком металевого цинку і заливали великим об'ємом розчину сірчаної кислоти середньої концентрації до повного розчинення надлишку цинку. Виділилася в процесі реакції мідь зважували на аналітичних вагах.
Були опріделени маси розчиненої міді в чотирьох розчинах:
МАК
МАК ( )
МАК + целюлоза
МАК ( ) + Целюлоза
Тоді концентрації становлять:
МАК
МАК ( )
МАК + целюлоза
МАК ( ) + Целюлоза
Приготування мідно-аміачного реактиву (електрохім. метод)
Для розчинення целюлози застосовують мідно-аміачний реактив, що містить (13,0 ± 0,2) г / л міді, (200 ± 2) г / л аміаку і 2 г / л перекристалізованого сахарози. Мідно-аміачний реактив готують в установці, що складається з пляшки, вміщеній в охолоджуючу баню, і двох послідовно з'єднаних склянок (2,3) Тищенко. [1]
Для приготування розчину використовують чисту електротехнічну мідь у вигляді дроту діаметром 1 ... 2 мм або листів товщиною 1,0. 1,5 мм і 25 .. 27%-ний розчин NHз. Мідний дріт нарізають на шматки довжиною 40 ... 50 мм або згортають у вигляді спіралі діаметром 8 ... 10 мм, листову мідь нарізають на шматки розміром 5 ... 6 x 20 ... 35 мм. Мідь очищають від оксидів і інших забруднень обробкою водним 30%-ним розчином НNОз, а потім ретельно промивають проточною водопровідною і дистильованою водою.
У бутель (1) завантажують свежеочіщенную мідь до 2 / 3 її об'єму і заливають до цього ж рівня 25-27%-ним водним розчином NНз, що містить 2 г / л сахарози.
Для кращого розчинення міді бутель охолоджують льодом або проточною холодною водою.
У склянку Тищенко, безпосередньо з'єднану з пляшкою, заливають 25 27%-ний розчин NН 3, а в другу - 40%-ний розчин NaОН. З'єднують верхню частину бутлі з водоструминним насосом і повільно, зі швидкістю 2 ... 3 пляшечки в секунду, пропускають через систему повітря Після 8 ... 10 год орієнтовно визначають масову частку міді в розчині колориметрически шляхом порівняння з еталонним розчином. Після досягнення надмірного вмісту міді в порівнянні з необхідним розчин переливають в бутель з темного скла, ретельно перемішують і проводять аналіз і дозування. [2]
Під час проведення експерименти метод був модернезірован. З метою спрощення схеми дві склянки Тищенка були замінені на пристрій одержання іонів міді електрхіміческім шляхом.
У розчин аміаку концентрації 25% занурювали мідний анод великої площі і мідний точковий катод, площа якого незрівнянно мала з площею анода. Різниця у площах анода і катода дозволяло на катоді отримувати великі щільності струму, що призводило до протікання на катоді побічної реакції виділення водню, і, як наслідок зменшення виходу по струму реакції виділення міді. Нерівність анодного і катодного виходу по струму розчинення і виділення міді дозволяли в розчині накопичувати іони міді з утворенням аміачного комплексу.
Цей метод отримав свої відмінні достоїнства в порівнянні з наведеним у літературі [1]. Так як в метод 1 кисень подавався разом з повітрям, де його 27% і попередньо очищався в 2 - ух склянках від небажаного СО2 для розчину, тут же для утворення іонів міді кисень як окислювач не використовується в принципі, що по-перше дозволяє отримувати більш чисті продукти реакції, а по-друге, що важливо, швидкість реакції не обмежується пропускною здатністю системи поглинання газу в рідині. Крім того метод отримав економію на додаткові реактиви (NН 3).
2.2 Аналіз ВАХ циклирование кривих
Розчин мідно-аміачного комплексу приготовленого хімічно
А) Дослідження циклічних вольт-амперних залежностей red-ox реакцій здійснювалася на вольтолабе як в анодний так і в катодну бік при швидкості розгортки 10мВ / с.
Розгортку потенціалу Е вели від стаціонарного значення до потенціалу початку розкладання води, тобто при анодному розгортки до виділення О2, а при катодного - до виділення Н2. На анодної кривої чітко видно піки струму при Е = 0,27 В. Так як в системі Pt | [Cu (NH3) 4] SO4 | Pt окислятся нічому, за даних умов, то очевидно цей пік відповідає окисленню Cu + до Cu 2 + . Починаючи від Е = 1В починається виділення кисню. При русі в катодну сторону видно згладжений протівопік. Так як потенціали не близькі з наступним то процес Cu 2 + → Cu неможливий. Тому піки відповідають процесам:
Cu 2 + → Cu + і [Cu (NH3) 4] SO4 → Cu
Далі протікає процес виділення водню.
Б) При русі в катодну сторону видно откланеніе потенціалу від стаціонарного, це свідчить про протікання стороннього процесу. Електроди після першого експерименту не були очищені! (Мал. 3)
Висновок: Анодно вільна мідь не утворюється. З розчину утворюється одновалентна мідь. Область розкладання води від 0,8 до 1 В.
Розчин мідно-аміачного комплексу приготованого Ел.хіміческі
А) При русі в анодний бік видно явно виражений пік. Потенціал Е = 0,1-0,15 В відповідає окисленню раннє напрацьованої одновалентной міді: Cu + → Cu 2 +
Протівопік Е =- 0,3 В не явно відповідає процесу відновлення міді з комплексу, так як потенціал виділення водню не встановлений. Необхідно працювати в більш розширеному діапазоні!
Б) При русі в катодну сторону протікають ті ж процеси, що і при анодному русі. На катодному ділянці, при 4 - ох циклах видно піки (Е = 0,25), потенціали яких відрізняються на не значну величину, що говорить про протікання сторонніх процесів. Електрод забруднений! Так само на анодної криве не досягнуть потенціал виділення кисню.
Висновок: Як видно з кривих, мідноаміачні розчин приготовлений електрохімічно чистіший (має на кривій більш чіткий вид), але з меншою концентрацією міді. (Мал. 4)
Розчин мідно-аміачного комплексу з целюлозою приготовленого хімічно
А) При анодному русі видно потенціал відхилений від стаціонарного - електрод не очищений! Помітний пік окислення одновалентной міді:
Cu + → Cu 2 + Е = 0,25 В
Починаючи з потенціалу Е = 1В - Виділення O2 - Е = 1,25 В
На катодного кривої - слабкий пік відновлення міді - Cu + + → Cu + і відновлення вільної міді з комплексу - [Cu (NH3) 4] SO4 → Cu.
Б) При движ в катодну сторону видно слабкий протівопік відновлення міді - Cu + + → Cu + і подальше відновлення Cu з ліганду.
Розчин мідно-аміачного комплексу з целюлозою приготованого Ел. хімічно
Піки на анодної кривої, при русі в а. і к. сторони відрізняються. Комплекс отриманий електрохімічним шляхом сонержіт в собі меншу концентрацію міді, ніж розчин отриманий з сульфату, але при більш негативному потенціалі відбувається окислення стороннього речовини, так як електрод не був раніше очищений! (Мал. 6)
Висновок: Подальша робота з розчином передбачена в області виділення кисню, тому як в протилежній стороні (Вид. Н2) - утворення кетонів.
Висновок
Хімічний метод отримання волокна має ряд істотних відмінностей і переваг, простота, зручність і з цього швидке отримання, і з цього широко застосовується у виробництві. Однак електрохімічний метод має свою вагому характеристику і відмінність. Електрохімічно, отримання мідно аміачного волокна формується не тільки зовнішніми чинниками (температура, концентрація.), Як це спостерігається в хімічному методі, але і можливість варіювати внутрішніми показниками - це електричні параметри (напруга, щільність струму ...). Це приносить вагома гідність, тому як підбором параметрів, на поверхні електрода утворюється подвійний електричний шар, і тому опади можуть мати різну товщину з різними властивостями і великий розсіює здатністю. За даними проведеного експерименту і аналізу розчинів, а це зняття вольтамперних циклічних характеристик, дані розчини придатні для подальшого експерименту, електрохімічне осадження волокна на поверхню електрода.
Електрохімічний метод, в майбутньому, може принести особливу користь у промисловості
Література
1. Технологія мідноаміачного волокна. / Под ред. Доктора техн. Наук, проф. А.Б. Пашкевер. Москва, 1941. 345 із.
2. Хімія деревини і її основних компонентів. Методичний посібник. / Укладач: проф. Н.Г. Базарнова. Бараул, 2002.