Класифікації каталізаторів

Класифікації каталізаторів

Існують різні типи класифікації каталізаторів, в основі яких лежить певна сукупність властивостей або характеристик. Найбільш широко використовується класифікація за типом речовин, які є каталізаторами. Вона включає наступні групи каталізаторів:

1. Метали (масивні, чисті, сплави, скелетні, завдані) - гетерогенні каталізатори.

Так, наприклад, метали VIII групи (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) використовуються в якості каталізаторів гідрування ненасичених сполук (головним чином алкенов і алкинов). Срібло є каталізатором окислення і окисного дегидрирования (напр., синтез формальдегіду з метанолу).

Металеві каталізатори можуть бути компактними, скелетними, нанесеними.

Pt-сітка (компактний метал у вигляді переплетених ниток) - Кт окислення діоксиду сірки в триоксид (одержання сірчаної кислоти). Або відомий каталізатор гідрування - Нікель Ренея (це скелетний каталізатор, який виходить при вилуговуванні сплаву нікель-алюміній).

Нанесені каталізатори - паладій на вугіллі (Pd / C), паладій на оксиді алюмінію (Pd / Al ₂ O ₃₎ і т.д.

2. Тверді бінарні сполуки металів М _m Е _n, де Е - О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенні каталізатори. З цієї групи найчастіше використовуються оксиди або халькогенідів металів напівпровідникового типу. Прикладами служать оксиди MgO, ZnO, Fe ₂ O _3, Cr ₂ O _3, WO _3, MoO _3, V ₂ O ₅ та ін

Так, у синтезі сірчаної кислоти в даний час використовується V ₂ O _5.

Каталізатори цього типу широко застосовуються в процесах гідрування. Наприклад в синтезі метанолу з СО та водню по реакції:

CO + H ₂ → CH ₃ OH

каталізатором служить суміш оксидів:

Cr ₂ O ₃ + ZnO (I Kt, сумарне тиск газів 250-300 атм, температура 300-400 ⁰ С), Cr ₂ O ₃ + ZnO + CuO (II Kt, умови більш м'які: сумарний тиск 50-100 атм., температура 220-270 ⁰ С, проте, на відміну від попереднього, каталізатор надзвичайно чутливий до наявності сірковмісних домішок у вихідних газах).

Суміш оксидів молібдену, вісмуту і фосфору складу MoO ₃ ∙ Bi ₂ O ₃ ∙ P ₂ O ₅ - каталізатор окисного аммоноліза пропілену в акрилонітрил:

CH ₂ = CH-CH ₃ + NH ₃ + 1.5 O ₂ → CH ₂ = CH-CN + 3H ₂ O

Сульфіди молібдену і вольфраму складу Mo _x S _y + W _x S _y є хорошими каталізаторами в процесах гідроочищення (знесірчення) нафтових фракцій - в присутності цих каталізаторів відбувається відновлення сірковмісних органічних сполук до елементарної сірки або сірководню.

3. Кислоти і підстави (гомогенні і гетерогенні каталізатори) - протонні кислоти Бренстеда (НА) у водних і неводних середовищах, апротонних кислоти Льюіса - Усановіча (BF _3, RI), протонні і апротонних центри твердих оксидів (оксиди алюмінію, алюмосилікати), будь-які типи підстав (у тому числі тверді - М gO, CaCO _3, іонообмінні смоли).

На таких каталізаторах протікають реакції кислотно-основного каталізу, а саме крекінг нафтових фракцій (на алюмосилікатах і цеолітах), дегідратація і гідратація, синтез амінів зі спиртів (на Al ₂ O _3), етерифікація спиртів і кислот, конденсація альдегідів і кетонів.

3. Комплекси металів, включаючи солі (гомогенні і гетерогенні каталізатори). Слід зазначити, що солі перехідних металів - це, як правило, комплексні сполуки.

Розглянемо, наприклад, Вакер-процес (окислення етилену в ацетальдегід), який протікає в присутності каталізатора PdCl ₂ / CuCl _2. Насправді PdCl ₂ є лінійним полімером, в якому атоми металу пов'язані хлоридними містками:

У розчині до присутності хлорид-іонів, він деполімеризує з утворенням плоско-квадратних аніонних комплексів паладію

і саме ці аніонні комплекси є складовою частиною каталізатора і беруть участь в каталітичному циклі.

У гідруванні алкинов і алкенов каталізатором служать фосфіновие комплекси родію складу RhCl (PPh _{3) 3.}

У процесі карбонилирования метанолу в оцтову кислоту (процес фірми Монсанто) як попередника каталізатора використовують суміш карбонільних комплексів Rh (I) і йодистого метилу (MeI).

Каталізатори реакції Реппе (карбонилирования алкинов в присутності води (гідрокарбоксілірованіе), спиртів або амінів) є тетракарбоніл нікелю складу Ni (CO) ₄ - досить лабільний комплекс, який має тетраедричну будову.

4. Ферменти (гомогенні і гетерогенні).

Ферменти (ензими) - біологічні каталізатори володіють унікальними властивостями: високою продуктивністю у розрахунку на один реакційний центр і селективністю, пов'язаної зі специфічністю дії. Працюють ферменти в дуже м'яких умовах, при атмосферному тиску і температурі до 40 ^о. У біологічних системах відсутні неводні розчинники та сильні кислоти та основи (рН ≈ 7). Наприклад фермент уреаза гідролізує тільки молекули сечовини, не звертаючи уваги на інші аміди, і робить це набагато ефективніше звичайних кислотних каталізаторів (табл.).

Таблиця

II. Класифікація каталізаторів за ступенем дискретності і колективності дії

Взаємодія каталізатора з реагентами в газовій і рідкій фазі носить в основному дискретний характер (взаємодія з одним реакційним центром каталізатора) (гомогенний каталіз). Взаємодія реагентів з активними центрами на поверхні гетерогенного каталізатора піддається впливу специфічних ефектів твердого тіла (велика кількість ядер і електронів). Тут головну роль відіграють колективні ефекти. Тому каталізатори можна класифікувати за ступенем дискретності.

Колективні ефекти виражені сильно в: а) масивних металах, б) твердих розчинах (сплавах).

Колективні ефекти виражені слабкіше в: а) напівпровідникових оксидах, б) солях металів у кристалічному стані (HgCl _2, MoS _2, PdCl _2, CuCl).

Дискретні властивості виражені сильно в: а) кислотних каталізаторах в розчинах, б) комплексах металів в розчинах, в) ​​комплексах металів, хімічно пов'язаних з поверхнею носія.

Фактично ряду метали → оксиди металів → кислотні каталізатори та комплексні сполуки відбувається зменшення впливу колективних ефектів і збільшення впливу дискретних властивостей. Такий розподіл не повністю збігається з поділом на гомогенні і гетерогенні каталізатори.

III. Класифікація за специфікою електронної будови

1. d-Каталізатори - каталізатори на основі перехідних металів, що мають d-електрони і енергетично вигідні d-орбіталі.

2. s, p-Каталізатори - каталізатори, в активному центрі яких знаходиться елемент, що має валентні S і P - орбіталі (електрони). Це протонні і апротонних кислоти (НХ, RX, R ^+, BF _3, оксиди алюмінію, алюмосилікати), а також підстави Бренстеда (O, N, S, P, Hal - містять іони і молекули.

Метали побічних підгруп I і II груп Періодичної системи відносяться до проміжного типу.

Група d-каталізаторів має безсумнівно більш широким спектром каталітичного дії через більшого числа енергетично доступних орбіталей:

(N -1) d, n s, n p і електронів, що беруть участь в елементарних стадіях каталітичних процесів.

З групи d-каталізаторів особливо широким спектром каталітичних властивостей володіють металокомплексні каталізатори (як у розчинах, так і на поверхні). Саме дослідження металокомплексних каталізаторів дозволило встановити механізм багатьох каталітичних процесів на "молекулярному рівні".

Особливо слід відзначити, що поява металлокластерних каталізаторів дозволило "перекинути місток" між металокомплексні каталізаторами в розчині і гетерогенними каталізаторами на носії.

Фактично кластерні каталізатори поєднують в собі

- З одного боку - властивості дискретної молекули, доповнені взаємодією між металами на молекулярному рівні,

- З іншого боку - властивості ансамблю з атомів металу, обмежені рамками однієї молекули.

Уявлення про те, як відбувається перетворення субстрату (або декількох субстратів) на поверхні каталізатора і є головним підходом до розуміння механізму каталітичних процесів.

Але, фактично, такі перетворення - це перетворення, що протікають в координаційній сфері атома металу і вони підкоряються всім закономірностям, які спостерігаються в координаційній хімії.

Тому, перш ніж обговорювати механізми активації молекул каталізатором (що, власне кажучи, і є "інтимним" механізмом каталізу), необхідно згадати основні поняття координаційної хімії