Зміст.
Вступ 4
1.Теоретические частина 6
1.1.Сирье, продукти, каталізатори процесу алкілування 6
1.2. Механізм алкілування ізобутану бутиленами 9
2.МЕТОДИЧЕСКИЕ частина 14
2.1.Методи визначення октанового числа бензинів 14
2.2.Метод визначення тиску насичених парів бензинів 21
Висновок 22
Література 23
ВСТУП
У виробництві автомобільних бензинів спостерігається тенденція до підвищення їх октанового числа, так як використання високооктанових бензинів дозволяє без збільшення габаритів підвищити потужність карбюраторних двигунів з одночасним зниженням питомої витрати палива. Основні сорти бензину повинні мати октанове число порядку 93-95. Поряд з цим з міркувань охорони навколишнього середовища різко скорочується виробництво етилованого бензину або значно зменшується вміст у них тетраалкілсвінца для зниження викидів в атмосферу токсичних сполук вуглецю, сірки та азоту у складі вихлопних газів і отруйного впливу продуктів розкладання тетраалкілсвінца на каталізатори допалювання вихлопних газів двигуна. У зв'язку з цим особливо доцільно збільшення вміст високооктанових ізопарафінових компонентів у автобензину, які, маючи високу октанове число по дослідницькому методу має низьку чутливістю.
В основі процесів виробництва високооктанових ізонарафіновов лежать реакції ізомеризації н-парафінів і алкілованих парафінових вуглеців олефінових вуглецю С 2 - С 5.
Алкилірованієм називаються процеси введення алкільних груп молекули органічних і деяких неорганічних речовин. Ці реакції мають велике значення для синтезу алкілованих в ядро ароматичних сполук, изопарафинов, багатьох меркаптанів, сульфідів, амінів і т.д. Процеси алкілування часто є проміжними стадіями у виробництві мономерів, миючих речовин і т.д.
По механізму реакції алкілування відноситься до двох основних груп:
1. реакції кислотно-каталітичного алкілування.
2. реакції термічного алкілування.
В даний час практично весь обсяг промислового виробництва моторних алкілату заснований на методі кислотно-каталітичного алкілування.
1 Теоретична частина.
1.1 Сировина, продукти, каталізатори процесу алкілування.
У промислових умовах в якості сировини застосовують вузькі фракції вуглеводнів.
З парафінистих вуглеводнів найбільше практичне значення для алкілування має ізубутан, фракцію З 3-З 5 попутних нафтових газів і газів нафтопереробки використовують для отримання ізобутану. Високий тиск парів (520 кПа при 38 º С) обмежує можливість застосування безпосередньо як комплекту моторних палив. При дефіциті ізобутану іноді в промислових процесах алкілування до ізобутану додають ізопентан (не більше 20%).
Якість виходить при сірчанокислотному алкілуванні ізобутану знижується в залежності від використовуваного олефина в такій послідовності:
Бутилен-2 - бутилен-1 - изобутилен-2 - метілбутан-1 - 2-метілбутілен-2 - пента-2 - пропілен. Приблизно в такій же послідовності збільшується витрата ізобутану і сірчаної кислоти. У зв'язку з цим у промислових умовах алкилируют ізобутан сумішшю бутиленов, яка може бути отримана в багатьох крупномонтажних вторинної переробки нафти: термічному і каталітичному крекінгу, деструктивної перегонки важких залишків, коксуванні, гідроформінгу, гідрокрекінгу.
Суміш, що надходить на алкілування, містить надлишок ізобутану в порівнянні з олефінами. При використанні бутан-бутиленовой сировини надлишок ізобутану становить 10-15%. Часто беруть суміш пропілену та бутиленов, що містить до 30% пропілену.
Продукцією процесу алкілування, на прикладі сірчано-кислотного алкілування, є легкий і важкий алкілату, пропан, н-бутан, ізобутан (при надлишковому вмісті у вихідній сировині). Характеристика легкого алкілату (к.к. 180 º С), використовуваного як високооктановий компонент бензинів: щільність 690-720 кг / м 3, октанове число 91-95 (за моторним методом), иодной число менше 1%, вміст фактичних смол менше 2.
Важкий алкілат, википає в інтервалі температур 185-310 º С, щільністю 790-810 кг / м 3 застосовується як компонент дизельного палива і розчинника для різних цілей.
Промислова реалізація процесів кислотно-каталітичного алкілування засноване на використанні каталізаторів Н 2 SО 4, HF і компонентів AlCl 3.
Сірчана кислота має значно більшу протонодонорності активністю, ніж фтороводород - для 100% кислоти на два порядки вище. Однак рівень значень діелектричних постійних такий, що в обох кислотах концентрація іонних пар незначна, полярність розчинників забезпечує незалежність протиіонів один від одного. Значно більш високі щільності, в'язкість і поверхневий натяг сірчаної кислоти набагато ускладнюють створення високої поверхні розділу між фазами кислота - вуглеводні в порівнянні з фтороводню. Особливо важливою відмінністю фтороводню є значно більша (приблизно на порядок) розчинність в ньому ізобутану. Швидкість розчинення алкенів в кислотах значно більше, ніж ізобутану.
В результаті великих швидкості розчинення і розчинності ізобутану під фтороводню співвідношення ізобутан: алкенів в реакційній зоні (у плівці кислоти, в якій йде реакція) значно вище, ніж у випадку сірчаної кислоти. Тому роль побічних реакцій при застосуванні як каталізатора фтороводню менше, ніж при каталізі сірчаної кислотою. У результаті вихід основних продуктів реакції при фтороводородном алкілуванні значно вище, ніж при сірчанокислотному. Значно менша роль побічних реакцій при фтороводородном алкілуванні дозволяє проводити процес без штучного охолодження.
У міру використання кислот їх концентрація знижується внаслідок розбавлення водою, що міститься в сировині, і продуктами взаємодії з вуглеводнями. Розведення кислот водою знижує їх протонодонорності активність дуже сильно, розбавлення вуглеводневими продуктами - у значно меншому ступені. Тому для характеристики активності каталізатора важлива не стільки концентрація кислоти, що зміст у ній води. Сірчана кислота розбавляється водою не тільки міститься в сировині, а й утворюється в результаті окислення вуглеводнів по реакції:
З n Н 2 n + Н 2 SО 4 → З n Н 2 n -2 + 2Н 2 O + SО 2
У міру використання сірчаної кислоти в ній накопичуються, крім води, продукти окислення і сульфірованія ненасичених вуглеводнів. 88-90% кислоту виводять з процесу. Ця межа розбавлення використовуваної сірчаної кислоти визначається наступним. По-перше, у міру накопичення в кислоті води погіршується розчинність в ній ізобутану. По-друге, розбавлення кислоти викликає небезпека корозії обладнання. Нарешті, знижується протонодонорності активність кислоти. Всі ці причини виникають, в першу чергу, в результаті розведення кислоти водою, і якщо частка води в кислотній фазі мала, то концентрація використовуваної кислоти може бути і трохи нижче зазначеної. Верхня межа вмісту сірчаної кислоти становить 98% і визначається тим, що кислота більш концентрована має високу температуру кристалізації і підвищену активність щодо окислення і сульфірованія вуглеводнів.
У свіжій сірчаної кислоти ізобутан розчиняється гірше, ніж в кислоті, розведеною невеликою кількістю продуктів сульфірованія і окислення ненасичених вуглеводнів, які виникають в результаті побічних реакцій і розчиняються у кислоті. Тому результати алкілування в перші години роботи свіжої кислоти поступово поліпшуються і досягають максимальних при 95-96% кислоті. Розчинність ізобутану в кислоті підвищується, і результати алкілування поліпшуються при додаванні до свіжої кислоті органічних продуктів, виділених з відпрацьованою кислоти. Застосовують також спеціально синтезовані добавки до кислоти, що підвищують розчинність в ній ізобутану. Витрата сірчаної кислоти в залежності від параметрів процесу становить 60 - 250 кг / м 3 алкілату.
Фтороводород при взаємодії з алкенами і особливо диенами дає фториди, частково розчинні в ньому. Алкілфторіди розкладаються при нагріванні до 215 ° С, від води і неразлагающихся фторидів фтороводород легко відділяється перегонкою. Використовувана в процесі кислота містить 80 - 90% НF і менше 1% води. Витрата фтороводню складає приблизно 0,7 кг / м 3 алкілату і обумовлений в основному неповної регенерацією при перегонці з вуглеводневих потоків і виділенням з них при защелачивании.
Незважаючи на ряд істотних переваг фтороводню перед сірчаної кислотою як каталізатора алкілування висока токсичність обмежує застосування фтороводородного алкілування.
1.2 Механізм алкілування ізобутану бутиленами.
Процес алкілування ізобутану алкенами застосовується в нафтопереробній промисловості з метою отримання високооктанового компонента товарного бензину.
Алкілування алканів алкенами є рівноважним екзотермічним процесом, зворотним крекінгу вуглеводнів:
RH + CH 2 = CHR '↔ RR' - CH - CH 3 + Q (Q = 75-96 кДж / моль)
Реакція зміщується вправо при зниженні температури, при температурі 300 ° К процес можна вважати необоротним.
Каталізаторами алкілування можуть служити ті ж речовини кислотного типу, що і для алкілування ароматичних вуглеводнів: AlCl 3, HF (безводна), H 2 SO 4.
З алканів до каталітичного алкілування здатні тільки ізоалкани, що мають третинний атом вуглецю. Алкени можуть бути різними, але найчастіше використовують н-бутил, алкілуючі ізобутан з утворенням З 8 Н 18, найбільш придатним як компонент моторного палива:
Цільовий продукт алкілування - ізооктан - містить суміш ізомерів - 2,2,4; 2,2,4 -, 2,3,4 -, 2,3,3-триметилпентана. Причина лежить в особливостях механізму реакції, ускладненої процесами ізомеризації. Загальноприйнято, що каталітичне алкілування Ізоалканів йде через проміжні утворення іонів карбону.
Вторинний іон Карбонія менш стійкий, ніж третинний, внаслідок чого відбувається швидкий обмін гідрид-іоном з изопарафинов:
Утворений третинний карбоний-катіон реагує з вихідним олефінів:
Одержаний іон Карбонія схильний до внутрішньомолекулярним перегрупувань, що супроводжується міграцією водню і метильних груп.
Іони Карбонія взаємодіють з ізобутанів, в результаті чого виходить З 8 Н 18 і третинний бутил-катіон:
Склад ізомерів залежить як від стабільності проміжних карбоний-іонів, так і від обмінної швидкості з ізобутанів.
Побічні реакції:
1)
2)
У результаті побічних реакцій виходять ненасичені полімери, що погіршують якість алкілату і ведуть до підвищеної витрати каталізатора.
Застосування надлишку Ізоалканів придушує всі побічні реакції, позитивно впливає на вихід і якість алкілату, підвищує його октанове число, знижує витрату каталізатора, оптимальним є ставлення ізоалкан: алкенів рівне (4:6): 1. З використанням сірчаної кислоти як каталізатора температура процесу дорівнює 5-15 ° С, фтороводородной кислоти - 20-30 ° С. Витрата сірчаної і фтороводородной кислот становить 250кг і 0,7 кг на тонну алкілату.
Розглянемо процеси сірчанокислотного алкілування і фтористоводнева алкілування.
Сірчанокислотне алкілювання. Важливими характеристиками для технологічного оформлення процесів рідиннофазного алкілування ізобутану олефінами в присутності H2SO4 є взаємні розчинності ізобутану і H 2 SO 4. Розчинність ізобутану в H 2 SO 4 невелика і помітно знижується зі зменшенням концентрації кислоти, (табл.1).
Таблиця 1. Розчинність ізобутану в H 2 SO 4.
Розчинність сірчаної кислоти в ізобутанів має більш низькі значення, внаслідок чого необхідно застосовувати інтенсивне перемішування реакційної суміші. При цьому октанові характеристики сірчанокислотного алкілату знаходяться в прямій пропорційній залежності від ступеня диспергування. Найкращі за якістю алкілату утворюються при використанні 98 - 99%-ної H 2 SO 4.
Хімічні властивості домішок у сировині роблять різний вплив на ступінь розведення H 2 SO 4 в ході реакції алкілування. Більш низькі температури проведення реакції алкілування та високі співвідношення ізобутан / олефін сприятливо позначаються на виході і складів алкілату і витраті H 2 SO 4.
Збільшення часу контакту в інтервалі 0,6 - 6,0 хв сприяє підвищенню виходу алкілату і змісту фракції в алкілату при одночасному зростанні октанового числа.
Фтористоводнева алкілювання. Переваги фтористоводнева алкілування по порівнянь з сірчанокислотному:
1) легка регенерованої каталізатора, що забезпечує його менший витрата (в 100 з гаком разів);
2) можливість застосування простих реакторних пристроїв без рухомих і труться, обумовлена підвищеною взаємною розчинністю ізобутану і HF;
3) можливість застосування більш високих температур в реакторі з звичайним водяним охолодженням, обумовлена меншим впливом температури на протікання вторинних реакцій і зниження якості алкілату;
4) невелика металоємність вузла алкілування (необхідний питомий об'єм реактора становить 0,0059 - 0,0107 обсягу на один об'єм алкілату на добу, що приблизно в 10 - 15 разів менше, ніж у сірчанокислотного контактора, і в 25 - 35 разів менше, ніж у каскадного реактора.
Для області температур 0 - 60 ° С взаємні розчинності ізобутану і HF наведені в таблиці 2.
Таблиця 2. Взаємні розчинності ізобутану і HF.
Значною перевагою фтористоводнева процесу є кращу якість алкілату на пропіленової і збагаченому пропиленом сировину без значного збільшення витрати каталізатора.
2. Методична частина.
2.1 Методи визначення октанового числа бензинів.
У середині минулого століття досить інтенсивно велися дослідження з метою розробки методів оцінки одного з основних показників якості автомобільних бензинів - детонаційної стійкості. Ці дослідження були спрямовані на пошук фізичних та хімічних параметрів, які могли б характеризувати виникнення детонації з хорошою збіжністю з результатами визначення октанового числа на моторному установці.
Нижче розглянуті деякі альтернативні методи визначення октанового числа бензинів.
Хроматографічний метод.
Цей метод - суто розрахунковий. Точність визначення ним детонаційної стійкості залежить від якості хроматограми, програми її обрахування, закладеною в комп'ютер, і ніяк не пов'язана з прямими параметрами горіння бензинів. Недолік методу - необхідність проведення тривалих випробувань.
Оцінка за поглинанню інфрачервоного випромінювання.
Цей метод - також розрахунковий. Він заснований на вимірюванні діелектричної проникності компонентів бензину і у разі застосування у складі бензину оксигенатів дає оцінку октанового числа з істотною похибкою.
Оцінка за тиску газів, що виникає в реакторі при самозайманні бензинів. Метод "Монерекс".
Цей метод призначений для безперервного контролю октанового числа компонентів товарного бензину при виробництві останнього методом змішування.
Його автори вважають, що в двигуні в процесі окислення палива виникнення детонації має передувати зміна одного або декількох корелюють з нею параметрів. Ними показано, що тиск, що виникає в нагрітому реакторі пропорційно октанового числа бензину.
На основі цієї залежності і створено пристрій для безперервної оцінки детонаційної стійкості по тиску газів, що виникає в реакторі в процесі холодно-полум'яного окиснення бензинів.
Оцінка за характеристиці самозаймання.
У Великобританії в Інституті нафти досліджена можливість визначення антидетонаційних властивостей по характеристиці займання крапель бензину. Встановлено практично лінійна залежність температури їх самозаймання при постійному часі затримки запалення (або часу затримки запалення крапель палива при постійній температурі самозаймання) від октанового числа в межах 82-90 одиниць. Вузький діапазон значень октанового числа в значній мірі знижує можливість використання цього методу для практичних цілей.
Оцінка за діелектричної проникності.
Сучасний рівень розвитку електронної техніки забезпечує вимір відносної та комплексної діелектричної проникності бензинів та їх компонентів. Однак проведена порівняльна оцінка комплексної діелектричної проникності бензинів і компонентів, що підвищують їх детонаційну стійкість, свідчить про відмінність бензинів різного походження, як за відносної діелектричної проникності, так і по провідності.
Діелектрична проникність таких добавок, як толуол і МТБЕ, толуол і метанол, практично однаково впливають на октанове число, різниться на порядок, і, отже, не може бути й мови про кореляцію октанового числа товарних бензинів з їх діелектричною проникністю. [6, ст. 68-69].
Оцінка за параметрами холоднополум'яного окислення.
Розроблений метод заснований на таких передумовах:
• горіння бензину як процес окислення супроводжується виділенням за короткий час великої кількості тепла;
• цей процес складається з двох етапів: займання, який включає стадію холоднополум'яного окислення, і власне горіння;
• етап горіння може протікати з детонацією або без детонації;
при бездетонаційне горінні швидкість поширення фронту полум'я у всьому обсязі циліндра двигуна складає 20-40 м / с.
Найбільш доцільно використовувати параметри етапу запалення робочої суміші, що відбувається при низькій температурі і з невисокою швидкістю окислення. В даний час проводити дослідження в таких умовах можна з досить великою точністю.
Температуру холоднополум'яного окислення вуглеводневої сировини оцінюють по-різному: від 300 до 450 ° С. Швидкість I процесу може змінюватися від кількох секунд до кількох десятків секунд. Дослідження підтвердили це. Слід зазначити, однак, значну залежність цих параметрів від конструкції реактора і складу паливоповітряної суміші.
З урахуванням зазначених чинників запропоновано замість непрямої оцінки параметрів горіння палив безпосередньо вимірювати природні фізичні параметри - температуру, швидкість, що виділяється енергію і прискорення холодно-кам'яного окислення на різних стадіях.
Для дослідження процесів холоднополум'яного окислення вуглеводневої сировини в реальному масштабі часу створена установка, структурна схема якої наведена на рис. 1.
Установка включає: аналітичний блок з реактором холоднополум'яного окислення; пристрій для вимірювання параметрів окисного процесу; елементи для контролю стану реактора і регулювання швидкості потоку повітря; персональний комп'ютер, який забезпечує необхідну послідовність дій оператора, прийом, перетворення і тематичну обробку сигналу від аналітичного блоку, відображає на дисплеї поточну інформацію про стан приладу і результати вимірювання; Пневмоблоки (з компресором, ресівером і пінним вимірювачем швидкості потоку повітря), службовець для створення стабільного повітряного потоку через реактор.
Рис. 1. Структурна схема установки для дослідження холоднополум'яного окислення паливоповітряної суміші в реальному масштабі часу.
Після включення установки реактор нагрівається до температури виникнення холоднополум'яного окислення бензинів, надалі ця температура підтримується автоматично. Потік повітря, необхідний для підтримки холоднополум'яного окислення, подається в реактор Пневмоблоки. Аналізований бензин, контрольне паливо, вводиться в реактор за допомогою микрошприца. Змішавшись з потоком повітря, паливо нагрівається до температури реактора, що призводить до його холоднополум'яного окислення, супроводжується виділенням тепла. Датчик температури, розташований в реакторі, перетворює теплову дію в електричний сигал, який надходить в аналого-цифровий перетворювач, а потім у цифровому вигляді в персональний комп'ютер.
Якщо в реактор, нагрітий до температури, при якій починається холоднополум'яного окислення, ввести суміш палива з повітрям, то температура реактора буде змінюватися згідно з відповідною кривою на рис. 2.
Такий характер викривлення можна пояснити наступними процесами. При попаданні в реактор суміші парів палива з повітрям температура всередині нього дещо знижується, оскільки частина енергії витрачається на нагрівання суміші. Через час (х), включається система автоматичного спостереження за температурою всередині реактора і відбувається компенсація втрати теплової енергії. Після цього власне і настає процес холоднополум'яного окислення, супроводжуваний виділенням великої кількості тепла.
Хід процесу окислення аналізується комп'ютером традиційними методами. Якість аналізу визначається числом зіставляються параметрів і точністю їх вимірювання.
На рис. 3 наведено кілька характерних кривих холоднополум'яного окислення дози палива в потоці повітря. Як видно, для зразків бензину з різним октановим числом на виході термодатчика спостерігається екстремум напруги. Максимальна напруга U max сигналу, відповідне максимальній температурі окислення (див. рис. 2), належить паливу з мінімальним октановим числом.
Максимум амплітуди кривих рівномірно знижується з підвищенням октанового числа контрольного палива. Цей параметр досить точно характеризує детонаційну стійкість і може бути використаний для її оцінки в першому наближенні. Аналогічні криві отримані для бензинів та їх компонентів. Розроблені для персонального комп'ютера програми дозволяють безпосередньо визначати максимум температури або перетворювати сигнал в значення октанового числа.
Прилад в поєднанні з програмним забезпеченням для обробки значень температури, часу, швидкості та прискорення процесу горіння на всіх стадіях його розвитку дозволяє визначати октанове число бензинів з різними високооктановими добавками. Порівняння результатів оцінки октанового числа товарних бензинів стандартними методами і на розробленому приладі показало їх високу збіжність.
Прилад розрахований на цілодобову роботу і споживає не більше 500 Вт електроенергії. Він вільно розміщується на лабораторному столі завдяки малим габаритам, не вимагає спеціального приміщення і вентиляції, економічний і дозволяє за 8 год виробляти 50 вимірювань і більше. Маса комплекту - не більше 10кг. [6, ст.69-70].
Газохроматографический метод. Детонаційна стійкість. Газохроматографический метод визначення цієї характеристики, виражається октановим числом, заснований на припущенні, що кожному індивідуальному компоненту бензину відповідає певний ефективний октановий коефіцієнт. Ефективне октанове число бензину як суміші знаходять підсумовуванням творів масової частки індивідуальних компонентів на їх ефективні октанові коефіцієнти.
де Θ - октанове число бензину; W - масова частка октанове групи. Для спрощення процедури розрахунку хроматограму розбивають на 31 групу:
Ефективні октанові коефіцієнти, знайдені нами методом лінійної регресії за хроматографическим даними для зразків атестованих бензинів, наведені в табл. 3.
Аналіз результатів визначення октанового числа за моторним і дослідницьким методам показав, що відхилення октанового числа, розрахованого за хроматограмі, від октанового числа, визначеного на стандартному одноциліндровому двигуні по ГОСТ 511-82 та ГОСТ 8226-82, не перевищує 0,5 од. [5 , ст. 46].
Таблиця 3. Характеристики хроматографічних груп бензину
2.2 Метод визначення тиску насичених випарів бензинів.
Під тиском насичених парів розуміють тиск, що розвивається парами при даній температурі в умовах рівноваги з рідиною. Температура, при якій тиск насичених парів стає рівним тиску в системі, називається температурою кипіння речовини. Тиск насичених парів нафти та нафтопродуктів до деякої міри характеризує їх випаровуваність, наявність в них легких компонентів, розчинених газів і т.д. Воно різко збільшується з підвищенням температури. При одній і тій же температурі меншим тиском насичених парів характеризуються більш легкі нафтопродукти. Для визначення тиску насичених парів бензинів скористаємося одним з методів.
Газохроматографический метод. Визначення тиску насичених парів бензинів - важлива в практичному плані характеристика бензину є функцією його молекулярного складу і може бути розрахована за хроматографическим даними DHA за допомогою формули:
де Р - тиск насичених парів; CV - мольна частка n-й октанове групи бензину; pf - ефективне парціальний тиск компонентів n-ї групи, яка визначається за табл. 3. Відхилення тиску насичених парів по хромотограмме від виміряного за ГОСТ-52 не перевищує 5 кПа (рис. 4).
Ріс.4.Отклоненіе тиску насичених парів.
Висновок
У даній роботі розглянуті сучасні методи виробництва високооктанових ізопарафінових лежать реакції ізомеризації н-парафінів і алкілування парафінових вуглеців олефінових вуглецю С 2 - С 5. Проведений аналіз процесів сірчанокислотного і фтороводородного алкілування показав, що кожен з методів має свої переваги і недоліки. Однак у сучасних умовах перевагу потрібно віддати фтороводородному алкілування, як менш матеріаломісткість і енергоємність.
Розглянуто методи визначення октанового числа і тиску насичених парів бензинів. Деякі методи можливо застосовувати безпосередньо у виробничому процесі. Це дозволяє проводити коректування режиму установок і контролювати задану якість алкілату за октановим числом і тиску насичених парів.
Література
1. Довідник нафтопереробника. Під. ред. Ластовкіна Г. А.-М: Хімія, 1986.
2. Основні процеси хімічної переробки газу. Миколаїв В.В., Бусигін І.Г., Бусигіна Н.В., Палашарчук В.С., Тамавян Б.П.: - М: Видавництво "Надра" 1996
3. УМК "Технологія переробки нафти і газу. Процеси глибокої переробки нафти і нафтових фракцій. "Під. ред. Ткачова С.М. Новополоцьк, 2006р.
4. Загальні властивості і первинні методи переробки нафти і газу. Гуревич І.Л.-М: Xімія, 1972р.
5. "Хімія і технологія палив і олив." 2001р, № 4.
6. "Хімія і технологія палив і олив." 2003р, № 1-2.
7. "Хімія і технологія палив і олив." 2005р, № 1.
8. "Хімія і технологія палив і олив." 2000р, № 1.
Вступ 4
1.Теоретические частина 6
1.1.Сирье, продукти, каталізатори процесу алкілування 6
1.2. Механізм алкілування ізобутану бутиленами 9
2.МЕТОДИЧЕСКИЕ частина 14
2.1.Методи визначення октанового числа бензинів 14
2.2.Метод визначення тиску насичених парів бензинів 21
Висновок 22
Література 23
ВСТУП
У виробництві автомобільних бензинів спостерігається тенденція до підвищення їх октанового числа, так як використання високооктанових бензинів дозволяє без збільшення габаритів підвищити потужність карбюраторних двигунів з одночасним зниженням питомої витрати палива. Основні сорти бензину повинні мати октанове число порядку 93-95. Поряд з цим з міркувань охорони навколишнього середовища різко скорочується виробництво етилованого бензину або значно зменшується вміст у них тетраалкілсвінца для зниження викидів в атмосферу токсичних сполук вуглецю, сірки та азоту у складі вихлопних газів і отруйного впливу продуктів розкладання тетраалкілсвінца на каталізатори допалювання вихлопних газів двигуна. У зв'язку з цим особливо доцільно збільшення вміст високооктанових ізопарафінових компонентів у автобензину, які, маючи високу октанове число по дослідницькому методу має низьку чутливістю.
В основі процесів виробництва високооктанових ізонарафіновов лежать реакції ізомеризації н-парафінів і алкілованих парафінових вуглеців олефінових вуглецю С 2 - С 5.
Алкилірованієм називаються процеси введення алкільних груп молекули органічних і деяких неорганічних речовин. Ці реакції мають велике значення для синтезу алкілованих в ядро ароматичних сполук, изопарафинов, багатьох меркаптанів, сульфідів, амінів і т.д. Процеси алкілування часто є проміжними стадіями у виробництві мономерів, миючих речовин і т.д.
По механізму реакції алкілування відноситься до двох основних груп:
1. реакції кислотно-каталітичного алкілування.
2. реакції термічного алкілування.
В даний час практично весь обсяг промислового виробництва моторних алкілату заснований на методі кислотно-каталітичного алкілування.
1 Теоретична частина.
1.1 Сировина, продукти, каталізатори процесу алкілування.
У промислових умовах в якості сировини застосовують вузькі фракції вуглеводнів.
З парафінистих вуглеводнів найбільше практичне значення для алкілування має ізубутан, фракцію З 3-З 5 попутних нафтових газів і газів нафтопереробки використовують для отримання ізобутану. Високий тиск парів (520 кПа при 38 º С) обмежує можливість застосування безпосередньо як комплекту моторних палив. При дефіциті ізобутану іноді в промислових процесах алкілування до ізобутану додають ізопентан (не більше 20%).
Якість виходить при сірчанокислотному алкілуванні ізобутану знижується в залежності від використовуваного олефина в такій послідовності:
Бутилен-2 - бутилен-1 - изобутилен-2 - метілбутан-1 - 2-метілбутілен-2 - пента-2 - пропілен. Приблизно в такій же послідовності збільшується витрата ізобутану і сірчаної кислоти. У зв'язку з цим у промислових умовах алкилируют ізобутан сумішшю бутиленов, яка може бути отримана в багатьох крупномонтажних вторинної переробки нафти: термічному і каталітичному крекінгу, деструктивної перегонки важких залишків, коксуванні, гідроформінгу, гідрокрекінгу.
Суміш, що надходить на алкілування, містить надлишок ізобутану в порівнянні з олефінами. При використанні бутан-бутиленовой сировини надлишок ізобутану становить 10-15%. Часто беруть суміш пропілену та бутиленов, що містить до 30% пропілену.
Продукцією процесу алкілування, на прикладі сірчано-кислотного алкілування, є легкий і важкий алкілату, пропан, н-бутан, ізобутан (при надлишковому вмісті у вихідній сировині). Характеристика легкого алкілату (к.к. 180 º С), використовуваного як високооктановий компонент бензинів: щільність 690-720 кг / м 3, октанове число 91-95 (за моторним методом), иодной число менше 1%, вміст фактичних смол менше 2.
Важкий алкілат, википає в інтервалі температур 185-310 º С, щільністю 790-810 кг / м 3 застосовується як компонент дизельного палива і розчинника для різних цілей.
Промислова реалізація процесів кислотно-каталітичного алкілування засноване на використанні каталізаторів Н 2 SО 4, HF і компонентів AlCl 3.
Сірчана кислота має значно більшу протонодонорності активністю, ніж фтороводород - для 100% кислоти на два порядки вище. Однак рівень значень діелектричних постійних такий, що в обох кислотах концентрація іонних пар незначна, полярність розчинників забезпечує незалежність протиіонів один від одного. Значно більш високі щільності, в'язкість і поверхневий натяг сірчаної кислоти набагато ускладнюють створення високої поверхні розділу між фазами кислота - вуглеводні в порівнянні з фтороводню. Особливо важливою відмінністю фтороводню є значно більша (приблизно на порядок) розчинність в ньому ізобутану. Швидкість розчинення алкенів в кислотах значно більше, ніж ізобутану.
В результаті великих швидкості розчинення і розчинності ізобутану під фтороводню співвідношення ізобутан: алкенів в реакційній зоні (у плівці кислоти, в якій йде реакція) значно вище, ніж у випадку сірчаної кислоти. Тому роль побічних реакцій при застосуванні як каталізатора фтороводню менше, ніж при каталізі сірчаної кислотою. У результаті вихід основних продуктів реакції при фтороводородном алкілуванні значно вище, ніж при сірчанокислотному. Значно менша роль побічних реакцій при фтороводородном алкілуванні дозволяє проводити процес без штучного охолодження.
У міру використання кислот їх концентрація знижується внаслідок розбавлення водою, що міститься в сировині, і продуктами взаємодії з вуглеводнями. Розведення кислот водою знижує їх протонодонорності активність дуже сильно, розбавлення вуглеводневими продуктами - у значно меншому ступені. Тому для характеристики активності каталізатора важлива не стільки концентрація кислоти, що зміст у ній води. Сірчана кислота розбавляється водою не тільки міститься в сировині, а й утворюється в результаті окислення вуглеводнів по реакції:
З n Н 2 n + Н 2 SО 4 → З n Н 2 n -2 + 2Н 2 O + SО 2
У міру використання сірчаної кислоти в ній накопичуються, крім води, продукти окислення і сульфірованія ненасичених вуглеводнів. 88-90% кислоту виводять з процесу. Ця межа розбавлення використовуваної сірчаної кислоти визначається наступним. По-перше, у міру накопичення в кислоті води погіршується розчинність в ній ізобутану. По-друге, розбавлення кислоти викликає небезпека корозії обладнання. Нарешті, знижується протонодонорності активність кислоти. Всі ці причини виникають, в першу чергу, в результаті розведення кислоти водою, і якщо частка води в кислотній фазі мала, то концентрація використовуваної кислоти може бути і трохи нижче зазначеної. Верхня межа вмісту сірчаної кислоти становить 98% і визначається тим, що кислота більш концентрована має високу температуру кристалізації і підвищену активність щодо окислення і сульфірованія вуглеводнів.
У свіжій сірчаної кислоти ізобутан розчиняється гірше, ніж в кислоті, розведеною невеликою кількістю продуктів сульфірованія і окислення ненасичених вуглеводнів, які виникають в результаті побічних реакцій і розчиняються у кислоті. Тому результати алкілування в перші години роботи свіжої кислоти поступово поліпшуються і досягають максимальних при 95-96% кислоті. Розчинність ізобутану в кислоті підвищується, і результати алкілування поліпшуються при додаванні до свіжої кислоті органічних продуктів, виділених з відпрацьованою кислоти. Застосовують також спеціально синтезовані добавки до кислоти, що підвищують розчинність в ній ізобутану. Витрата сірчаної кислоти в залежності від параметрів процесу становить 60 - 250 кг / м 3 алкілату.
Фтороводород при взаємодії з алкенами і особливо диенами дає фториди, частково розчинні в ньому. Алкілфторіди розкладаються при нагріванні до 215 ° С, від води і неразлагающихся фторидів фтороводород легко відділяється перегонкою. Використовувана в процесі кислота містить 80 - 90% НF і менше 1% води. Витрата фтороводню складає приблизно 0,7 кг / м 3 алкілату і обумовлений в основному неповної регенерацією при перегонці з вуглеводневих потоків і виділенням з них при защелачивании.
Незважаючи на ряд істотних переваг фтороводню перед сірчаної кислотою як каталізатора алкілування висока токсичність обмежує застосування фтороводородного алкілування.
1.2 Механізм алкілування ізобутану бутиленами.
Процес алкілування ізобутану алкенами застосовується в нафтопереробній промисловості з метою отримання високооктанового компонента товарного бензину.
Алкілування алканів алкенами є рівноважним екзотермічним процесом, зворотним крекінгу вуглеводнів:
RH + CH 2 = CHR '↔ RR' - CH - CH 3 + Q (Q = 75-96 кДж / моль)
Реакція зміщується вправо при зниженні температури, при температурі 300 ° К процес можна вважати необоротним.
Каталізаторами алкілування можуть служити ті ж речовини кислотного типу, що і для алкілування ароматичних вуглеводнів: AlCl 3, HF (безводна), H 2 SO 4.
З алканів до каталітичного алкілування здатні тільки ізоалкани, що мають третинний атом вуглецю. Алкени можуть бути різними, але найчастіше використовують н-бутил, алкілуючі ізобутан з утворенням З 8 Н 18, найбільш придатним як компонент моторного палива:
Цільовий продукт алкілування - ізооктан - містить суміш ізомерів - 2,2,4; 2,2,4 -, 2,3,4 -, 2,3,3-триметилпентана. Причина лежить в особливостях механізму реакції, ускладненої процесами ізомеризації. Загальноприйнято, що каталітичне алкілування Ізоалканів йде через проміжні утворення іонів карбону.
Вторинний іон Карбонія менш стійкий, ніж третинний, внаслідок чого відбувається швидкий обмін гідрид-іоном з изопарафинов:
Утворений третинний карбоний-катіон реагує з вихідним олефінів:
Одержаний іон Карбонія схильний до внутрішньомолекулярним перегрупувань, що супроводжується міграцією водню і метильних груп.
Іони Карбонія взаємодіють з ізобутанів, в результаті чого виходить З 8 Н 18 і третинний бутил-катіон:
Склад ізомерів залежить як від стабільності проміжних карбоний-іонів, так і від обмінної швидкості з ізобутанів.
Побічні реакції:
1)
2)
У результаті побічних реакцій виходять ненасичені полімери, що погіршують якість алкілату і ведуть до підвищеної витрати каталізатора.
Застосування надлишку Ізоалканів придушує всі побічні реакції, позитивно впливає на вихід і якість алкілату, підвищує його октанове число, знижує витрату каталізатора, оптимальним є ставлення ізоалкан: алкенів рівне (4:6): 1. З використанням сірчаної кислоти як каталізатора температура процесу дорівнює 5-15 ° С, фтороводородной кислоти - 20-30 ° С. Витрата сірчаної і фтороводородной кислот становить 250кг і 0,7 кг на тонну алкілату.
Розглянемо процеси сірчанокислотного алкілування і фтористоводнева алкілування.
Сірчанокислотне алкілювання. Важливими характеристиками для технологічного оформлення процесів рідиннофазного алкілування ізобутану олефінами в присутності H2SO4 є взаємні розчинності ізобутану і H 2 SO 4. Розчинність ізобутану в H 2 SO 4 невелика і помітно знижується зі зменшенням концентрації кислоти, (табл.1).
Таблиця 1. Розчинність ізобутану в H 2 SO 4.
| Концентрація H 2 SO 4% (мас.) | 99,5 | 98,7 | 96,5 |
| Розчинність ізобутану в H 2 SO 4 при температурі 13,3 ˚ С% (мас) | 0,10 | 0,07 | 0,04 |
Хімічні властивості домішок у сировині роблять різний вплив на ступінь розведення H 2 SO 4 в ході реакції алкілування. Більш низькі температури проведення реакції алкілування та високі співвідношення ізобутан / олефін сприятливо позначаються на виході і складів алкілату і витраті H 2 SO 4.
Збільшення часу контакту в інтервалі 0,6 - 6,0 хв сприяє підвищенню виходу алкілату і змісту фракції в алкілату при одночасному зростанні октанового числа.
Фтористоводнева алкілювання. Переваги фтористоводнева алкілування по порівнянь з сірчанокислотному:
1) легка регенерованої каталізатора, що забезпечує його менший витрата (в 100 з гаком разів);
2) можливість застосування простих реакторних пристроїв без рухомих і труться, обумовлена підвищеною взаємною розчинністю ізобутану і HF;
3) можливість застосування більш високих температур в реакторі з звичайним водяним охолодженням, обумовлена меншим впливом температури на протікання вторинних реакцій і зниження якості алкілату;
4) невелика металоємність вузла алкілування (необхідний питомий об'єм реактора становить 0,0059 - 0,0107 обсягу на один об'єм алкілату на добу, що приблизно в 10 - 15 разів менше, ніж у сірчанокислотного контактора, і в 25 - 35 разів менше, ніж у каскадного реактора.
Для області температур 0 - 60 ° С взаємні розчинності ізобутану і HF наведені в таблиці 2.
Таблиця 2. Взаємні розчинності ізобутану і HF.
| Температура, ˚ С | Розчинність,% (мас.) | Температура, ˚ С | Розчинність,% (мас.) | ||
| Ізобутан в HF | HF в ізобутанів | Ізобутан в HF | HF в ізобутанів | ||
| 0 | 2,4 | 0,40 | 20 | 3,5 | 1,05 |
| 5 | 2,6 | 0,47 | 50 | 5,4 | 1,50 |
| 10 | 2,9 | 0,54 | 60 | 6,3 | 1,87 |
| 15 | 3,2 | 0,63 | |||
2. Методична частина.
2.1 Методи визначення октанового числа бензинів.
У середині минулого століття досить інтенсивно велися дослідження з метою розробки методів оцінки одного з основних показників якості автомобільних бензинів - детонаційної стійкості. Ці дослідження були спрямовані на пошук фізичних та хімічних параметрів, які могли б характеризувати виникнення детонації з хорошою збіжністю з результатами визначення октанового числа на моторному установці.
Нижче розглянуті деякі альтернативні методи визначення октанового числа бензинів.
Хроматографічний метод.
Цей метод - суто розрахунковий. Точність визначення ним детонаційної стійкості залежить від якості хроматограми, програми її обрахування, закладеною в комп'ютер, і ніяк не пов'язана з прямими параметрами горіння бензинів. Недолік методу - необхідність проведення тривалих випробувань.
Оцінка за поглинанню інфрачервоного випромінювання.
Цей метод - також розрахунковий. Він заснований на вимірюванні діелектричної проникності компонентів бензину і у разі застосування у складі бензину оксигенатів дає оцінку октанового числа з істотною похибкою.
Оцінка за тиску газів, що виникає в реакторі при самозайманні бензинів. Метод "Монерекс".
Цей метод призначений для безперервного контролю октанового числа компонентів товарного бензину при виробництві останнього методом змішування.
Його автори вважають, що в двигуні в процесі окислення палива виникнення детонації має передувати зміна одного або декількох корелюють з нею параметрів. Ними показано, що тиск, що виникає в нагрітому реакторі пропорційно октанового числа бензину.
На основі цієї залежності і створено пристрій для безперервної оцінки детонаційної стійкості по тиску газів, що виникає в реакторі в процесі холодно-полум'яного окиснення бензинів.
Оцінка за характеристиці самозаймання.
У Великобританії в Інституті нафти досліджена можливість визначення антидетонаційних властивостей по характеристиці займання крапель бензину. Встановлено практично лінійна залежність температури їх самозаймання при постійному часі затримки запалення (або часу затримки запалення крапель палива при постійній температурі самозаймання) від октанового числа в межах 82-90 одиниць. Вузький діапазон значень октанового числа в значній мірі знижує можливість використання цього методу для практичних цілей.
Оцінка за діелектричної проникності.
Сучасний рівень розвитку електронної техніки забезпечує вимір відносної та комплексної діелектричної проникності бензинів та їх компонентів. Однак проведена порівняльна оцінка комплексної діелектричної проникності бензинів і компонентів, що підвищують їх детонаційну стійкість, свідчить про відмінність бензинів різного походження, як за відносної діелектричної проникності, так і по провідності.
Діелектрична проникність таких добавок, як толуол і МТБЕ, толуол і метанол, практично однаково впливають на октанове число, різниться на порядок, і, отже, не може бути й мови про кореляцію октанового числа товарних бензинів з їх діелектричною проникністю. [6, ст. 68-69].
Оцінка за параметрами холоднополум'яного окислення.
Розроблений метод заснований на таких передумовах:
• горіння бензину як процес окислення супроводжується виділенням за короткий час великої кількості тепла;
• цей процес складається з двох етапів: займання, який включає стадію холоднополум'яного окислення, і власне горіння;
• етап горіння може протікати з детонацією або без детонації;
при бездетонаційне горінні швидкість поширення фронту полум'я у всьому обсязі циліндра двигуна складає 20-40 м / с.
Найбільш доцільно використовувати параметри етапу запалення робочої суміші, що відбувається при низькій температурі і з невисокою швидкістю окислення. В даний час проводити дослідження в таких умовах можна з досить великою точністю.
Температуру холоднополум'яного окислення вуглеводневої сировини оцінюють по-різному: від 300 до 450 ° С. Швидкість I процесу може змінюватися від кількох секунд до кількох десятків секунд. Дослідження підтвердили це. Слід зазначити, однак, значну залежність цих параметрів від конструкції реактора і складу паливоповітряної суміші.
З урахуванням зазначених чинників запропоновано замість непрямої оцінки параметрів горіння палив безпосередньо вимірювати природні фізичні параметри - температуру, швидкість, що виділяється енергію і прискорення холодно-кам'яного окислення на різних стадіях.
Установка включає: аналітичний блок з реактором холоднополум'яного окислення; пристрій для вимірювання параметрів окисного процесу; елементи для контролю стану реактора і регулювання швидкості потоку повітря; персональний комп'ютер, який забезпечує необхідну послідовність дій оператора, прийом, перетворення і тематичну обробку сигналу від аналітичного блоку, відображає на дисплеї поточну інформацію про стан приладу і результати вимірювання; Пневмоблоки (з компресором, ресівером і пінним вимірювачем швидкості потоку повітря), службовець для створення стабільного повітряного потоку через реактор.
Рис. 1. Структурна схема установки для дослідження холоднополум'яного окислення паливоповітряної суміші в реальному масштабі часу.
Після включення установки реактор нагрівається до температури виникнення холоднополум'яного окислення бензинів, надалі ця температура підтримується автоматично. Потік повітря, необхідний для підтримки холоднополум'яного окислення, подається в реактор Пневмоблоки. Аналізований бензин, контрольне паливо, вводиться в реактор за допомогою микрошприца. Змішавшись з потоком повітря, паливо нагрівається до температури реактора, що призводить до його холоднополум'яного окислення, супроводжується виділенням тепла. Датчик температури, розташований в реакторі, перетворює теплову дію в електричний сигал, який надходить в аналого-цифровий перетворювач, а потім у цифровому вигляді в персональний комп'ютер.
Якщо в реактор, нагрітий до температури, при якій починається холоднополум'яного окислення, ввести суміш палива з повітрям, то температура реактора буде змінюватися згідно з відповідною кривою на рис. 2.
Такий характер викривлення можна пояснити наступними процесами. При попаданні в реактор суміші парів палива з повітрям температура всередині нього дещо знижується, оскільки частина енергії витрачається на нагрівання суміші. Через час (х), включається система автоматичного спостереження за температурою всередині реактора і відбувається компенсація втрати теплової енергії. Після цього власне і настає процес холоднополум'яного окислення, супроводжуваний виділенням великої кількості тепла.
Хід процесу окислення аналізується комп'ютером традиційними методами. Якість аналізу визначається числом зіставляються параметрів і точністю їх вимірювання.
На рис. 3 наведено кілька характерних кривих холоднополум'яного окислення дози палива в потоці повітря. Як видно, для зразків бензину з різним октановим числом на виході термодатчика спостерігається екстремум напруги. Максимальна напруга U max сигналу, відповідне максимальній температурі окислення (див. рис. 2), належить паливу з мінімальним октановим числом.
Максимум амплітуди кривих рівномірно знижується з підвищенням октанового числа контрольного палива. Цей параметр досить точно характеризує детонаційну стійкість і може бути використаний для її оцінки в першому наближенні. Аналогічні криві отримані для бензинів та їх компонентів. Розроблені для персонального комп'ютера програми дозволяють безпосередньо визначати максимум температури або перетворювати сигнал в значення октанового числа.
Прилад в поєднанні з програмним забезпеченням для обробки значень температури, часу, швидкості та прискорення процесу горіння на всіх стадіях його розвитку дозволяє визначати октанове число бензинів з різними високооктановими добавками. Порівняння результатів оцінки октанового числа товарних бензинів стандартними методами і на розробленому приладі показало їх високу збіжність.
Прилад розрахований на цілодобову роботу і споживає не більше 500 Вт електроенергії. Він вільно розміщується на лабораторному столі завдяки малим габаритам, не вимагає спеціального приміщення і вентиляції, економічний і дозволяє за 8 год виробляти 50 вимірювань і більше. Маса комплекту - не більше 10кг. [6, ст.69-70].
Газохроматографический метод. Детонаційна стійкість. Газохроматографический метод визначення цієї характеристики, виражається октановим числом, заснований на припущенні, що кожному індивідуальному компоненту бензину відповідає певний ефективний октановий коефіцієнт. Ефективне октанове число бензину як суміші знаходять підсумовуванням творів масової частки індивідуальних компонентів на їх ефективні октанові коефіцієнти.
де Θ - октанове число бензину; W - масова частка октанове групи. Для спрощення процедури розрахунку хроматограму розбивають на 31 групу:
Ефективні октанові коефіцієнти, знайдені нами методом лінійної регресії за хроматографическим даними для зразків атестованих бензинів, наведені в табл. 3.
Аналіз результатів визначення октанового числа за моторним і дослідницьким методам показав, що відхилення октанового числа, розрахованого за хроматограмі, від октанового числа, визначеного на стандартному одноциліндровому двигуні по ГОСТ 511-82 та ГОСТ 8226-82, не перевищує 0,5 од. [5 , ст. 46].
Таблиця 3. Характеристики хроматографічних груп бензину
2.2 Метод визначення тиску насичених випарів бензинів.
Під тиском насичених парів розуміють тиск, що розвивається парами при даній температурі в умовах рівноваги з рідиною. Температура, при якій тиск насичених парів стає рівним тиску в системі, називається температурою кипіння речовини. Тиск насичених парів нафти та нафтопродуктів до деякої міри характеризує їх випаровуваність, наявність в них легких компонентів, розчинених газів і т.д. Воно різко збільшується з підвищенням температури. При одній і тій же температурі меншим тиском насичених парів характеризуються більш легкі нафтопродукти. Для визначення тиску насичених парів бензинів скористаємося одним з методів.
Газохроматографический метод. Визначення тиску насичених парів бензинів - важлива в практичному плані характеристика бензину є функцією його молекулярного складу і може бути розрахована за хроматографическим даними DHA за допомогою формули:
де Р - тиск насичених парів; CV - мольна частка n-й октанове групи бензину; pf - ефективне парціальний тиск компонентів n-ї групи, яка визначається за табл. 3. Відхилення тиску насичених парів по хромотограмме від виміряного за ГОСТ-52 не перевищує 5 кПа (рис. 4).
Ріс.4.Отклоненіе тиску насичених парів.
Висновок
У даній роботі розглянуті сучасні методи виробництва високооктанових ізопарафінових лежать реакції ізомеризації н-парафінів і алкілування парафінових вуглеців олефінових вуглецю С 2 - С 5. Проведений аналіз процесів сірчанокислотного і фтороводородного алкілування показав, що кожен з методів має свої переваги і недоліки. Однак у сучасних умовах перевагу потрібно віддати фтороводородному алкілування, як менш матеріаломісткість і енергоємність.
Розглянуто методи визначення октанового числа і тиску насичених парів бензинів. Деякі методи можливо застосовувати безпосередньо у виробничому процесі. Це дозволяє проводити коректування режиму установок і контролювати задану якість алкілату за октановим числом і тиску насичених парів.
Література
1. Довідник нафтопереробника. Під. ред. Ластовкіна Г. А.-М: Хімія, 1986.
2. Основні процеси хімічної переробки газу. Миколаїв В.В., Бусигін І.Г., Бусигіна Н.В., Палашарчук В.С., Тамавян Б.П.: - М: Видавництво "Надра" 1996
3. УМК "Технологія переробки нафти і газу. Процеси глибокої переробки нафти і нафтових фракцій. "Під. ред. Ткачова С.М. Новополоцьк, 2006р.
4. Загальні властивості і первинні методи переробки нафти і газу. Гуревич І.Л.-М: Xімія, 1972р.
5. "Хімія і технологія палив і олив." 2001р, № 4.
6. "Хімія і технологія палив і олив." 2003р, № 1-2.
7. "Хімія і технологія палив і олив." 2005р, № 1.
8. "Хімія і технологія палив і олив." 2000р, № 1.