Особливості вилучення ванадію з відпрацьованих каталізаторів

Введення

Ванадій є широко поширений елемент, що має важливе народногосподарське значення і визначає якість сучасної металопродукції. Великі промислові запаси ванадійсодержашіх руд (Росія, ПАР) і відносно невисока вартість ванадію дають право вважати його найкращим металом при виплавці економнолегованих сталей. Найбільшою мірою ванадій використовують в металургії як легуючої добавки при виробництві високоміцних конструкційних і швидкорізальних сталей. Важливими сферами його застосування є також авіакосмічна та хімічна промисловості, зокрема, виробництво сірчанокислотних каталізаторів.

1. Одержання оксиду ванадію

Оксид ванадію V2O5-червоні або червоно-желгие кристали, малорозчинні у воді. Щільність V2O5 3,36 г/см3, температура плавлення 670 ° С. Оксид ванадію легко розчиняється в лугах з утворенням ванадатів-солей ванадієвих кислот.

Чистий оксид ванадію є вихідною сировиною для отримання ковкого ванадію, а також застосовується як каталізатора при виробництві сірчаної кислоти і в багатьох процесах органічного синтезу. До 95% отриманого ванадію використовується у виробництві спеціальних сталей.

Попутне вилучення оксиду ванадію можливо при переробці бокситів способом Байєра і комбінованим способом Байєр-спікання, а також при переробці алунітів. Зміст V2O5 в алюмінієвих рудах становить 0,025-0,15%. Витяг V2O5 в розчин при вилуговуванні досягає 65% від вмісту в руді і в основному залежить від умов вищслачнвання. Iipі вилуговуванні з добавкою вапна витяг V2O5 різко знижується, так як утворюється малорозчинний ванадат кальцію.

У розчинах глиноземного виробництва ванадій знаходиться у вигляді ванадат натрію Na3VO4. З підвищенням концентрації лугу в розчині і зниженому температури розчинність ванадат натрію зменшується. У присутності інших солей натрію (карбонатів, сульфатів, фосфатів і фторидів) розчинність ванадат натрію в лужних розчинах також знижується. Ванадій поступово накопичується в розчинах глиноземного виробництва. Помітне осадження ванадат натрію при декомпозиції разом з гіроксідом алюмінію починається при вмісті в алюмінатного розчині V2O5 0,5 г / л.

Ванадій витягують з частини маточного розчину, який упарюють до Na2Oк 200-250 г / л. Необхідну частку маточного розчину, що підлягає виведенню з процесу для виділення ванадію, знаходять з умови, щоб концентрація V2O5 в алюмінатного розчині становила 0,5-0,6 г / л. Упарена до змісту Na2Oк 200-250 г / л матковий розчин охолоджують до 15-30 ° С. При охолодженні з розчину виділяється в осад ванадієвий концентрат, який являє собою складну суміш з'єднанні ванадію, фосфору, фтору та ін Зміст V2O5 в концентраті в перерахунку на суху речовину становить 15-18%. Розчин відділяють від концентрату і повертають у процес, а з концентрату виділяють V2O5.

На вітчизняних заводах застосовують аміачну схему отримання оксиду ванадію з концентрату. Для очищення від фосфору, фтору зв інших домішок концентрат розчиняють у воді і обробляють гіпсом з одночасною централізацією розчину кислотою. Фосфор при цьому переводиться в осад у вигляді Са3 (РО4) 2, фтор - у вигляді CaF2, осідають також домішок кремнію, заліза і алюмінію. З очищеного від домішок розчину за допомогою хлористого амонію або сульфату амонію ванадій виділяють в осад, який прожарюють н отримують безводний оксид V2O5.

Значна частина домішок може бути виділена з маткового розчину попередньо, при цьому виходить багатший ванадієвий концентрат. Для цього упареною матковий розчин охолоджують до 60 ° С при перемішуванні. У таких умовах частина соди, сульфатів, фтору і органічних речовин переходить осад, а ванадій залишається в pacтвope.

2. Приклади використання вилучення ванадію з відходів промислових виробництв

2.1 Ванадій з відпрацьованих каталізаторів

Каталізатори, що містять оксиди ванадію, які знаходять застосування, наприклад, для виробництва малеїнового ангідриду шляхом окислення бутану киснем, в процесі роботи втрачають свою активність. Для регенерації каталізатора проводять обробку його відновниками. Проте активність і селективність регенерованого каталізатора досить швидко знижуються і відновлювальну обробку доводиться повторювати через нетривалий час. Відомий спосіб, згідно з яким пентаксід ванадію, що міститься у відпрацьованому каталізаторі, обробляють тіонілхлоридом або фосгеном з отриманням летючого оксихлорида ванадію, який в свою чергу за відомим способам знову перетворюють на пентаксід ванадію. Ще з більшою ефективністю пентаксід ванадію може бути виділений з відпрацьованого каталізатора шляхом обробки чотирьоххлористим вуглецем при температурі> 100 ° с з подальшим взаємодією газоподібної реакційної суміші з аміаком для отримання ванадат амонію.

Ці процеси не забезпечують регенерації каталізатора, вони лише дозволяють селективно витягувати міститься в ньому ванадій. У той же час вони вимагають витрачання додаткових хімічних реагентів, і при їх здійсненні виникає проблема виділення або видалення як утворюються побічних продуктів, так і залишків вихідного відпрацьованого каталізатора.

Процес призначений для регенерації дезактивованих каталізаторів окислення, зокрема що містять оксид ванадію. Каталізатор обробляють водним розчином аміаку і (або) аміну при підвищеній температурі, в результаті чого, щонайменше частина каталізатора розчиняється, а утворений розчин або суспензію переробляють відомими прийомами для одержання каталізатора відновленої активністю.

Каталізатор, в якому вагове співвідношення компонентів становить V2Os: Р205: Сіо = 1: 1,5: 0,3, готують відповідно до патенту США 3 625 863 з 1250 р 85%-ного (за масою) водного розчину фосфорної кислоти, змішаного з 2100 мл води, 686 г ванадат аммонійці, розчину 800 г ацетату міді в 600 мл води і 3000 мл 25%-ного розчину аміаку. Каталізатор використовують у процесі окислення суміші бутану і бутену повітрям. Процес проводять в трубчастих реакторі довжиною 3 м і діаметром 25 мм з електричним обігрівом. Висота насипного шару каталізатора становила 260 см.

Через реактор подають (при нормальних умовах) 3,6 м3 / ч повітря, що містить 38 г/м3 фракції с4, в якій ~ 80% складають н-бутил. Температура реакції становить 420 ° с. Вихід малеїнового ангідриду на пропущений бутилен дорівнює 85% (за масою). Після безперервної роботи протягом кількох років вихід знизився до 71%.

Отриманий дезактивовані каталізатор у кількості 1000 г подрібнюють і обробляють 10 л 27%-ного розчину аміаку в автоклавним реакторі об'ємом 20 л при перемішуванні протягом 5 год при = й 150 ° с і тиску 2,5 МПа. У результаті отримують 95% розчин дезактивованого каталізатора (ступінь розчинення 95%).

Після цього реакційну суміш упарюють при 150 ° С в ротаційному випарнику до отримання твердої пасти, яку потім висушують при ~ 210 ° С протягом 4 год Сухий продукт нагрівають при температурі від 200 до 450 ° с, підвищуючи температуру на 10 град / год, в атмосфері кисню; при ~ 450 ° С продукт витримують протягом 16 год Отриманий матеріал потім подрібнюють з отриманням частинок розміром 40 - § 00 мкм і, додаючи 2% сполучного речовини - стеарату алюмінію, пресують у кульки діаметром 6 мм.

Отриманий таким чином регенерований каталізатор використовують для окислення фракції с4 у вищеописаному реакторі. Вихід малеїнового ангідриду на пропущений бутилен знову досягає 85%. Після 1500 год роботи вихід все ще залишається на рівні 84%; зниження активності відбувається не швидше, ніж при використанні заново приготованого каталізатора.

Процес, розроблений Р. 3. Пірі і Р. С. Рікардом (патент США 4 115 110, 19 вересня 1978 р.; фірма ч-ИРЗ Сайенсез, Інк. "). Процес вилучення сполук ванадію з вуглецевмісних ванадієвих руд і відходів, таких як відпрацьовані ванадієві каталізатори, включає наступні стадії: випалення ванадийсодержащих матеріалу в атмосфері повітря при 600 ° С для видалення основної кількості органічних матеріалів; подальший випалення в кисні при ^ 800 З протягом часу, достатнього для повного перекладу ванадію в розчинну форму; вилуговування отриманого продукту розбавленим розчином мінеральної кислоти або водою при рН = 2-7 для розчинення сполук ванадію; осадження ванадію з розчину у вигляді ванадат заліза при додаванні розчинної сполуки заліза при рН = 1 + 7; отримання з ванадат заліза феррованадия допомогою вакуумної відновної плавки. Переклад ванадію в розчинну форму відбувається без додавання солей лужних металів.

Процес, розроблений Г. Гравій, Ж. Ле Гоффа і К. Гонін (патент США 4 182 747, 8 січня 1980 р.; фірма «Мето Заспівати CAi, Франція), призначений для виділення металевих компонентів з відпрацьованих каталізаторів, закріплених на алюминийсодержащих носіях. Процес, зокрема, застосовується для вилучення таких металів, як Al, Mo, V, Ni і Со, присутніх у відпрацьованому каталізаторі. Процес передбачає переведення виділяються металів у леткі хлориди, які потім піддають поділу. Відділення А1С13 досягається при пропущенні через гранули безводного NaCl, а відділення МоС15 - при пропущенні через кристалічний KCI. Даний метод може бути, зокрема, використаний для переробки каталізаторів гідрокрекінгу або гідродесульфірованія.

Внаслідок наявності вуглецю в порах каталізатора відбувається одночасне відновлення оксидів, наприклад оксид алюмінію і хлорування відновлених металів. Сірка, яка також присутня в каталізаторі у вигляді сульфідів металів, мабуть, також бере участь у відновленні оксидів. Однак у присутності великих надлишкових кількостей вуглецю більша частина сірки перетворюється на хлорид сірки, який виводиться разом з газами, що відходять.

Встановлено, що вилучення хлоридів алюмінію, молібдену та ванадію відбувається з високим виходом ~ 90%. Вихід залежить від умов проведення процесу; він дещо підвищується при використанні надлишку хлору. Обробці піддають 1 кг відпрацьованого каталізатора на носії - активного оксиду алюмінію; до складу каталізатора входять сполуки V, Мо, З і Ni. Для видалення вуглеводнів і води сировина спочатку нагрівають в струмі азоту при 400 ° С протягом 2 год Обробку проводять в трубчастих реакторі завдовжки 600 мм і діаметром 140 мм, що обертається навколо горизонтальної осі; реактор має зовнішній обігрів, швидкість подачі азоту складає 20 л / ч. Через 2 год реактор охолоджують, вивантажують 825 г каталізатора, з якого видалили леткі продукти, велика частина яких уловлюється шляхом конденсації. До складу летких продуктів входить ~ 1 / 3 води і 2 / 3 суміші вуглеводнів Після списаної обробки каталізатор має наступний склад,%: З 21; S 8,4; V 9,4; Мо 5,6; Ni 2,4; З 1,7; Si 0,14; Al 27.

Цей каталізатор хлорують у вертикальному нікелевому трубчастому реакторі висотою 500 мм і діаметром 80 мм; в результаті зовнішнього обігріву температура становить 500-600 ° С; час реакції 10 год Хлор подається з нижнього кінця реактора зі швидкістю 80 л / ч. У результаті отримують 245 г твердого залишку, що має наступний склад,%; З 36; S 4,8; Зі 5,6; Ni 8,1; Al 2,8; Si 0,6.

У ньому містяться лише сліди Мо і V, оскільки обидва ці металу практично повністю віддаляються у вигляді летких хлоридів. Метали, присутні у залишку, після розчинення виділяють з водного розчину відомими методами, наприклад у вигляді гідроксидів або карбонатів.

Газову фазу зі стадії хлорування подають в нижню частину колони, заповненої гранулами хлориду натрію розміром 1-2 см; температура 350 ° С. З нижньої частини цієї колони стікає ~ 1 кг продукту, що має склад AlCl3-NaCl. Інші компоненти газової суміші, зокрема, хлориди молібдену і ванадію, не затримуються в цій колоні і виводяться з її верхній частині.

Відходять гази подаються в нижню частину вертикального трубки заввишки 40 см і діаметром 60 мм, заповненої кристалічним хлоридом калію. Його отримують шляхом кристалізації з водного розчину, розміри гранул становлять 1-2 см. Тут при температурі 400 "З хлорид молібдену сорбується на поверхні гранул КС1. Вихідні гаги далі проходять через конденсатор, в якому при температурі 60 ° С виділяється хлорид ванадію. Гази з конденсатора направляють в абсорбери для виділення хлоридів кремнію і сірки.

Вихід молібдену, виділеного у вигляді хлориду, перевищив 90% від кількості молібдену, що міститься у відпрацьованому каталізаторі. Також ~ 90% склав вихід ванадію.

2.2 ванадієвий каталізатор з відходів процесу виробництва адипінової кислоти

В процесі окислення циклогексанолу і (або) циклогексанону азотною кислотою утворюються значні кількості побічних продуктів, таких як янтарна і глутарова кислоти, що знаходяться в суміші з основним продуктом - адипінової кислотою. Поділ цих продуктів в промисловості проводиться за допомогою добре відомих технологічних схем, що включають стадії кристалізації, концентрування і повторної кристалізації. Однак отримується в результаті такої переробки матковий розчин, що містить янтарну, глутаровий і невеликі кількості адипінової кислоти, далі розділити на індивідуальні компоненти не вдається.

Рис. 2. Схема процесу обробки маточного розчину у виробництві адипінової кислоти для виділення металевих каталізаторів і органічних кислот.

У результаті видалення адипінової кислоти шляхом кристалізації та випаровування води і азотної кислоти концентрація металлсодержащего каталізатора в згаданому маточному розчині значно підвищується. Таким чином, скидання цього розчину у вигляді відходу істотно знижує економічність всього процесу, оскільки при цьому втрачаються не тільки органічні кислоти, але й значні кількості компонентів каталізатора.

Спосіб включає обробку водного азотнокислого розчину спиртом для етерифікації містяться в ньому кислот з наступною обробкою розчинником, не змішуються з водою, поділ водної та органічної фази, виділення азотної кислоти і компонентів каталізатора з водної фази і виділення похідних кислот з органічної фази.

Схема процесу представлена на рис. 2. Процес екстракції етерифіковані продукту проводиться безперервно. Перший і другий екстракційні апарати є резервуари з мішалкою. Третій екстрактор виконаний у вигляді насадок колони; рухомий тут є водна фаза. Час контакту становить 15-30 хв. При обробці розчину спиртом час контакту ~ 1 ч. Як екстракція, так і обробка спиртом зазвичай проводяться при підвищеній температурі,> 55 ° С.

Матковий розчин по лінії 1 подають в резервуар 3, куди по лінії 2 надходить також спирт. Бажано, щоб розчин і спирт подавалися в рівних обсягах. Отриманий розчин безперервно подається через послідовно з'єднані екстрактори, відстійники і резервуари. Одночасно відповідний обсяг бензолу чи іншого розчинника, не змішується з водою, по лінії 18 подається з протилежного кінця системи і рухається протитечією оброблюваному розчину.

У першому резервуарі відбувається етерифікація кислот, присутніх в маточному розчині, при взаємодії зі спиртом і суміш по лінії 4 надходить у перший екстрактор 5, де взаємодіє з екстрагентом, що надходить по лінії 21 з другого відстійника 13. Далі суміш направляють в перший відстійник 7, де відбувається розшарування, і екстракт-сирець безперервно віддаляється по лінії 22.

Водна фаза з відстійника 7 по лінії 8 надходить у другій резервуар 9, потім по лінії 10 в другій екстрактор 11, де вона змішується з екстрагентом, що надходять з третього екстрактора 17 по лінії 20. Потім суміш по лінії 12 подають у другій відстійник 13 і після розшаровування екстракт по лінії 21 направляють у перший екстрактор 5, а водну фазу по лінії 14 подають в третій резервуар 15 і далі по лінії 16 в третьому екстрактор. Свіжий розчинник, не змішується з водою, наприклад бензол, вводять в третій екстрактор по лінії 18. Після обробки він по лінії 20 надходить у другій екстрактор П. Водний розчин виводять по лінії 19 для проведення подальшої необхідної обробки.

При здійсненні описаного безперервного методу за лінії 22 безперервно відводиться екстракт-сирець, який містить ефіри органічних кислот, а по лінії 19 водний розчин, що містить надлишок спирту, воду, азотну кислоту і компоненти каталізатора. Обидва виділяються розчину піддаються подальшій переробці для виділення містяться в них компонентів.

Цей процес має низку переваг порівняно з відомими процесами виділення. Зокрема, він не вимагає проведення таких складних технологічних стадій як видалення азотної кислоти і води шляхом упарювання, дистиляція висококиплячих двоосновних кислот, додавання нелетких кислот або інших неорганічних матеріалів, які накопичуються в системі, дорогі процеси кристалізації і фільтрування. У результаті отримують водний і органічний розчини, що не містять домішок.

Перевагами описаного способу перед відомими є його простота і економічність. Він дозволяє отримувати дикарбонові кислоти у вигляді ефірів, які легко можуть бути виділені в індивідуальному вигляді і далі шляхом гідролізу перетворені на кислоти. Металлсодержащих компоненти каталізатора виділяються у вигляді концентрованого розчину азотнокислого і можуть бути безпосередньо направлені для повторного використання на стадії окислення циклогексанолу і (або) циклогексанону азотною кислотою.

Побічні продукти або стічні води процесу виробництва адипінової кислоти, що містять також глутаровий, янтарну і азотну кислоти і компоненти мідного і ванадієвого каталізаторів, обробляють спиртом для етерифікації двоосновних кислот. При використанні, наприклад, н-бутанолу утворюються ефіри практично не змішуються з водним розчином і відділяються від водного шару, в якому містяться компоненти каталізатора. Водний розчин може бути повернуто на стадію виробництва адипінової кислоти каталітичним окисленням.

2.3 Ресурсозберігаюча технологія отримання ванадію з відпрацьованих каталізаторів сірчанокислотного виробництва

У країнах СНД основним природним сировиною для ванадієвої продукції є титаномагнетитових руди Качканарського родовища (Росія), де концентрація оксиду ванадію (V) становить 0,14-0,17%.

Техногенними забруднювачами навколишнього середовища сполуками ванадію є підприємства металургійної, хімічної промисловості та енергетика. На частку металургії та хімії припадають тверді відходи: шлаки після виплавки ванадієвих феросплавів, легування стали ванадієм і відпрацьовані каталізатори хімічної промисловості. При спалюванні органічного палива на теплових електростанціях, з'єднання ванадію та інші шкідливі речовини викидаються в навколишнє середовище в газоподібному, рідкому і твердому вигляді. Сполуки ванадію токсичні. Вони можуть вражати органи дихання, травлення, систему кровообігу і нервову систему, а також викликати запальні та алергічні захворювання шкіри. Такий вплив на людину пов'язане з фізико-хімічними властивостями ванадію та його сполук.

Серед джерел вторинного ванадієвого сировини важливе місце займають відпрацьовані каталізатори сірчанокислотного виробництва. Вміст у них ванадію в десятки разів перевершує його кількість в традиційному рудному сировина - титаномагнетитових рудах. Крім того, для цього виду сировини не потрібні витрати на видобуток і його збагачення, що необхідно при переробці мінеральної сировини. Витрати на утилізацію містяться в них корисних компонентів у 2-3 рази менше витрат на їх видобуток, збагачення мінеральної сировини і його подальшу переробку. Витрата палива знижується на 10-40%, а питомі капіталовкладення - на 30-50%. У цілому це величезний резерв підвищення ефективності. Використання традиційних технологій видобутку і переробки рудної сировини призводить до утворення величезних обсягом вторинних ресурсів і відходів виробництва.

У промисловій практиці витяг рідкісних металів з ОВК здійснюють як пирометаллургическими (випалення, хлорування), так і гідрометалургійними способами (вилуговування, хімічне осадження, екстракція) в різних поєднаннях. У даній роботі досліди по вилученню сполук ванадію з ОВК проводили за гідрометалургійної схемою.

Характеристика відпрацьованих сірчанокислотних каталізаторів

Як видно, співвідношення V2O4 і V2O5 в ОВК ряду заводів різне. Мінімальний вміст V2O4 в пробі № 3 становить 29,7% і доходить до 100% в пробі № 2. Крім того, ОВК характеризуються високим вмістом заліза (від 0,8 до 2,9% в перерахунку на Fe2O3).

Авторами були досліджені такі фактори, що впливають на ступінь вилучення ванадію: концентрація реагенту, час вилуговування, температура, оптимальне співвідношення Т: Ж, вплив окислювача.

Для досліджень була підготовлена подрібнена проба № 3 крупністю - 0,01 мм. Наважку проби обробляли різними розчинниками при нагріванні і ретельному перемішуванні. Після закінчення досвіду розчин фільтрували та визначали в ньому вміст V2O4 і V2O5, а в відвальних шламах зміст V2O5.

Як розчинники використовували 5 - 25% NaOH, H2O, аміачні і сірчанокислотних розчини. Час вилуговування становило 0,5; 1, 2, 5 ч. Співвідношення твердої фази до рідкої становило Т: Ж-= 1: (3-10), температура вилуговування знаходилася в межах 25 - 95 ° С.

З метою підвищення ступеня вилучення ванадію з ОВК був досліджений процес окислення чотирьохвалентного ванадію до пятивалентного стану. В якості окислювача використовували 10% розчин Н2О2. Дослідами встановлено, що при використанні 10% Н2О2 ступінь перекладу ванадію в розчин склала 87,2 - 91,3%. Крім того, були проведені досліди з визначення спроможності електрохімічного способу окиснення ванадію.

Попередні дослідження показали, що максимальна ступінь перекладу ванадію в розчин досягається при вилуговуванні ОВК розчинами сірчаної кислоти. Тому подальші досліди по вилученню ванадію проводили 3-7% H2SO4.

Дослідами встановлено, що електрохімічне окислення ванадію з 4-х валентного стану в 5-ти валентний відбувається на 95-97%, При концентрації V2O5 в розчині 6-8 г / л вміст у ньому 4-х валентного ванадію склало 0,2-0 , 4 г / л.

Для відпрацювання параметрів нової гідрометалургійної технології та видачі вихідних даних на проектування установки по переробці відпрацьованих каталізаторів хімічних виробництв необхідно виконати дослідно-промислові випробування на одному з підприємств, на якому застосовуються каталізатори.

Утилізація токсичних ванадийсодержащих відходів відпрацьованих каталізаторів дозволить отримати в Україні не тільки власну ванадієвих продукцію на рівні кращих світових зразків, а й значною мірою - вирішити екологічні проблеми.

2.4 Проблеми і способи переробки відпрацьованих ванадієвих каталізаторів сірчанокислотного виробництва

Ванадієві каталізатори (ВК) застосовуються у виробництві сірчаної кислоти з 1937 р. Кількість їх на кожному підприємстві визначається продуктивністю, тобто на 1 т добового випуску кислоти необхідно мати в контактному апараті 100 кг каталізатора, що містить 10% v2 О5 [1].

Різноманітність сировини та удосконалення технології виробництва кислоти і ВК зумовили використання різних типів ВК [2].

Барій-алюміній-ванадієвий каталізатор (БАР) відповідає формулі nV2 O5 · 12SiO2 · 0,5 Al2O3 · 2K2O · 3BaO · mKCl і містить, мас. частка,%: 8V2O5; 11K2O; 35SiO2; 28ВаО; 4Аl2O3 · 5Сl і 8 інших сполук.

Сульфованадат-діатомітової контактна маса (СВД) містить, мас. частка,%: 6-7 V2O5; 9-10 K2O; 56-62 SiO2; 2-3 CaO; не більше 5 (А12Оз + Fе2О3); 18-19% - сульфати (у перерахунку на SO3).

Сульфованадат на силікагелі (СВС) містить, мас. частка,%: 8 V2O5; 12K2O; 55-60 SiO2; менш 3А12О3; 10-15 - сульфати (у перерахунку на SO3).

Каталізатори ІК 1-6 (Інститут каталізу) містять, мас. частка,%: 9V2O5; 30K2SO4; 55-60 SiO2.

Каталізатор киплячого шару (КС) містить, мас. частка,%: 7V2O5; 7K2O; 4-6 Al2O3; 55-60 SiO2; 16% - сульфати (у перерахунку на SO3). У процесі роботи він стирається і несеться у вигляді пилу.

Термін служби каталізаторів складає 1-2 роки на верхніх полицях контактного апарату і 4-5 років - на нижніх шарах. Зниження каталітичної активності відбувається внаслідок переходу значної частини ванадію у чотирьохвалентний стан і зміни пористої структури носія при порушенні теплового режиму роботи ВК, а також в результаті накопичення контактних отрут - миш'яку, сульфату заліза (II), туману сірчаної кислоти, втрати частини ванадію у вигляді летких сполук, що утворюються з деякими компонентами газу при неякісній газоочистки.

Відпрацьовані ванадієві каталізатори (ОВК) містять добре розчинні високотоксичні сполуки ванадію, сірчаної кислоти, миш'яку, і тому їх необхідно захоронювати в герметичних могильниках. Склад ОВК залежить від багатьох факторів типу використаного каталізатора, складу сировини, що переробляється, якості газоочистки, місця і тривалості перебування у контактному апараті, тривалості та умов зберігання після вивантаження з контактного апарату. Висока цінність основних компонентів ОВК безперечна, а утилізація доцільна. Відсутність переробки ОВК завдає великої екологічної шкоди регіону, де їх найчастіше ховають з порушенням правил, а то й просто викидають.

Запропоновано декілька гідрометалургійних технологій переробки ОВК, частина з яких випробувана в напівпромислової масштабі і навіть побудований цех на Україну за технологією, запропонованою І. В. Вінаровим зі співробітниками [5, 6]. Технологія виявилася досить складною. Вона передбачає первинне вилуговування 2М H2 So4 при 105-110 ° С і три водних промивання нерозчинного носія. Після сушіння при 200 ° С і прокалки при 600 ° С носій повертається у виробництво свіжого каталізатора. Ванадийсодержащих кислі розчини нейтралізують аміаком до рН = 2,8 для проведення цементації миш'яку на мідній стружці для його відділення. Очищений розчин нейтралізують аміаком до рН = 8,5, окислюють ванадій пероксидом водню і при температурі 90 ° С осаджують первинний концентрат, який після сушіння і прокалки містить 40% V2O5. Його кип'ятять з водою при Ж: Т = 2 протягом 1 год, двічі промивають і сушать. Готовий продукт містить 90% пентоксиду ванадію. Така технологія виявилася нерентабельною, хоча і дозволяє одержувати досить чисті продукти. Утворені сульфати калію і амонію придатні лише в якості добрив.

Технологія передбачає відновне вилуговування у присутності металевого заліза, осадження чотирьохвалентного ванадію лугом або аміаком, окислення ванадію пероксидом водню в пульпі, очищення від домішок, гидролитическое осадження пентоксиду ванадію, його сушіння та прокалки. Ванадій губиться на стадії очищення від домішок через утворення важкорозчинних ванадатів заліза. Використання пероксиду водню в якості окислювача (потрібно 2-3-кратний надлишок) навряд чи економічно виправдано.

Таке відновне вилуговування дозволяє максимально витягти ванадій з ОВК. В якості окислювача пропонується використовувати газоподібний хлор з балона або барботаж повітрям у лужному середовищі (рН = 8,5-9,0). Технологія виявилася ефективною, витяг ванадію склало 85%, а вміст у продукті пентоксиду ванадію - 80%.

Лише економічно вигідною технологією можна вирішити проблему утилізації ОВК. Тому рекомендації наближення переробки до місця використання ВК і виробництва їх дозволяють різко знизити витрати на сировину, технологічне тепло, водопостачання і, головне, будуть виключені операції з підготовки готової продукції до перевезення та доставка її. Поряд з цим запропонована технологія повинна бути надійною, простий, з мінімальними витратами на сировину.

Виходячи зі складу ОВК та враховуючи численні дослідження з вилуговування, в якості розчинника вибрали воду. При взаємодії з водою піросульфата калію утворюється сірчана кислота, яка сприяє переходу не тільки сульфату ванадилу, а й частково пятивалентного ванадію. Оскільки пятивалентной ванадій погано розчинний у кислотах, то додавання відновника для ванадію підвищить ступінь його вилучення. Поряд з цими процесами сульфат калію переходить у бісульфат, і розчинність його підвищується в п'ять разів. Тому першу стадію водного вилуговування необхідно проводити за таких відносно Ж: Т і температурі, щоб в розчин перейшли максимально ванадій і практично повністю сульфат.

Для більш повного відмивання носія операцію водного вилуговування повторюють, але фільтрат використовують на першому вилуговуванні.

Отриманий кислий (рН <1) майже насичений сульфатами розчин містить до 20 г / л ванадію і більшу частину (близько 80% знаходиться в ОВК) миш'яку. Найбільш раціональний спосіб окиснення ванадію в кислому розчині - це електроліз. Щоб уникнути можливості утворення арсин (НзАs), рекомендована оригінальна конструкція трикамерного електролізера. У ньому дві катодні камери, заповнені 5%-ним розчином сульфату калію, відокремлені від анодної іонітових мембранами типу МА-41. Анодом служить або платинова сітка, або платинована титан. Катоди з нержавіючої сталі.

Такий спосіб окиснення ванадію економічний. Екологічно чистий, дозволяє зберегти в розчині кислоту і сульфати і дає можливість брати в облогу ванадій простим нагріванням. Для отримання більш чистого осаду в розчин додають приманку - кристалічний пентоксиду ванадію, а осадження - кристалізацію - ведуть при низьких значеннях рН = 1-1,5, щоб в осад не переходив миш'як, що знаходиться в розчині у вигляді недиссоциированной миш'якової кислоти НзАs04.

Відмитий водою носій - кремнезем або діатоміт-піддають обробці розчином КОН при Х: Т = 1 і температурі 90 ° С протягом однієї години. При низьких концентраціях КОН в розчин переходять тільки що залишилися ванадій і миш'як, а при більш високих (більше 12 - 17%) розчиняється аморфний кристобаліт, вміст якого в кремнеземі буває більше 30%. Після такої обробки чистий носій можна використовувати як добавки до силікагель або діатоміти при виробництві свіжого каталізатора або готувати каталізатор на його основі.

Лужним розчином нейтралізують до рН = 3 кислий матковий розчин після відділення осаду ванадію. Для цієї ж мети використовують відпрацьований католіт. Утворений осад містить гідроксиди та арсенати, тобто основні шкідливі домішки, а також невелика кількість кремнієвої кислоти. Якщо в цьому осаді виявиться багато сульфату калію, то його слід відмити на фільтрі гарячою водою. Отримане невелика кількість осаду, що містить миш'як, захоронюють.

Залишки лужного розчину і відпрацьований котив об'єднують з очищеним кислим розчином для переказу залишків бісульфату калію в набагато менш розчинна сульфат калію. Потім суміш охолоджують і кристалізують сульфат калію, який відокремлюють і використовують для приготування католіта і свіжого каталізатора.

У цьому випадку, якщо технологія буде реалізована далеко від заводів-виготовлювачів каталізаторів, то операцію приготування просочувального розчину можна замінити випарки маточного розчину після кристалізації K2SO4 насухо. Одержуваний при цьому твердий залишок придатний для виготовлення свіжого каталізатора, а конденсат буде використаний для вилуговування в даній технології.

У цілому технологія практично безвідходна. Осад, що містить миш'як у вигляді важкорозчинного арсената, настільки незначний, що проблем з похованням його не виникає.

Література

1. Боресков Г. К. Каталіз у виробництві сірчаної кислоти .- М.: Госхіміздат, 1954 .- С. 175.

2. Технологія каталізаторів / Мухленов І. П., Добкіна Е. І., Дерюшкіна В, І., Сороко В. Є. - Л.: Хімія, 1989.

3. Ажіхіна Ю. В., Серьогін О. М., Рудін В. Н. Металургійна технологія переробки відпрацьованих ванадієвих каталізаторів сірчанокислотного виробництва / / Тез. докл. VII Всерос. Совещ. 16-20 вересня 1996 р., Пермська обл., М. Чусовой .- С. 46.

4. Сирина Т. П., КрасненкоТ. І. Технологія переробки ОВК, які утворюються при виробництві сірчаної кислоти / / Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16-20 вересня 1996 р., Пермська обл., М. Чусовой .- С. 78.

5. А. с. 1162093 СРСР. МКИ В 01 F 23/92. Спосіб вилучення V2O5 з ОВК / Авт. винахідн. І. В. Винаров, Р. Г. Янкелевич, О. В. Владимирова, І. В. Починок .- Опубл. 23.05.90. Бюл. № 19.

6. Регенерація цінних компонентів відпрацьованого каталізатора окислення SO2 - СВД / Винаров І. В., Владимирова О. В., Починок І. В., Янкелевич Р. Г. / / Комплексне використання мінеральної сировини .- 1992 .- № 6 (168). - С. 77.

7. Кисельов К. А., Велітіченко В. Л., Рильков С. А. Розробка економічної технології вилучення V2O5 з відпрацьованих ванадієвих каталізаторів / / Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16-20 вересня 1996 р., Пермська обл., М. Чусовой .- С. 69.

8. Комплексна утилізація відпрацьованих ванадієвих каталізаторів сірчанокислотного виробництва / Терліхбаева А. Ж., Фільц Ю. М., Козлов В. А. та ін / / Комплексне використання мінеральної сировини .- 1994 .- № 3 (183) .- С. 87.

9. Технологія комплексної утилізації відпрацьованих ванадієвих каталізаторів сірчанокислотного виробництва / Козлов В, М., Рабинович Є. М., Ахметова К.Ш. и др. / / Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16-20 вересня 1996р., Пермська обл., М. Чусовой .- С. 64.

10. Безруков І. Я., Кляйн С. Е. Проблеми переробки відпрацьованих ванадієвих каталізаторів виробництва сірчаної кислоти / / Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16-20 вересня 1996 р., Пермська обл., М. Чусовой .- С. 79.

11. Безруков І. Я., Кляйн С. Е. Переробка відпрацьованих ванадієвих каталізаторів сірчанокислотного виробництва / / Хімія твердого тіла і нові матеріали. Всерос. конф., м. Єкатеринбург, 14-18 жовтня 1996 р.: СБ докл .- 1996 .- Т. 2 .- С. 225.