РЕФЕРАТ
ВИЗНАЧЕННЯ НЕОДНОРІДНОСТІ целюлози по МОЛЕКУЛЯРНОЇ МАССЕ
Москва, 2009
Полідисперсності деревних технічних целюлоз обумовлюється - як неоднорідністю целюлози в природному стані, так і значними змінами фракційного складу на різних стадіях технологічного процесу їх отримання. Сульфатні целюлози, в порівнянні з сульфітна, характеризуються більшою однорідністю за молекулярною масою. У процесі багатоступінчастої відбілювання, особливо при холодному і холодно-гарячому облагороджування, полідисперсності целюлози зростає, цілком ймовірно, внаслідок реакцій окисної деструкції під дією кисню повітря в лужному середовищі. У процесі гарячого облагороджування ступінь полідисперсності целюлози зменшується за рахунок розчинення коротких ланцюгів, головним чином геміцеллюлоз, і відносного збільшення вмісту довгих. При предсоз-Ревані лужної целюлози в віскозної виробництві відбувається помітне вирівнювання фракційного складу.
Питанню впливу ступеня полідисперсності на процеси переробки целюлози в її похідні і властивості одержуваних волокон і плівок в літературі приділено достатньо велику увагу. Відзначено, що для отримання штучних волокон, особливо високо - і надміцних, необхідно застосовувати целюлозу з мінімальним вмістом низько - і високомолекулярних фракцій. Присутність в целюлозі великого числа макромолекул з низьким ступенем полімеризації, як уже зазначалося, знижує вихід штучних віскозних волокон і плівок, негативно позначається на їхніх механічних показниках. Наявність фракцій з високим ступенем полімеризації призводить до утворення в процесі предсозреванія лужної целюлози значного вмісту низькомолекулярних фракцій, погіршення фильтруемости розчинів і скруті їх переробки.
При однаковому значенні середньої СП більш однорідні за фракційним складом целюлози утворюють менш в'язкі прядильні розчини. Це особливо важливо при переробці целюлоз з підвищеною молекулярною масою. Велика однорідність за розміром макромолекул також сприяє здійснення високої витяжки при формуванні та отримання віскозного волокна необхідної структури. Високий ступінь полідисперсності целюлози чинить негативний вплив на її переробку в ацетатні волокна і плівки і їх властивості Вплив неоднорідності 'целюлози по молекулярній масі на властивості паперу вивчено ще недостатньо.
Таким чином, для повної характеристики целюлозних матеріалів, особливо целюлоз для хімічної переробки, на додаток до хімічних та фізико-хімічними показниками, необхідно визначати їх неоднорідність за молекулярною масою, чи молекулярно-масовий розподіл.
Неоднорідність по молекулярній масі визначають методами фракціонування, тобто поділу зразків полімерів на фракції з молекулярною масою в більш-менш вузьких межах. Більшість сучасних методів фракціонування полімерів засновані на залежності їх розчинності від молекулярної маси або на визначенні тих чи інших фізичних властивостей їх розчинів. Основні методи фракціонування можна віднести до таких груп: фракційне осадження, фракційне розчинення, турбідіметричних титрування, термодифузії, седиментація в ультрацентрифуге і рідинна хроматографія. Останній метод різноманітний і включає: хроматографію на колонках з насадкою, хроматографічну адсорбцію і гельпронікающую хроматографію.
За завдань і принципів фракціонування полімерів по молекулярній масі розрізняють два типи фракціонування: аналітичне та препаративної. Метою аналітичного фракціонування є визначення ММР, при цьому окремих фракцій не виділяють. При препаративної фракціоніронаніі фракції виділяють у вигляді препаратів, визначають їх вихід і молекулярну масу або СП. З отриманих даних фракціонування розраховують ММР.
До чисто аналітичним методів відносять седиментацію в ультрацентрифуге, турбідіметричних титрування і термодифузії. До чисто препаративних методів - методи фракційного осадження та розподілу між двома несмешивающимися рідинами. Методи фракційного розчинення, хроматографічної адсорбції і гель-проникаючої хроматографії можуть бути використані як в аналітичному варіанті, так і в препаративних.
Полідисперсності целюлози та її ефірів, по суті, може бути визначена всіма перерахованими вище методами, але найбільше практичне застосування до теперішнього часу знайшли методи фракційного осадження і розчинення. Фізичний принцип цих методів заснований на залежності розчинності полімеру від його молекулярної маси або ступеня полімеризації: зі збільшенням СП розчинність зменшується.
При фракційному осадженні целюлози зниження розчинності може бути досягнуто додаванням до розчину осадителя. Його здійснюють двома методами: послідовним і підсумовуючим. При послідовному осадженні до розчину целюлози або її ефіру у відповідному розчиннику порціями додають осадітель. Спочатку осідає фракція, що володіє найбільшою молекулярної масою, її відокремлюють і до залишився розчину знову додають осадітель, в результаті осідає наступна фракція зниженою молекулярної маси і т.д. Отримують ряд фракцій, що характеризуються понижающейся ступенем полімеризації в певних вузьких межах. Методом підсумовуючого осадження отримують ряд сумарних фракцій, в кожній з яких містяться теоретично макромолекули з СП від одиниці до максимального значення для даної фракції. Для цього до ряду однакових порцій розчину повільно додають певні зростаючі обсяги осадителя або постійні обсяги осадителя різного складу. Обложені фракції відокремлюють центрифугуванням, а з отриманих надосадову рідину виділяють відповідні сумарні фракції, у яких визначають масу і середню СП. Метод підсумовуючого фракціонування забезпечує мінімальний час контакту між розчинником і розчиненим речовиною. Умови, що створюються при виділенні якої-небудь однієї фракції, визначаються тільки природою досліджуваного зразка целюлози, а не станом розчину після вилучення інших фракцій. Це збільшує відтворюваність результатів. Однак слід зазначити, що методи фракційного осадження трудомісткі і тривалі, а виділені фракції ще мають досить великий полідисперсністю, що впливає на точність визначення їх СП і відтворюваність результатів. При послідовному фракціонуванні існує, крім того, небезпека неповного осадження, так як маса полімеру, який перейшов в осад на даній стадії фракціонування, залежить від маси вже виділених фракцій.
Методи фракційного розчинення засновані на обробці зразків целюлози розчинником з усе зростаючою розчинювальною здатністю. При цьому спочатку розчиняється сама низькомолекулярна фракція, а потім у розчин переходять фракції зі зростаючою молекулярної масою. Через вплив на розчинність надмолекулярної структури більш точні результати можна отримати не послідовним, а підсумовуючим розчиненням. Кожна наступна фракція, як і при суммирующем осадженні, включає в себе всі попередні. Методи фракційного розчинення в порівнянні з методами осадження більш швидкі і менш трудомісткі, однак менш точні.
Для фракціонування целюлози методами фракційного осадження і розчинення були зроблені спроби застосувати майже всі відомі розчинники целюлози. Пропонували фракціонування целюлози здійснювати обробкою розчинами гідроксиду натрію різної концентрації і при різній температурі. Однак цей метод не отримав практичного застосування, так як в розчинах лугу розчиняються тільки фракції целюлози з низькою СП, а також відбувається сильна окислювальна деструкція целюлози в присутності кисню повітря. Цей метод знайшов застосування тільки для визначення стійкості целюлози до розчинів гідроксиду натрію.
Фракціонування целюлози проводилося також послідовним витяганням фракцій мідно-аміачними розчинами з різною концентрацією міді в розчині. До недоліків методу можна віднести труднощі відділення фільтрату від сильно набряклого нерозчинного залишку целюлози, неповне розділення фракцій за СП і значна деструкція целюлози киснем повітря. Більш стійкі до кисню розчини целюлози в купріетілендіаміне, котрий знайшов застосування для визначення в'язкості і СП. У той же час спроби використання цього розчинника для фракціонування целюлози не дали позитивних результатів у зв'язку з тим, що розчинність целюлози в купріетілендіаміне, як було встановлено, не залежить від маси міді в розчині. Осадження ж целюлози з розчину при додаванні кислот не дозволяє досягти повного поділу фракцій, а при використанні як осадителя органічних рідин відбувається деструкція целюлози в розчинах.
Для визначення розподілу за молекулярною масою целюлози, яка характеризується невисокою середньої СП, знайшов метод із застосуванням фосфорної кислоти. Поділ целюлози на фракції досягається зміною концентрації фосфорної кислоти. До переваг цього методу можна віднести швидкість і простота визначення полідисперсності, а також нечутливість розчиненої целюлози до кисню повітря. Гидролитическое дію фосфорної кислоти на целюлозу при 20 ° С незначно. З підвищенням температури реакція гідролізу целюлози прискорюється. Зниження температури збільшує розчинювальну здатність кислоти. Тому фракціонування целюлози фосфорною кислотою необхідно проводити в термостаті при постійній температурі. На набухання і розчинення целюлози в розчинах фосфорної кислоти значний вплив робить морфологічна і надмолекулярна структура, що знижує точність аналізу навіть при застосуванні методу підсумовуючого фракціонування і не дозволяє порівнювати між собою дані фракційного складу целюлоз, отриманих у різних умовах варіння та відбілювання. До недоліків методу слід віднести і те, що в розчинах фосфорної кислоти не розчиняються фракції целюлози з СП> 1200, і тому метод не може бути застосований для фракціонування високомолекулярних зразків целюлози. Однак метод фракційного розчинення целюлози у фосфорній кислоті доцільно використовувати для характеристики неоднорідності по молекулярній масі зразків целюлози з порівняно невеликою СП, особливо сульфітних целюлоз.
Для отримання більш точних результатів MMP фракціонування целюлози здійснюють методами послідовного і підсумовує осадження розчинів у кадоксене і ЖВНК-В якості осадителя використовують суміші гліцерин-вода, н-пропанол і ізопропанол.
Велике поширення мають методи фракціонування не самої целюлози, а її 'ефірів - тринітрату. Практичне застосування в дослідницьких роботах знайшло фракціонування нітратів целюлози методом послідовного осадження з ацетонових або етилацетатної розчинів. Основним недоліком цього методу є тривалість і велика трудомісткість як при проведенні фракціонування, так і при отриманні нітратів целюлози та їх аналізі. Крім того, характеристика молекулярно-масового розподілу целюлози за даними фракціонування її ефірів правильна тільки у разі застосування для цієї мети тризаміщені, недеструктірованного продукту. Більш докладно це метод освітлений в літературі.
Метод седиментаційного аналізу целюлози в ультрацентрифуге, як і для інших полімерів, використовується тільки в науково-дослідних лабораторіях. Цим методом фракционируют нітрати целюлози в ацетоні і целюлозу в кадоксене.
Значна увага з боку дослідників в даний час приділяється визначенню MMP целюлози та її похідних методом гель-проникаючої хроматографії. Для фракціонування цим методом з одночасним визначенням СП можна використовувати розчини целюлози в кадоксене, а в якості молекулярних сит застосовувати сефадекса і біогель. Можна також фракціонований тринітрату целюлози в тетрагідрофурані на стірогеле. В даний час розвивається гель-проникаюча хроматографія з використанням в якості молекулярних сит стекол з контрольованим розміром пор. Так, запропоновано метод фракціонування нітратів технічних целюлоз на макропористий стеклах в тетрагідрофурані.
Результати фракціонування целюлози будь-яким методом представляють у вигляді кривих MMP - інтегральної та диференціальної.
Методика аналізу. Наважку повітряно-сухої обессмоленной целюлози у вигляді відливок поміщають в трехгорлую колбу, заливають 200 см 3 кадоксена, колбу поміщають у термостат з температурою 20 ° С і перемішують суміш пропелерною мішалкою до повного розчинення. Потім до розчину додають тонкою цівкою 200 см 3 дистильованої води при перемішуванні протягом 15 хв при 20 ° С. Осадження фракцій проводять 75%-ним пропанолом, додаються з бюретки в колбу. Для фільтрування і промивання фракцій використовують скляні пористі фільтри, попередньо висушені до постійної маси. Для фракцій 1 ... 5 застосовують фільтр класу ПОР 160; для 6 ... 9-ї фракцій - 100; 10 ... 11-й - 40 і для останньої фракції - 16.
Виділення першої фракції. У трехгорлую колбу з розчином целюлози, вміщену в термостат з температурою 20 ° С, додають осадітель 75%-ний пропанол спочатку тонкою цівкою, потім по краплях при безперервному перемішуванні до появи каламуті. Після цього додавання осадителя припиняють і продовжують перемішування протягом 15 хв, зупиняють мішалку і розчин центрифугують протягом 10 хв при частоті обертання 48 с -1 При центрифугуванні розчин слід заливати в склянки в рівних обсягах. З склянок розчин обережно зливають в заздалегідь підготовлену трехгорлую колбу. Осад у склянці обробляють 10%-ний оцтової кислотою при перемішуванні скляною лопаткою і ретельно переносять на скляний пористий фільтр класу ПОР 160. Для уникнення втрат на цей же фільтр зливають оцтову кислоту і промивну воду з рештою плівочка після промивки трехгорлой колби. Промивання колби після осадження кожної фракції здійснюють наступним чином: спочатку заливають 10%-ний розчин оцтової кислоти і знімають зі стінок плівку, що утворилася шматочками скла, кинутими в колбу. Кислоту з плівками зливають на підготовлений для цієї фракції скляний пористий фільтр. Потім колбу промивають дистильованою водою від слідів оцтової кислоти і змивають залишилися пленочки обложеної целюлози. Промивні води також збирають і переносять на фільтр.
Для осадження подальшої фракції розчин у трехгорлой колбі знову розміщують у термостійкість ф з температурою 20 ° С і при постійному перемішуванні додають осадітель до появи стійкого каламуті, витримують 15 хв і далі повторюють всі операції як і при виділенні першої фракції. При виділенні другої - п'ятої фракцій зазвичай витрачається від 5 до 15 см 3 осадителя, шостий - восьмий - до 25 см 3, дев'ятої - одинадцятої - до 80 см 3
ВИЗНАЧЕННЯ НЕОДНОРІДНОСТІ целюлози по МОЛЕКУЛЯРНОЇ МАССЕ
Москва, 2009
Введення
Целюлоза, як і інші полімери, являє собою суміш полімергомологов з різною довжиною макромолекул, тобто неоднорідна за молекулярною масою. Неоднорідність целюлози по молекулярній масі, як і її середня молекулярна маса, багато в чому визначає колоїдно-хімічні та фізико-механічні властивості целюлози, її похідних і паперу. Реакційна здатність, ступінь набухання, розчинність, в'язкість розчинів, хімічна стійкість, механічні властивості і т.д. значною мірою залежать не від середньої СП, а від розподілу макромолекул целюлози по молекулярній масі. Це пояснюється тим, що середній показник СП може бути отриманий при самій різній комбінації макромолекул неоднакової довжини, у той час як властивості целюлози визначаються головним чином внеском макромолекул тієї чи іншої СП.Полідисперсності деревних технічних целюлоз обумовлюється - як неоднорідністю целюлози в природному стані, так і значними змінами фракційного складу на різних стадіях технологічного процесу їх отримання. Сульфатні целюлози, в порівнянні з сульфітна, характеризуються більшою однорідністю за молекулярною масою. У процесі багатоступінчастої відбілювання, особливо при холодному і холодно-гарячому облагороджування, полідисперсності целюлози зростає, цілком ймовірно, внаслідок реакцій окисної деструкції під дією кисню повітря в лужному середовищі. У процесі гарячого облагороджування ступінь полідисперсності целюлози зменшується за рахунок розчинення коротких ланцюгів, головним чином геміцеллюлоз, і відносного збільшення вмісту довгих. При предсоз-Ревані лужної целюлози в віскозної виробництві відбувається помітне вирівнювання фракційного складу.
Питанню впливу ступеня полідисперсності на процеси переробки целюлози в її похідні і властивості одержуваних волокон і плівок в літературі приділено достатньо велику увагу. Відзначено, що для отримання штучних волокон, особливо високо - і надміцних, необхідно застосовувати целюлозу з мінімальним вмістом низько - і високомолекулярних фракцій. Присутність в целюлозі великого числа макромолекул з низьким ступенем полімеризації, як уже зазначалося, знижує вихід штучних віскозних волокон і плівок, негативно позначається на їхніх механічних показниках. Наявність фракцій з високим ступенем полімеризації призводить до утворення в процесі предсозреванія лужної целюлози значного вмісту низькомолекулярних фракцій, погіршення фильтруемости розчинів і скруті їх переробки.
При однаковому значенні середньої СП більш однорідні за фракційним складом целюлози утворюють менш в'язкі прядильні розчини. Це особливо важливо при переробці целюлоз з підвищеною молекулярною масою. Велика однорідність за розміром макромолекул також сприяє здійснення високої витяжки при формуванні та отримання віскозного волокна необхідної структури. Високий ступінь полідисперсності целюлози чинить негативний вплив на її переробку в ацетатні волокна і плівки і їх властивості Вплив неоднорідності 'целюлози по молекулярній масі на властивості паперу вивчено ще недостатньо.
Таким чином, для повної характеристики целюлозних матеріалів, особливо целюлоз для хімічної переробки, на додаток до хімічних та фізико-хімічними показниками, необхідно визначати їх неоднорідність за молекулярною масою, чи молекулярно-масовий розподіл.
1. Методи визначення неоднорідності целюлози по молекулярній масі
Найпростішу характеристику неоднорідності целюлози по молекулярній масі дає ставлення tK w / M n. Більш повно полідисперсності целюлози, як суміші лінійних полімергомологов можна описати за допомогою функцій розподілу за молекулярною масам - функцій MMP.Неоднорідність по молекулярній масі визначають методами фракціонування, тобто поділу зразків полімерів на фракції з молекулярною масою в більш-менш вузьких межах. Більшість сучасних методів фракціонування полімерів засновані на залежності їх розчинності від молекулярної маси або на визначенні тих чи інших фізичних властивостей їх розчинів. Основні методи фракціонування можна віднести до таких груп: фракційне осадження, фракційне розчинення, турбідіметричних титрування, термодифузії, седиментація в ультрацентрифуге і рідинна хроматографія. Останній метод різноманітний і включає: хроматографію на колонках з насадкою, хроматографічну адсорбцію і гельпронікающую хроматографію.
За завдань і принципів фракціонування полімерів по молекулярній масі розрізняють два типи фракціонування: аналітичне та препаративної. Метою аналітичного фракціонування є визначення ММР, при цьому окремих фракцій не виділяють. При препаративної фракціоніронаніі фракції виділяють у вигляді препаратів, визначають їх вихід і молекулярну масу або СП. З отриманих даних фракціонування розраховують ММР.
До чисто аналітичним методів відносять седиментацію в ультрацентрифуге, турбідіметричних титрування і термодифузії. До чисто препаративних методів - методи фракційного осадження та розподілу між двома несмешивающимися рідинами. Методи фракційного розчинення, хроматографічної адсорбції і гель-проникаючої хроматографії можуть бути використані як в аналітичному варіанті, так і в препаративних.
Полідисперсності целюлози та її ефірів, по суті, може бути визначена всіма перерахованими вище методами, але найбільше практичне застосування до теперішнього часу знайшли методи фракційного осадження і розчинення. Фізичний принцип цих методів заснований на залежності розчинності полімеру від його молекулярної маси або ступеня полімеризації: зі збільшенням СП розчинність зменшується.
При фракційному осадженні целюлози зниження розчинності може бути досягнуто додаванням до розчину осадителя. Його здійснюють двома методами: послідовним і підсумовуючим. При послідовному осадженні до розчину целюлози або її ефіру у відповідному розчиннику порціями додають осадітель. Спочатку осідає фракція, що володіє найбільшою молекулярної масою, її відокремлюють і до залишився розчину знову додають осадітель, в результаті осідає наступна фракція зниженою молекулярної маси і т.д. Отримують ряд фракцій, що характеризуються понижающейся ступенем полімеризації в певних вузьких межах. Методом підсумовуючого осадження отримують ряд сумарних фракцій, в кожній з яких містяться теоретично макромолекули з СП від одиниці до максимального значення для даної фракції. Для цього до ряду однакових порцій розчину повільно додають певні зростаючі обсяги осадителя або постійні обсяги осадителя різного складу. Обложені фракції відокремлюють центрифугуванням, а з отриманих надосадову рідину виділяють відповідні сумарні фракції, у яких визначають масу і середню СП. Метод підсумовуючого фракціонування забезпечує мінімальний час контакту між розчинником і розчиненим речовиною. Умови, що створюються при виділенні якої-небудь однієї фракції, визначаються тільки природою досліджуваного зразка целюлози, а не станом розчину після вилучення інших фракцій. Це збільшує відтворюваність результатів. Однак слід зазначити, що методи фракційного осадження трудомісткі і тривалі, а виділені фракції ще мають досить великий полідисперсністю, що впливає на точність визначення їх СП і відтворюваність результатів. При послідовному фракціонуванні існує, крім того, небезпека неповного осадження, так як маса полімеру, який перейшов в осад на даній стадії фракціонування, залежить від маси вже виділених фракцій.
Методи фракційного розчинення засновані на обробці зразків целюлози розчинником з усе зростаючою розчинювальною здатністю. При цьому спочатку розчиняється сама низькомолекулярна фракція, а потім у розчин переходять фракції зі зростаючою молекулярної масою. Через вплив на розчинність надмолекулярної структури більш точні результати можна отримати не послідовним, а підсумовуючим розчиненням. Кожна наступна фракція, як і при суммирующем осадженні, включає в себе всі попередні. Методи фракційного розчинення в порівнянні з методами осадження більш швидкі і менш трудомісткі, однак менш точні.
Для фракціонування целюлози методами фракційного осадження і розчинення були зроблені спроби застосувати майже всі відомі розчинники целюлози. Пропонували фракціонування целюлози здійснювати обробкою розчинами гідроксиду натрію різної концентрації і при різній температурі. Однак цей метод не отримав практичного застосування, так як в розчинах лугу розчиняються тільки фракції целюлози з низькою СП, а також відбувається сильна окислювальна деструкція целюлози в присутності кисню повітря. Цей метод знайшов застосування тільки для визначення стійкості целюлози до розчинів гідроксиду натрію.
Фракціонування целюлози проводилося також послідовним витяганням фракцій мідно-аміачними розчинами з різною концентрацією міді в розчині. До недоліків методу можна віднести труднощі відділення фільтрату від сильно набряклого нерозчинного залишку целюлози, неповне розділення фракцій за СП і значна деструкція целюлози киснем повітря. Більш стійкі до кисню розчини целюлози в купріетілендіаміне, котрий знайшов застосування для визначення в'язкості і СП. У той же час спроби використання цього розчинника для фракціонування целюлози не дали позитивних результатів у зв'язку з тим, що розчинність целюлози в купріетілендіаміне, як було встановлено, не залежить від маси міді в розчині. Осадження ж целюлози з розчину при додаванні кислот не дозволяє досягти повного поділу фракцій, а при використанні як осадителя органічних рідин відбувається деструкція целюлози в розчинах.
Для визначення розподілу за молекулярною масою целюлози, яка характеризується невисокою середньої СП, знайшов метод із застосуванням фосфорної кислоти. Поділ целюлози на фракції досягається зміною концентрації фосфорної кислоти. До переваг цього методу можна віднести швидкість і простота визначення полідисперсності, а також нечутливість розчиненої целюлози до кисню повітря. Гидролитическое дію фосфорної кислоти на целюлозу при 20 ° С незначно. З підвищенням температури реакція гідролізу целюлози прискорюється. Зниження температури збільшує розчинювальну здатність кислоти. Тому фракціонування целюлози фосфорною кислотою необхідно проводити в термостаті при постійній температурі. На набухання і розчинення целюлози в розчинах фосфорної кислоти значний вплив робить морфологічна і надмолекулярна структура, що знижує точність аналізу навіть при застосуванні методу підсумовуючого фракціонування і не дозволяє порівнювати між собою дані фракційного складу целюлоз, отриманих у різних умовах варіння та відбілювання. До недоліків методу слід віднести і те, що в розчинах фосфорної кислоти не розчиняються фракції целюлози з СП> 1200, і тому метод не може бути застосований для фракціонування високомолекулярних зразків целюлози. Однак метод фракційного розчинення целюлози у фосфорній кислоті доцільно використовувати для характеристики неоднорідності по молекулярній масі зразків целюлози з порівняно невеликою СП, особливо сульфітних целюлоз.
Для отримання більш точних результатів MMP фракціонування целюлози здійснюють методами послідовного і підсумовує осадження розчинів у кадоксене і ЖВНК-В якості осадителя використовують суміші гліцерин-вода, н-пропанол і ізопропанол.
Велике поширення мають методи фракціонування не самої целюлози, а її 'ефірів - тринітрату. Практичне застосування в дослідницьких роботах знайшло фракціонування нітратів целюлози методом послідовного осадження з ацетонових або етилацетатної розчинів. Основним недоліком цього методу є тривалість і велика трудомісткість як при проведенні фракціонування, так і при отриманні нітратів целюлози та їх аналізі. Крім того, характеристика молекулярно-масового розподілу целюлози за даними фракціонування її ефірів правильна тільки у разі застосування для цієї мети тризаміщені, недеструктірованного продукту. Більш докладно це метод освітлений в літературі.
Метод седиментаційного аналізу целюлози в ультрацентрифуге, як і для інших полімерів, використовується тільки в науково-дослідних лабораторіях. Цим методом фракционируют нітрати целюлози в ацетоні і целюлозу в кадоксене.
Значна увага з боку дослідників в даний час приділяється визначенню MMP целюлози та її похідних методом гель-проникаючої хроматографії. Для фракціонування цим методом з одночасним визначенням СП можна використовувати розчини целюлози в кадоксене, а в якості молекулярних сит застосовувати сефадекса і біогель. Можна також фракціонований тринітрату целюлози в тетрагідрофурані на стірогеле. В даний час розвивається гель-проникаюча хроматографія з використанням в якості молекулярних сит стекол з контрольованим розміром пор. Так, запропоновано метод фракціонування нітратів технічних целюлоз на макропористий стеклах в тетрагідрофурані.
Результати фракціонування целюлози будь-яким методом представляють у вигляді кривих MMP - інтегральної та диференціальної.
2. Фракціонування целюлози методом послідовного осадження з розчинів у кадоксене
Суть методу полягає в розчиненні целюлози в кадмійетілендіаміновом розчині і послідовному осадженні з розчину окремих фракцій шляхом додавання осадителя 75%-ного пропанолу. В основу пропонованого нижче визначення MMP целюлози покладена методика, розроблена НВО "Хімволокно". У залежності від середньої СП зразок целюлози можна розділити на 9 ... 12 фракцій. Для проведення дослідження відібраний зразок целюлози попередньо обессмолівают і перетворюють на тонкі виливки. Целюлозу розчиняють в кадоксене з масовою часткою кадмію%, етілендіаміна% і містить 1,4 моль / дм 3 NaOH.Методика аналізу. Наважку повітряно-сухої обессмоленной целюлози у вигляді відливок поміщають в трехгорлую колбу, заливають 200 см 3 кадоксена, колбу поміщають у термостат з температурою 20 ° С і перемішують суміш пропелерною мішалкою до повного розчинення. Потім до розчину додають тонкою цівкою 200 см 3 дистильованої води при перемішуванні протягом 15 хв при 20 ° С. Осадження фракцій проводять 75%-ним пропанолом, додаються з бюретки в колбу. Для фільтрування і промивання фракцій використовують скляні пористі фільтри, попередньо висушені до постійної маси. Для фракцій 1 ... 5 застосовують фільтр класу ПОР 160; для 6 ... 9-ї фракцій - 100; 10 ... 11-й - 40 і для останньої фракції - 16.
Виділення першої фракції. У трехгорлую колбу з розчином целюлози, вміщену в термостат з температурою 20 ° С, додають осадітель 75%-ний пропанол спочатку тонкою цівкою, потім по краплях при безперервному перемішуванні до появи каламуті. Після цього додавання осадителя припиняють і продовжують перемішування протягом 15 хв, зупиняють мішалку і розчин центрифугують протягом 10 хв при частоті обертання 48 с -1 При центрифугуванні розчин слід заливати в склянки в рівних обсягах. З склянок розчин обережно зливають в заздалегідь підготовлену трехгорлую колбу. Осад у склянці обробляють 10%-ний оцтової кислотою при перемішуванні скляною лопаткою і ретельно переносять на скляний пористий фільтр класу ПОР 160. Для уникнення втрат на цей же фільтр зливають оцтову кислоту і промивну воду з рештою плівочка після промивки трехгорлой колби. Промивання колби після осадження кожної фракції здійснюють наступним чином: спочатку заливають 10%-ний розчин оцтової кислоти і знімають зі стінок плівку, що утворилася шматочками скла, кинутими в колбу. Кислоту з плівками зливають на підготовлений для цієї фракції скляний пористий фільтр. Потім колбу промивають дистильованою водою від слідів оцтової кислоти і змивають залишилися пленочки обложеної целюлози. Промивні води також збирають і переносять на фільтр.
Для осадження подальшої фракції розчин у трехгорлой колбі знову розміщують у термостійкість ф з температурою 20 ° С і при постійному перемішуванні додають осадітель до появи стійкого каламуті, витримують 15 хв і далі повторюють всі операції як і при виділенні першої фракції. При виділенні другої - п'ятої фракцій зазвичай витрачається від 5 до 15 см 3 осадителя, шостий - восьмий - до 25 см 3, дев'ятої - одинадцятої - до 80 см 3
Виділення останньої фракції. Колбу з розчином, що залишився нагрівають до 40 ° С і додають до нього крижану оцтову кислоту з розрахунку отримання 10%-ного розчину. Розчин при цьому мимоволі нагрівається приблизно до 60 ° С і каламутніє. Після охолодження до 20 ° С розчин центрифугують. Прозорий розчин зливають, а до осаду у склянках додають трохи води і знову центрифугують. Воду зливають через скляний пористий фільтр класу ПОР 16 і туди ж за допомогою води переносять кількісно осад зі склянок.
Отримані опади на скляних пористих фільтрах промивають водою до нейтральної реакції по метилоранжа, відсмоктують і послідовно обробляють спиртом, ацетоном і ефіром, витримуючи щоразу по 30 хв і відсисаючи. Опади на фільтрах залишають на повітрі для видалення ефіру, потім сушать до постійної маси у вакуумному сушильній шафі при 50 ° С і розраховують вихід кожної виділеної фракції.
Ступінь полімеризації кожної фракції визначають віскозіметріческім методом у кадоксене за методикою, наведеною раніше. В'язкість визначають при концентрації целюлози в кадоксене близько 2 · IO '3 г / см 3. Потім проводять математичну обробку експериментальних даних і будують криві MMP.
Складання розчинів фосфорної кислоти для фракціонування целюлози
Надлишок дихромата визначають іодометріческім титруванням, при цьому протікають такі реакції:
Методика аналізу. Фракціонування ведуть в установці, що складається із скляного стакана, скляної пропелерною мішалки і трьох бюреток місткістю 25 см 3 з боковим краном. Скляну мішалку приводять у рух електромотором. Частоту обертання регулюють ЛАТР і визначають тахометром. Склянка закривають парафінованим корковою пробкою з отворами для мішалки і воронки і поміщають в термостат з температурою ° С.
Наважку повітряно-сухої обессмоленной целюлози у вигляді тонких виливків масою 0,2 г поміщають у склянку місткістю 200 см 3. Вологість обессмоленной целюлози визначають в окремій пробі. Для набухання целюлози в склянку заливають піпеткою або з бюретки 73,3%-ний розчин фосфорної кислоти в обсязі, зазначеному в табл.3.6, згідно обумовленою фракції. З метою економії фосфорної кислоти при визначенні з VI по X фракції можна брати вдвічі менші маси наважок та обсяги кислот. Одночасно з початком додавання кислоти включають мішалку н секундомір. Целюлозу з розчином кислоти перемішують протягом 7 хв при частоті обертання 3 з -1. Потім з бюретки додають по краплях протягом 8 хв 82 або 86%-ний розчин фосфорної кислоти. Обсяг додається кислоти визначають за табл. Утворюється розчин кислоти з концентрацією, необхідної для розчинення даної сумарної фракції целюлози із зазначеною в таблиці максимальної СП. З моменту додавання концентрованого розчину кислоти частоту обертання мішалки підвищують до 5 с -1, тому що в ході розчинення целюлози збільшується в'язкість розчину. Після введення всієї кислоти перемішування продовжують з тією ж швидкістю ще 5 хв. Після закінчення цього часу масову частку фосфорної кислоти знижують до 70% введенням в склянку по краплях відповідного обсягу 58%-ной фосфорної кислоти, при цьому знижується ступінь набухання розчинився частини целюлози. Добавку проводять протягом 5 хв з збереженням частоти обертання мішалки і після цього продовжують перемішування ще 3 хв. Потім мішалку зупиняють і вміст стакана відразу ж фільтрують через скляний пористий фільтр класу ПОР 160 в пробірку з відсмоктуванням або в невелику колбу Вюрца або в пробірку, поміщену в отсосную колбу.
Пробірку з розчином целюлози у фосфорній кислоті поміщають на 5 хв в киплячу водяну баню для гідролізу целюлози і освіти легкотекучей рідини. Після охолодження розчину в пробірці до кімнатної температури піпеткою відбирають 5 см 3 та переносять у конічну колбу місткістю 500 см 3. Для окислення продуктів гідролізу целюлози в колбу спочатку додають з бюретки 10 см 3 розчину дихромата калію концентрацією 0,5 моль / дм 3 та потім поступово при помішуванні додають мірним циліндром 35 см 3 концентрованої сірчаної кислоти, суміш при цьому сильно розігрівається. Через 10 хв розчин охолоджують і додають в колбу 200 см 3 дистильованої води, знову охолоджують під струменем холодної проточної води до кімнатної температури і додають 10 см 3 10%-ного розчину йодиду калію при перемішуванні. Колбу закривають притертою пробкою або годинниковим склом і ставлять у темряву на 5 хв. Виділився йод титрують розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 до світлого жовто-зеленого кольору. Потім у колбу додають 1 ... 2 см 3 0,2%-ного розчину крохмалю і продовжують титрувати розчином тіосульфату до переходу темно-синього забарвлення у світло-зелену.
Паралельно проводять контрольне титрування. Для цього замість фільтрату беруть піпеткою 5 см 3 70%-ного розчину фосфорної кислоти, складеного з розчинів кислот у тих же співвідношеннях, що і для обумовленою фракції. Далі проводять ті ж операції, що і при робочому титруванні. Рекомендується провести спочатку контрольні титрування, щоб навчитися точніше визначати переходи забарвлення.
Масову частку розширеної фракції целюлози,% до абсолютно сухої наважки, розраховують за формулою
де а - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування 5 см 3 розчину фракції, см 3; b - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування контрольної проби, см 3; / - емпіричний коефіцієнт, рівний для білених целюлоз 0,000690 г, для хімічно чистої целюлози - 0,000675 г; V - загальний об'єм розчину фракції целюлози у фосфорній кислоті, см 3; g - маса наважки абсолютно сухої целюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування целюлози.
Для отримання більш точних даних розрахований результат множать на поправочний коефіцієнт /, де L і А - масові частки відповідно лігніну і золи в аналізованій целюлозі,%.
Перед фракціонуванням розчини фосфорної кислоти заливають у бюретки установки і закривають гумовими пробками, які виймають лише на період пріліваніем кислоти. Після закінчення роботи залишки кислоти зливають.
Цільова процедура в хімічному аналізі полягає у вимірюванні аналітичного сигналу, розрахунку шуканої величини і оцінці точності результату. Специфіка аналізу деревини і технічних целюлоз як метрологічної процедури полягає в наступному:
в аналізі деревини стадії кінцевого визначення передує складна стадія поділу основних компонентів, що може супроводжуватися їх змінами, в результаті матеріальний баланс може не виконуватися;
об'єктом дослідження часто служать багатокомпонентні системи, і вимірювання з цієї причини ускладнені ефектом взаємного впливу або адитивного накладення сигналів компонентів;
процедура прямого вимірювання не вільна від похибок;
непрямі виміри самі по собі служать додатковим джерелом помилок через спосіб перерахунку величини прямого вимірювання на шукану величину.
Похибка аналізу визначається різницею між результатом вимірювання та істинним значенням, якби вдалося його заміряти, Похибки бувають трьох видів. Систематичні помилки визначають ступінь правильності аналізу. Їх виявлення, облік і усунення забезпечуються на стадії розробки методики. Випадкові помилки характеризують відтворюваність аналізу і розраховуються з теорії ймовірності. Можливі й грубі помилки.
Результати, що містять промахи, повинні бути виключені з допомогою математичних критеріїв. Систематичні похибки, значення яких точно можуть бути визначені, повинні бути враховані. Приладові похибки повинні бути складені з випадковими помилками за законом складання похибок. Підраховано сумарно за відповідними формулами.
Отримані опади на скляних пористих фільтрах промивають водою до нейтральної реакції по метилоранжа, відсмоктують і послідовно обробляють спиртом, ацетоном і ефіром, витримуючи щоразу по 30 хв і відсисаючи. Опади на фільтрах залишають на повітрі для видалення ефіру, потім сушать до постійної маси у вакуумному сушильній шафі при 50 ° С і розраховують вихід кожної виділеної фракції.
Ступінь полімеризації кожної фракції визначають віскозіметріческім методом у кадоксене за методикою, наведеною раніше. В'язкість визначають при концентрації целюлози в кадоксене близько 2 · IO '3 г / см 3. Потім проводять математичну обробку експериментальних даних і будують криві MMP.
3. Фракціонування целюлози методом підсумовує розчинення у фосфорній кислоті
Метод заснований на здатності фосфорної кислоти в залежності від її концентрації розчиняти целюлозу з різною СП. Залежність максимальної СП фракцій целюлози від концентрації фосфорної кислоти встановлена емпірично. Масову частку розчинених фракцій целюлози визначають титриметрическим методом, заснованим на окисленні целюлози дихроматом калію в кислому середовищіСкладання розчинів фосфорної кислоти для фракціонування целюлози
| Фракція | Гранична СП фракції | Масова частка H 3 PO 4.% | Необхідний обсяг H 3 PO 4. - Й CM j | Загальний об'єм розчину в 70%-ної H 3 PO 4, сі 3 | |||
| 73,3%-ної | 82,0% - ної | 86,0%-ної | 58,0%-ної | ||||
| I II IlI IV V VI VII VIlI IX X | IO 60 120 200 300 420 600 800 1050 1200 | 73,3 75,0 76,0 77,0 78,0 79,0 80,0 81,0 82,0 83,0 | 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 | 2,3 4,2 6,95 11,0 17,9 31,6 | 14,1 19,9 29,7 | 2,8 5,75 8,0 11,25 16,1 24,0 40,3 25,8 35,0 50,6 | 12,8 18,05 22,2 28,2 37,2 51,9 81,9 49,9 64,9 90,3 |
Методика аналізу. Фракціонування ведуть в установці, що складається із скляного стакана, скляної пропелерною мішалки і трьох бюреток місткістю 25 см 3 з боковим краном. Скляну мішалку приводять у рух електромотором. Частоту обертання регулюють ЛАТР і визначають тахометром. Склянка закривають парафінованим корковою пробкою з отворами для мішалки і воронки і поміщають в термостат з температурою ° С.
Наважку повітряно-сухої обессмоленной целюлози у вигляді тонких виливків масою 0,2 г поміщають у склянку місткістю 200 см 3. Вологість обессмоленной целюлози визначають в окремій пробі. Для набухання целюлози в склянку заливають піпеткою або з бюретки 73,3%-ний розчин фосфорної кислоти в обсязі, зазначеному в табл.3.6, згідно обумовленою фракції. З метою економії фосфорної кислоти при визначенні з VI по X фракції можна брати вдвічі менші маси наважок та обсяги кислот. Одночасно з початком додавання кислоти включають мішалку н секундомір. Целюлозу з розчином кислоти перемішують протягом 7 хв при частоті обертання 3 з -1. Потім з бюретки додають по краплях протягом 8 хв 82 або 86%-ний розчин фосфорної кислоти. Обсяг додається кислоти визначають за табл. Утворюється розчин кислоти з концентрацією, необхідної для розчинення даної сумарної фракції целюлози із зазначеною в таблиці максимальної СП. З моменту додавання концентрованого розчину кислоти частоту обертання мішалки підвищують до 5 с -1, тому що в ході розчинення целюлози збільшується в'язкість розчину. Після введення всієї кислоти перемішування продовжують з тією ж швидкістю ще 5 хв. Після закінчення цього часу масову частку фосфорної кислоти знижують до 70% введенням в склянку по краплях відповідного обсягу 58%-ной фосфорної кислоти, при цьому знижується ступінь набухання розчинився частини целюлози. Добавку проводять протягом 5 хв з збереженням частоти обертання мішалки і після цього продовжують перемішування ще 3 хв. Потім мішалку зупиняють і вміст стакана відразу ж фільтрують через скляний пористий фільтр класу ПОР 160 в пробірку з відсмоктуванням або в невелику колбу Вюрца або в пробірку, поміщену в отсосную колбу.
Пробірку з розчином целюлози у фосфорній кислоті поміщають на 5 хв в киплячу водяну баню для гідролізу целюлози і освіти легкотекучей рідини. Після охолодження розчину в пробірці до кімнатної температури піпеткою відбирають 5 см 3 та переносять у конічну колбу місткістю 500 см 3. Для окислення продуктів гідролізу целюлози в колбу спочатку додають з бюретки 10 см 3 розчину дихромата калію концентрацією 0,5 моль / дм 3 та потім поступово при помішуванні додають мірним циліндром 35 см 3 концентрованої сірчаної кислоти, суміш при цьому сильно розігрівається. Через 10 хв розчин охолоджують і додають в колбу 200 см 3 дистильованої води, знову охолоджують під струменем холодної проточної води до кімнатної температури і додають 10 см 3 10%-ного розчину йодиду калію при перемішуванні. Колбу закривають притертою пробкою або годинниковим склом і ставлять у темряву на 5 хв. Виділився йод титрують розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 до світлого жовто-зеленого кольору. Потім у колбу додають 1 ... 2 см 3 0,2%-ного розчину крохмалю і продовжують титрувати розчином тіосульфату до переходу темно-синього забарвлення у світло-зелену.
Паралельно проводять контрольне титрування. Для цього замість фільтрату беруть піпеткою 5 см 3 70%-ного розчину фосфорної кислоти, складеного з розчинів кислот у тих же співвідношеннях, що і для обумовленою фракції. Далі проводять ті ж операції, що і при робочому титруванні. Рекомендується провести спочатку контрольні титрування, щоб навчитися точніше визначати переходи забарвлення.
Масову частку розширеної фракції целюлози,% до абсолютно сухої наважки, розраховують за формулою
де а - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування 5 см 3 розчину фракції, см 3; b - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування контрольної проби, см 3; / - емпіричний коефіцієнт, рівний для білених целюлоз 0,000690 г, для хімічно чистої целюлози - 0,000675 г; V - загальний об'єм розчину фракції целюлози у фосфорній кислоті, см 3; g - маса наважки абсолютно сухої целюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування целюлози.
Для отримання більш точних даних розрахований результат множать на поправочний коефіцієнт /, де L і А - масові частки відповідно лігніну і золи в аналізованій целюлозі,%.
Перед фракціонуванням розчини фосфорної кислоти заливають у бюретки установки і закривають гумовими пробками, які виймають лише на період пріліваніем кислоти. Після закінчення роботи залишки кислоти зливають.
Цільова процедура в хімічному аналізі полягає у вимірюванні аналітичного сигналу, розрахунку шуканої величини і оцінці точності результату. Специфіка аналізу деревини і технічних целюлоз як метрологічної процедури полягає в наступному:
в аналізі деревини стадії кінцевого визначення передує складна стадія поділу основних компонентів, що може супроводжуватися їх змінами, в результаті матеріальний баланс може не виконуватися;
об'єктом дослідження часто служать багатокомпонентні системи, і вимірювання з цієї причини ускладнені ефектом взаємного впливу або адитивного накладення сигналів компонентів;
процедура прямого вимірювання не вільна від похибок;
непрямі виміри самі по собі служать додатковим джерелом помилок через спосіб перерахунку величини прямого вимірювання на шукану величину.
Похибка аналізу визначається різницею між результатом вимірювання та істинним значенням, якби вдалося його заміряти, Похибки бувають трьох видів. Систематичні помилки визначають ступінь правильності аналізу. Їх виявлення, облік і усунення забезпечуються на стадії розробки методики. Випадкові помилки характеризують відтворюваність аналізу і розраховуються з теорії ймовірності. Можливі й грубі помилки.
Результати, що містять промахи, повинні бути виключені з допомогою математичних критеріїв. Систематичні похибки, значення яких точно можуть бути визначені, повинні бути враховані. Приладові похибки повинні бути складені з випадковими помилками за законом складання похибок. Підраховано сумарно за відповідними формулами.