Технологія вилучення паладію з відпрацьованих каталізаторів

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

ВСТУП

До складу відпрацьованих паладієвих каталізаторів зазвичай входить до 2% Pd; решту становлять активоване вугілля, оксид алюмінію і різні домішки, такі як дуже дрібний пісок, металеві мила і високомолекулярні речовини.

Одним з найбільш поширених способів вилучення паладію з відпрацьованих каталізаторів є спалювання каталізатора в печі з утворенням золи, у якій концентрація паладію досягає 15-20%, і невеликої кількості вуглецю, часто у вигляді графіту.

Глава 1. Паладій і ЙОГО ВЛАСТИВОСТІ

Походження назви паладію

Названий по імені астероїда Паллада, відкритого німецьким астрономом Ольбертсом в 1802 році, тобто незадовго до відкриття паладію. У свою чергу астероїд названий на честь Паллади (Афіни Паллади або її подруги Паллади) з давньогрецької міфології. Паладій - легендарне дерев'яне зображення Афіни Паллади, що впало з неба. Було однією з умов незламності Трої. Троя впала тільки після того, як улюбленці богині, Одіссей і Діомед, під час нічної вилазки викрали паладій.

Історія паладію

Серед численних відзнак, якими нагороджують видатних вчених, є одна медаль, яка зроблена з чистого паладію. Це медаль імені Волластона, що присуджується щорічно Лондонським геологічним суспільством. Чим же так прославився Вільям Хайд Волластон? Ще в кінці вісімнадцятого століття він був нікому не відомим лондонським лікарем. У той час багато лікарів були так само аптекарями, а значить, і хіміками. Волластон виявився непоганим хіміком, він винайшов новий спосіб виготовлення платинової посуду і налагодив її виробництво.

Розбагатівши таким чином, Волластон назавжди залишив медичну практику і присвятив себе хімії і мінералогії. Його основною науковою задачею стало виділення платини з руд і її очищення. У ході дослідження Волластон відділяв і аналізував її домішки. Результатом цих робіт стало відкриття паладію і родію. Волластона довелося витягувати паладій з сирої платини, попутно видобутої при промиванні золотоносних пісків в далекій Колумбійської республіки. У той час зерна самородної платини були єдиним відомим людям мінералом, що містив паладій. Зараз відомо близько 30 мінералів, в яких є цей елемент. Для виділення елемента Волластон розчинив руду в царській горілці (aqua regia) нейтралізував кислоту розчином NaOH, потім обложив платину з розчину дією хлориду амонію NH4Cl (в осад випадає хлорплатінат амонію). Потім до розчину був доданий ціанід ртуті, при цьому утворився ціанід паладію. Чистий паладій був виділений з ціаніду нагріванням.

Поширення паладію

Як і всі метали платинової групи, паладій мало поширений. Хоча з чим порівнювати! Підраховано, що в земній корі його 1.10 -6%, тобто приблизно вдвічі більше, ніж жовтого металу. Найбільш великі розсипні родовища платинових металів, а, отже, і паладію, перебувають у нашій країні (Урал), в республіки Колумбія, на Алясці і в Австралії. Невеликі домішки паладію часто знаходять у золотоносних пісках.

Але головним постачальником цього металу стали родовища сульфідних руд нікелю і купруму. І, природно, переробляючи такі руди, в якості побічного товару витягають дорогоцінний паладій. Великі поклади таких руд знайдені в Трансваалі (Африка) і Країні кленового листа.

Розвідані в останні десятиліття багатющі родовища меднонікелевих руд Заполяр'я (Норильськ, Талнах) відкрили великі можливості для подальшого збільшення видобутку платинових металів і в першу чергу паладію. Адже утримання його в таких рудах втричі більше, ніж самої платини, не кажучи вже про решту її супутниках.

З шести платинових металів, крім самої платини, лише паладій зустрічається в самородному стані. За зовнішнім виглядом його досить важко відрізнити від самородної платини, але він значно легше і м'якше її. Хімічний аналіз показує, що самородний паладій зазвичай містить домішки: перш за все, саму платину, а іноді також іридій, срібло і золото. Але самородний паладій вкрай рідкісний.

Мінерали, що містять елемент № 46, являють собою його з'єднання із свинцем, оловом (интерметаллические з'єднання), миш'яком, сіркою, вісмутом, телуром. Приблизно третина цих мінералів ще недостатньо вивчена і навіть не має назв. Це пояснюється тим, що мінерали всіх платинових металів утворюють в рудах мікровключення й важкодоступні для дослідження. Розшифрувати складу деяких з таких микровключений допоміг чудовий прилад - рентгенівський мікроаналізатор. З його допомогою можна визначати хімічний склад зразків вагою всього в 10-14 г!

Один з цікавих мінералів елементу № 46 - аллопалладій, природа якого ще вивчається. Цей срібно-білий з металевим блиском мінерал дуже рідкісний. Спектральним аналізом встановлено, що в ньому є ртуть, платина, рутеній, мідь. Але остаточно розшифрувати складу цього мінералу поки не вдалося.

У рудах Норильська виявлена ​​палладістая платина. У її складі, виявленому за допомогою мікроаналізатора, 40% паладію.

Ще в 1925 р. в алмазних розсипах Британської Гвінеї був знайдений мінерал потаріт. Його склад PdHg встановили звичайним хімічним аналізом: 34,8% Pd та 65,2% Hg. Однак можливе існування і інших сполук паладію з ртуттю, наприклад Pd2Hg3.

У Бразилії, в штаті Мінас Жераїс, знайдена дуже рідкісна і до цих пір недостатньо вивчена різновид самородного жовтого металу - палладістое золото (або порпеціт). Паладію в ньому всього 8 ... 11%. За зовнішнім виглядом цей мінерал важко відрізнити від чистого жовтого металу.

Такі деякі мінерали паладію. Між іншим, паладій знайшли і в метеоритах: 1,2 ... 7,7 г / т речовини залізних метеоритів і до 3,5 г / т - у кам'яних. А на Сонці його відкрили одночасно з гелієм ще в 1868 р.

Отримання паладію

Головним чином, паладій отримують при переробці сульфідних руд нікелю і купруму.

Властивості атома паладію

Атомна маса 106,4

Молярна маса 106,42 а. е. м. (г / моль)

Радіус атома 137 пм

Енергія іонізації (перший електрон) 803,5 (8,33) кДж / моль (еВ)

Електронна конфігурація [Kr] 4d10

Хімічні властивості паладію

Ковалентний радіус 128 пм

Радіус іона (+4 e) 65 (+2 e) 80 пм

Електронегативність (за Полінгом) 2,20

Електродний потенціал 0

Ступені окислення 0, +1, +2 (найчастіше), +3, +4 (часто), +5, +6 (дуже рідко)

Термодинамічні властивості паладію

Щільність 12,02 г / см ³

Питома теплоємність 25,8 [1] Дж / ​​(K · моль)

Теплопровідність 71,8 Вт / (м · K)

Температура плавлення 1827 K

Теплота плавлення 17,24 кДж / моль

Температура кипіння 2940 K

Теплота випаровування 372,4 кДж / моль

Молярний об'єм 8,9 см ³ / моль

Кристалічна гратка паладію

Структура решітки кубічна гранецентрированная

Параметри решітки 3, 890 Å

Відношення c / a -

Температура Дебая 274 K

Фізичні властивості паладію

Сріблясто-білий паладій зовні більше схожий на срібло, ніж на платину. Власне, виглядають всі ці три металу приблизно однаково, а ось по щільності (12,02 г/см3) паладій ближче до срібла (10,49), ніж до платини (21,40). Паладій найлегший з платинових елементів. І самий легкоплавкий - температура плавлення 1552 ° C. Закипає рідкий паладій лише за 3980 ° C. Перед плавленням він розм'якшується. Розігрітий паладій добре кується і зварюється. Та й при кімнатній температурі він м'який і легко обробляється.

Паладій по-своєму гарний, полірується відмінно, не тьмяніє і не схильний до корозії. У паладієвої оправі ефектно виділяються коштовні камені. За кордоном користуються популярністю годинники в корпусах з білого жовтого металу. Тут «біле золото» потрібно розуміти в прямому сенсі слова: це золото, знебарвлені добавкою паладію. Паладій здатний «обілити» майже шестиразове кількість жовтого металу.

Для техніки важливо мінливість основних механічних характеристик паладію. Наприклад, твердість його різко - в 2 ... 2,5 рази - підвищується після холодної обробки. Сильно впливають на його властивості та добавки родинних металів. Зазвичай межа його міцності на розтяг дорівнює 18,5 кг/мм2. Але якщо до паладію додати 4% рутенію і 1% родію, то межа міцності подвоїться. До речі, такий сплав застосовують у ювелірній справі.

Паладій пластичний, мікродобавки нікелю, кобальту, родію або рутенію покращують механічні властивості Pd, підвищують твердість.

Хімічні властивості паладію

Паладій не реагує з водою, розведеними кислотами, лугами, гідратом аміаку. Реагує з концентрованими сірчаною та азотною кислотами, «царською горілкою», галогенами, сіркою. Окислюється при сплаву з гідросульфат калію:

Pd + 2HCl (к) + 2Cl2 = H2 [PdCl6]; Pd + 2KCl + Cl2 = K2 [PdCl4]; Pd + 4HNO3 (к) = Pd (NO3) 2 ↓ + 2NO2 ↑ + 2H2O

Цікава властивість паладію - здатність оборотно поглинати водень: при температурі 80 градусів Цельсія і атмосферному тиску 1 обсяг металу поглинає 900 об'ємів водню. Водень знаходиться в металі в атомарному вигляді і має високу хімічну активність.

Паладій - це єдиний метал з гранично заповненої зовнішньої електронною оболонкою: на зовнішній орбіті атома паладію 18 електронів. При такій будові атом просто не може не володіти найвищою хімічної стійкістю. При температурі 500 ° C і вище він може взаємодіяти з фтором та іншими сильними окислювачами. У з'єднаннях паладій буває двох-, трьох-і чотиривалентний, двовалентних найчастіше. А ще, як і всі платинові метали, він утворює безліч комплексних сполук. Комплекси двовалентного паладію з амінами, оксимами, тіосечовиною і багатьма іншими органічними сполуками мають плоске квадратне будова і цим відрізняються від комплексних сполук інших платинових металів. Ті майже завжди утворюють об'ємні октаедричні комплекси. Зараз відомі багато тисяч комплексних сполук паладію. Деякі з них приносять практичну користь - хоча б у виробництві самого паладію.

Застосування паладію

Визначення наявності чадного газу в повітрі

Визначити наявність CO в повітрі можна за допомогою папірці, змоченою розчином хлористого паладію. Це безвідмовний сигналізатор; ледь вміст CO в повітрі перевищить допустимий (0,02 мг / л), папірець чорніє - PdCl2 відновлюється в паладієву чернь.

Каталізатори паладію

паладій часто застосовується як каталізатор. У присутності паладію починаються і йдуть при низьких температурах багато практично важливі реакції. Процеси гідрування багатьох органічних продуктів паладій прискорює навіть краще, ніж такий випробуваний каталізатор, як нікель. Елемент № 46 застосовують у виробництві ацетилену, багатьох фармацевтичних препаратів та інших продуктів органічного синтезу. В апаратах хімічної промисловості паладій застосовують зазвичай у вигляді «черні» (у тонкодисперсному стані паладій, як і всі платинові метали, набуває чорного кольору) або у вигляді оксиду PdO (в апаратах гідрування). Каталізатор з паладієвої черню готують так: пористий матеріал (деревне вугілля, пемзу, крейда) просочують лужним розчином хлористого паладію. Потім при нагріванні в струмі водню хлорид відновлюється до металу, і чистий паладій осідає на носії у вигляді тонкодисперсної черні.

Очищення водню за допомогою паладію

Астрофізики підрахували, що водню в нашій Галактиці більше, ніж інших елементів, разом узятих. А на Землі водню менше 1%. Важко перелічити всі області застосування цього елемента; досить згадати, що водень - важливе ракетне паливо. Але всю земну водень пов'язана; найлегший з газів доводиться отримувати на заводах: або з метану за допомогою конверсії, або з води електролізом. І в тому і в іншому випадку абсолютно чистий водень отримати не вдається. Для очищення водню паладій (або його сплав з сріблом) поки незамінний. Пристрій апарата не так вже й складно. Використовується унікальна здатність водню з величезною швидкістю дифундувати через тонку (до 0,1 мм) пластинку з паладію. Під невеликим тиском газ пропускають через закриті з одного боку паладієві трубки, нагріті до 600 ° C. Водень швидко проходить через паладій, а домішки (пари води, вуглеводні, О2, N2) затримуються в трубках.

Застосування паладію в гальванотехнике

Хлорид паладію застосовується як активуючого речовини при гальванічної металізації діелектриків - зокрема, осадженні купруму на поверхню шаруватих пластиків при виробництві друкованих плат в електроніці.

Електричні контакти з паладієм

Паладій та сплави паладію використовується в електроніці - для покриттів, стійких до дії сульфідів (перевага перед сріблом). Зокрема, паладій постійно витрачається для виробництва реохордів прецизійних опорів високої точності (військова та аерокосмічна техніка), в тому числі у вигляді сплаву з вольфрамом (наприклад ПДВ-20М). Застосування в даних вузлах обумовлено високою зносостійкістю паладію, що ідеально підходить для його використання в контактних групах. До слова кажучи, реохордів з паладієвої дроту широко застосовувалися і в апаратурі цивільного призначення, а паладій в чистому вигляді застосовувався в контактах крокових перемикачів контрольно-самописних машин.

А також паладій входить до складу керамічних конденсаторів, з високими показниками температурної стабільності ємності.

Виготовлення ліків за допомогою паладію

У деяких країнах незначна кількість паладію використовується для отримання цитостатичних препаратів - у вигляді комплексних сполук, аналогічно цис-платині.

Найбільші споживачі паладію - автоконцерни, які використовують його в каталізаторах допалювання вихлопних газів (нейтралізаторах). На другому місці виробники електроніки. І тільки потім у міру убування йдуть: медицина і стоматологія, хімічна промисловість, ювелірна промисловість та інші.

Паладій відносно дешевий (приблизно в чотири рази дешевше платини), і це робить його найперспективнішим з усіх його побратимів. Скрізь, де можливо (а це можливо в дуже багатьох випадках через схожості властивостей), більш дорогу платину доцільно замінювати паладієм.

Як і всі платинові метали, паладій - відмінний каталізатор. У присутності паладію починаються і йдуть при низьких температурах багато практично важливі реакції. Гідрування органічних продуктів паладій прискорює навіть краще, ніж такий випробуваний каталізатор, як нікель. Багато великотоннажні виробництва неорганічних і органічних продуктів - сірчаної, азотної, оцтової кислот, аміаку, хлору, каустичної соди, добрив, вибухових речовин, високооктанового бензину, фармацевтичних препаратів, волокон і полімерів не обходяться без каталізаторів з цього благородного металу. В електроніці паладій широко застосовують для виготовлення багатошарових керамічних конденсаторів, які використовують у виробництві мобільних телефонів, пейджерів, комп'ютерів, широкоекранних телевізорів та інших електронних приладів.

У 70-х роках відбулося різке перерозподіл структури споживання паладію. Його почали використовувати в каталізаторах допалювання автомобільних вихлопних газів - нейтралізаторах. І якщо раніше із застосування паладію лідирувала електронна промисловість, то зараз на нейтралізатори витрачається більше половини обсягу щорічно виробленого в світі паладію. У зв'язку з тим що і в Європі і в США вводять все більш жорсткі норми на вихлопні гази, потреба в паладії постійно зростає. Щоправда, Росія поки що не належить до числа споживачів автомобільних каталізаторів, хоч і має необхідні тонкими технологіями. Справа в тому, що дія автомобільного каталізатора безпосередньо залежить від якості бензину: якщо воно погане (з великим вмістом сероорганических сполук), то каталізатор не працює. Але Росія теж приймає, хоч і з запізненням, європейські норми щодо вихлопів, а значить, рано чи пізно нашої автомобільною промисловістю наш же паладій також буде затребуваний. Крім того, без каталізатора не зробиш і бензин хорошої якості, тому тут теж відкривається широке поле для майбутнього застосування.

В онкології стався переворот після того, як платинові препарати почали використовувати для лікування злоякісних утворень. Щороку вчені синтезують в медичних цілях все більш ефективні та безпечні сполуки платини. Зараз багато інститутів і компанії намагаються знайти біоактивні препарати серед інших сполук платинової групи, в тому числі паладію.

У хімічній промисловості паладієві мембрани потрібні не тільки для виробництва надчистого водню, а й взагалі у всіх реакціях дегідрування. Зрозуміло, що якщо в реакторі коштує така мембрана, то водень, просочуючись через неї, тут же виводиться із зони реакції, а це дозволяє провести дегидрирование з великим виходом і меншими витратами.

У майбутніх водневих технологіях паладій буде потрібно не тільки для отримання чистого водню, але ще як мінімум в двох ключових моментах. По-перше, один з електродів в паливному елементі може містити паладій в каталітичних кількостях. По-друге, паладієві каталізатори використовуються в реакціях отримання водню з рідких вуглеводнів, наприклад з метанолу.

За допомогою паладію можна спробувати вирішити проблему зберігання водню. А це поки один з лімітуючих моментів розвитку водневої енергетики. Поглинений паладієм водень легко виходить у вакуум при невеликому нагріванні. Але ця технологія зберігання дуже дорога, тому поки фахівці вважають більш перспективними інші способи зберігання та перевезення водню.

У ювелірній справі паладій використовується як компонент паладієвих сплавів і сплавів білого золота і платини. Останнім часом його все частіше застосовують для виготовлення ювелірних прикрас. У сплавах використовуються в ювелірній справі (наприклад, для отримання сплаву золото-паладій - т. зв. "Біле золото»), в цілому паладій навіть в незначній кількості (1%) здатний різко змінити колір золота у сріблясто-білий. Основні сплави паладію з сріблом в ювелірній справі мають пробу 500 і 850 (найбільш технологічні і привабливі).

Легування сплавів золота паладієм і сріблом дозволяє отримувати благородний білий колір при утриманні паладію 10-12% і срібла 5-10%. Золото-срібний сплав проби 9 карат (вміст золота - 37,5%), легко обробляється, але через значне вмісту срібла схильний до потьмяніння. Паладій більш щільний метал, ніж золото, тому аналогічні вироби з паладію будуть більш важкими і, відповідно, більш дорогими, ніж із золота. Крім того, хоча золото і паладій володіють необмеженою розчинністю в рідкому і твердому стані, висока температура плавлення паладію (1550 ° С) ускладнює процеси плавки. Однак сплави золота з паладієм володіють і цілим поряд переваг: у них значно вище пластичність, вони стійкі до втрати кольору при нагріванні, мають більш інтенсивний блиск після фінішної обробки.

Паладій використовується для виготовлення спеціальної хімічної посуду, стійких до корозії деталей високоточних вимірювальних приладів. Певна кількість паладію витрачається для виготовлення хімічної апаратури для виробництва плавикової кислоти (судини, перегінні куби, деталі насосів, реторти).

У процесі експлуатації алюмоплатіновие (паладієві) каталізатори, що містять від 0.1 до 0.7 мас.% Благородних металів, знижують свою активність, селективність та інші важливі характеристики. Після закінчення терміну служби їх виводять з процесу нафтопереробки і направляють як відпрацьовані (дезактивовані) в переробку, поряд з відходами каталізаторного виробництва.

Кислі способи найчастіше припускають використання високих температур, що призводить до розкладання кислот, виділення газів, парів, шкідливих для обслуговуючого персоналу, навколишнього середовища, агресивних для використовуваного обладнання. Це слід віднести до основних недоліків кислотних способів. Крім того, концентрація платини (паладію) у розчинах незначна і для їх виділення потрібно підвищений витрата реагентів, наприклад залізного, алюмінієвого порошку (стружки) для цементації. Згідно з відомостями патенту США, кл.75-83 N 3332771 сировину обробляють азотною кислотою або азотною кислотою з добавкою плавикової кислоти. Залишок вилуговування сплавляють з їдким натром при температурі більше 750 o C. Плав далі витравлюють водою. Використання таких способів пов'язано з великими енерговитратами. Відомо безліч лужних способів переробки дезактивованих каталізаторів. Основним завданням лужних способів переробки дезактивованих каталізаторів є переведення їх основи (оксиду алюмінію) в розчин, наприклад, у вигляді алюмінату натрію. Платина (паладій) в основному концентрується в нерозчинному залишку вилуговування. Дані способи можуть здійснюватися різними шляхами: сплавом з їдким натром / патенти RU кл. У 01 J 23/96 N 96119021/04, N 96115639/02, N 2083705; патент Чехословаччини N 91468 /, спіканням з содою / Обробка золотих, алмазних та редкометалліческіх руд і розсипів, Наукові праці Іргіредмета, М., 1967 р., вип. 16 / з подальшим вилуговуванням спека водою.

До недоліків лужних способів "розтину" відпрацьованих каталізаторів, тобто розчинення їх основи, відноситься частковий перехід платини (паладію) у рідку фазу пульпи алюмінату натрію. Втрати металів платинової групи в цьому випадку будуть визначатися їхньою концентрацією та обсягом одержуваних розчинів. Відомо / патент RU N 2111791, кл. У 01 J 23/96 /, що для зменшення втрат з розчином на стадії вилуговування застосовують відновник, наприклад металевий алюміній, гідразин, формалін.

Найбільш близьким до пропонованого способу за технічним рішенням є прототип, описаний в книзі "Металургія благородних металів, вид. 2 під ред. А. В. Чугаєва, М., Металургія, 1987 р., стор 426". За прототипу пропонується проводити автоклавного вилуговування дезактивованих каталізаторів, що містять платину або паладій, водним розчином лугу при температурі 160-170 o C, при цьому отримують 7 мас.% Концентрат дорогоцінного металу.

За вказаним способом не передбачається введення добавок в автоклав для запобігання переходу в розчин різних сполук платинових металів (до 1 - 3 мас.%), Що утворилися в процесі експлуатації каталізатора і під час попереднього випалу, що тягне за собою додаткову цементацію утворилася пульпи різними відновниками. Тому завданням запропонованого винаходу є створення способу переробки дезактивованих платинових, паладієвих каталізаторів, а також їх сумішей з найменшими втратами дорогоцінного металу з розчином після автоклавного вилуговування з можливістю подальшого використання розчину алюмінату натрію для виробництва носіїв для каталізаторів гідроочищення, осушувачів газів, адсорбентів.

Даний технічний результат досягається тим, що після попередньої регенерації від коксу обробку відпрацьованого каталізатора проводять наступним способом.

У попередньо нагрітий у автоклаві до 40-70 o C 46%-ий розчин лугу засипається відпрацьований каталізатор, і вводяться добавки: гідроксиламіну солянокислого, азотнокислого алюмінію, ізобутилового спирту, взятих у масовому співвідношенні 1-2:1-2:1 і в сумарному кількості 0.5-2% від маси каталізатора. Розчин витримують 2-5 год при температурі 40-70 o C. Після витримки автоклав розігрівають до температури 140-200 o C і проводять вилуговування протягом 3-8 ч.

Проведені дослідження показали, що запропонований спосіб автоклавного вилуговування дозволяє досягти вилучення по платині 99.70-99.80%, по паладію 97.0-99.0%.

Введення домішок дозволяє на етапі попереднього підігріву і виходу на режим звести до мінімуму частковий перехід дорогоцінних металів в розчин. Повне виключення одного з речовин помітно знижує ефективність добавки в цілому, витрата компенсуючого компонента різко зростає, що ускладнює переробку алюмінатного розчину, знижує економічні показники.

Кількість добавок і їх співвідношення залежить від виду та змісту дорогоцінного металу. У промислових каталізаторах благородні метали (в основному платина і паладій) нанесені на тверді пористі носії - оксиди алюмінію, кремнію, алюмосилікати та ін, при цьому зміст благородних металів не перевищує 5%.

Відомі способи отримання благородних металів розчиненням носія, що включають подрібнення, спікання з лужним реагентом, вилуговування у присутності відновника і витяг шляхетних металів з ​​нерозчинного залишку (пат. РФ N 2140999 БІ N 31, 1999 р.). Однак використання цього способу вимагає додаткового обладнання для подрібнення, шіхтованія і спікання маси каталізатора і до того ж призводить до утворення великих об'ємів розчину, що містить компоненти носія і відновника, вимагають переробки та утилізації. Отриманий концентрат благородних металів необхідно додатково переробляти, тому що він містить значні кількості домішок.

Відомий також спосіб вилуговування благородних металів при мінімальному розчиненні носія в електролізері, коли розчинені метали відновлюються на насипному вугільному катоді.

Цей спосіб досить енергоємний і тривалий. До того ж доводиться додатково отримувати благородні метали з вугільного катода. Однак використовувані комплексоутворюючі агенти, є, як правило, токсичними речовинами. При розчиненні благородних металів цим способом виходять розчини з низькою їх концентрацією, що викликає необхідність багаторазового циркуляції розчину між каталізатором і сорбентом і вимагає для цього відповідного обладнання. До того ж потрібні додаткові операції по вилученню благородних металів з ​​сорбентів.

Найбільш близьким до заявляється технічному рішенню є спосіб отримання паладію з відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію, що включає обробку каталізатора 10-25%-ної соляної кислотою з 8-12%-ний перекисом водню при температурі від 60 o C до кипіння, наступні подщелачивание розчину аміаком до pH 9-10, фільтрацію осаду і відновлення паладію з розчину. Однак цей спосіб передбачає нагрівання пульпи у відповідному обладнанні, що призводить, як перевірено експериментально, не тільки до інтенсивного розчинення, а й руйнування гранул носія з утворенням дрібнодисперсного, важко відокремлюваного осаду оксиду алюмінію, забруднюючої витягуваний паладій. Зазначене співвідношення перекису водню і соляної кислоти (1: 1,5-2,5) в витравлюють розчині не тільки прискорює розчинення оксиду алюмінію, але і викликає інтенсивне виділення газоподібного хлору. Подщелачивание розчину до pH 9-10 не забезпечує переходу всього розчинної алюмінію у розчинний алюмінат, що ускладнює процес відділення розчину паладію від носія через об'ємного осаду гідроксиду алюмінію. Технічним завданням запропонованого способу є максимальне вилучення паладію з відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію та отримання чистого металу.

Поставлена ​​задача вирішується за рахунок того, що каталізатор піддають чотирьохетапну обробці соляною кислотою при співвідношенні маси каталізатора і кислоти (Т: Ж), що дорівнює 1:0,6 на перших двох етапах і Т: Ж = 1:0,5 на наступних, з порційних додаванням до пульпи перекису водню так, щоб підтримувати співвідношення H 2 O 2: HCl = 1:10. Причому на першому етапі обробки каталізатора перекис водню додають 4 рази з інтервалом 10 хв, а на наступних етапах - по 2 рази з інтервалом 15 ... 20 хв. Гранули носія промивають дистильованою водою при співвідношенні Т: Ж = 1: 0,6, витримуючи час контакту 20 хв.

Отримані на кожному етапі обробки розчини відокремлюють від основи каталізатора декантацією, нейтралізують лугом до pH-14 і відновлюють паладій мурашиною кислотою.

У заявленій технічному рішенні витяг паладію з каталізатора вилуговуванням соляною кислотою з порційних додаванням перекису водню є досить швидким і технічно простим процесом, що не вимагає складного обладнання. Вибране співвідношення маси каталізатора та обсягу соляної кислоти (Т: Ж), а також порційне додавання до пульпи перекису водню забезпечує ефективне розчинення паладію безпосередньо в шарі каталізатора і запобігає утворенню великої кількості хлору. При цьому істотно знижується витрата реактивів, а отриманий розчин має високу концентрацію паладію. При цьому руйнування гранул каталізатора мінімально. Промивання основи каталізатора з часом контакту 20 хв дозволяє витягти розчинений паладій з пористих гранул оксиду алюмінію за 4 циклу обробки і тим самим знизити витрату води на промивку. Відновлення паладію в лужному середовищі (pH 14) дозволять запобігти забрудненню металу компонентом носія, так як частково розчинився при кислотної обробці оксид алюмінію утворює в цих умовах розчинна алюмінат.

Запропонований спосіб одержання паладію з відпрацьованих каталізаторів реалізували наступним чином.

Четвертий етап кислотної обробки проводили аналогічно третьому. Далі проводили промивання гранул носія. Для цього гранули заливали 300 мл дистильованої води (Т: Ж = 1:0,6) і через 20 хв декантировали розчин. Обробку водою повторювали аналогічно ще 3 рази. Гранули носія сушили на повітрі і аналізували на вміст паладію. Розчини від кислотної обробки та промивки об'єднували, нейтралізували лугом до pH 14 і додавали 10 мл мурашиної кислоти. Розчин кип'ятили протягом 1 - 1,5 години. Відновлений паладій фільтрують, промивають дистильованою водою і сушили до постійної маси у сушильній шафі при t = 120 ... 150 o C.

В отриманому палладії визначали вміст домішок методом спектрального аналізу. Воно склало 0,023%, що відповідає ГОСТ 14836-82. По масі отриманого паладію і залишковим змістом його у гранулах носія розраховували ступінь вилучення, яка склала в даному випадку 98,7%.

У таблиці наведені інші приклади реалізації запропонованого способу отримання паладію з відпрацьованого каталізатора КП-Г. Запропонований спосіб одержання паладію був випробуваний на виробництві як напівпромислового способу переробки каталізатора КП-Г. Він дозволяє переробляти 160-180 кг каталізатора на місяць і отримувати 2,5-3 кг порошкоподібного паладію.

При цьому залишковий вміст паладію в гранулах носія становить 0,003 ... 0,01%, що відповідає ступеню вилучення металу 97 ... 98,8%. Отриманий зазначеним чином паладій відповідає ГОСТу 14836-82 і повертається у виробництво, що дає значний економічний ефект. Цей спосіб дозволяє використовувати просте устаткування, дешеві й доступні реактиви і споживати незначна кількість електроенергії. До того ж він не вимагає перенавчання персоналу. Цей спосіб придатний для напівпромислового застосування і з екологічної точки зору, так як технологічні стоки, що представляють собою лужний розчин алюмінату натрію, використовуються на утилізації кислотних розчинів замість технічної лугу, а незначна кількість хлору, що виділяється при розчиненні паладію, легко поглинається в пастці з розчином тіосульфату натрію або лугом.

Глава 2. ВИТЯГ палладія з ВІДПРАЦЬОВАНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

До складу відпрацьованих паладієвих каталізаторів зазвичай входить до 2% Pd; решту становлять активоване вугілля, оксид алюмінію і різні домішки, такі як дуже дрібний пісок, металеві мила і високомолекулярні речовини.

Одним з найбільш поширених способів вилучення паладію з відпрацьованих каталізаторів є спалювання каталізатора в печі з утворенням золи, у якій концентрація паладію досягає 15-20%, і невеликої кількості вуглецю, часто у вигляді графіту. Присутність вуглецю погіршує розчинність золи в кислотах і тому його необхідно попередньо видаляти. Зазвичай це досягається шляхом відпалу золи при температурах 600-1000 ° С. Однак при цьому частина вуглецю все ж залишається в попелі, перешкоджаючи кількісному розчиненню паладію в царській горілці або суміші соляної кислоти з перекисом водню.

Після розчинення отриманого розчину дають відстоятися і рідина потім декантирують. Осад піддають повторному розчиненню, рідина декантирують і з'єднують з отриманим раніше розчином. Твердий залишок фільтрують, промивають, сушать і обробляють сірчаної кислотою. Потім розбавляють водою, рідина декантирують і фільтрують. Отримані фільтрати відновлюють цинком для отримання паладію-сирцю, який розчиняють у кислоті. З одержуваного при цьому концентрованого розчину паладію за допомогою двостадійного процесу виділяють губчастий паладій. Губчастий матеріал потім промивають, розчиняють і розчин розбавляють до концентрації паладію 120 г / л. Таким чином вдається витягти ~ 99% паладію, що міститься в попелі.

Описаний вище процес є дуже тривалим, трудомістким і не може вважатися задовольняє вимогам техніки безпеки та гігієни. Крім того, цей процес не забезпечує повного вилучення паладію, що міститься у відпрацьованих каталізаторах.

Вдосконалений процес розроблений Л. Водичкою. Він включає фторування відпрацьованого каталізатора або отриманої з нього золи елементарним фтором або сумішшю фтору з фтористим воднем при поступовому підвищенні температури від 200 до 500 ° С. При цьому утворюється фтористий паладій і відбувається розкладання карбідів і силікатів, присутніх в каталізаторі. Потім фтористий паладій розкладають, діючи мінеральної кислотою при температурі 90-100 ° С.

Даний процес дозволяє досягти практично повного вилучення паладію з відпрацьованого каталізатора. Він вимагає значно менших витрат часу в порівнянні з відомим способом і є більш простим.

У той час як процес, розроблений Г.Дж. К. Акресом призначений для виділення металу з вуглець залишку або носія каталізатора. Он предусматривает обработку водной суспензии материала металлсодержащего катализатора при температуре 200 °С и давлении 7,5 МПа в атмосфере, содержащей кислород в достаточном для окисления практически всего присутствующего углерода количестве; окисление проводится в жидкой водной фазе.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Виробництво і технології | Курсова
83.4кб. | скачати


Схожі роботи:
Особливості вилучення ванадію з відпрацьованих каталізаторів
Технологія регенерації очищення й освітлення відпрацьованих масел
Технологія отримання нікелесодержімих сплавів з використанням відпрацьованих нікелесовместімих
Технологія вилучення знань з нейронних мереж апробація проектування ПЗ використання в психолінгвістиці
Класифікації каталізаторів
Властивості ферментів як біологічних каталізаторів
Особливості кінетики реакцій на поверхні гетерогенних каталізаторів
Утилізація відпрацьованих нафтопродуктів
Технології регенерації відпрацьованих масел
© Усі права захищені
написати до нас