Кислотно-основні індикатори, іонно-хромофорних теорія, основні характеристики, правила вибору, індикаторні похибки кислотно-основного методу і їх розрахунок
Розраховані параметри протолітичну ТКТ (величина стрибка титрування, pH у ПЕ) дозволяють підібрати найбільш підходящі для виявлення КТТ (МЕ) кислотно-основні індикатори.
Кислотно-основні індикатори в більшості випадків являють собою розчинні складні органічні сполуки, здатні змінювати власне забарвлення залежно від pH розчину. За хімічною природою вони є слабкими кислотами або підставами, частково дисоціюють у розчині по рівнянню
HInd H + + Ind - або IndOH Ind + + OH-.
Кольорозмінною кислотно-основних індикаторів іонна теорія Оствальда пояснює розходженням кольору їх недіссоціірованних молекул і утворених іонів, а залежність забарвлення від pH середовища пов'язує зі зміщенням рівноваги в реакції дисоціації зі зміною кислотності середовища, в результаті чого розчин набуває забарвлення молекулярної або іонної форми індикатора.
Більш сучасної хромофорной теорією зміна кольору кислотно-основних індикаторів в залежності від pH їх розчину порозумівається при цьому усередині молекулярної перегрупуванням з утворенням забарвлених форм. Свою назву ця теорія отримала від назви особливих атомних груп (звичайно з подвійними зв'язками) - хромофорів (від грецького "цветонесущіе"), наявності яких в молекулах приписується забарвлення органічних сполук.
До хромофорам відносять азогруппу - N N-, нітрогрупу - NO2, нітрозогрупи - NO, карбонільну = CO, хіноїдного = = = і ін Поглибленню забарвлення сприяють інші групи - ауксіхроми (від грецького "підсилюють колір"). До них відносять групи - NH2, - OH і їх похідні, що містять радикали - OCH3, - N (CH3) 2, - N (C2H5) 2 і ін
Наприклад, структурні зміни індикатора метилового оранжевого з зміною pH можна представити схемою
Аналогічно для фенолфталеїну:
HInd - форма (безбарвна) Ind - форма (малинова)
Іонна і хромофорних теорії доповнюють один одного і разом утворюють іонно-хромофорних.
Спостережуваний перехід забарвлення однієї забарвленої форми кислотно-основного індикатора в іншу відбувається не при строго певному значенні pH, а в інтервалі зміни від pH1 до pH2, званому інтервалом переходу забарвлення індикатора.
Межі цього інтервалу pH1 і pH2 можна розрахувати, знаючи константу дисоціації індикатора K (HInd):
K (HInd) =
Дослідним шляхом встановлено, що зміна забарвлення індикатора стає візуально видимих (відмінна) при співвідношенні
K (HInd) =
звідки [H +] = K (HInd) 10 або K (HInd) / 10.
pH = pK (HInd) + 1 або pK (HInd) - 1.
Формула pH = pK (Ind) ± 1 використовується для розрахунку меж інтервалу переходу забарвлення будь-якого кислотно-основного індикатора.
Значення pH, при якому індикатор найбільш виразно змінює своє забарвлення, називається показником титрування і позначається pT. Для більшості практичних випадків
pT =
Момент закінчення титрування відповідає досягненню pH титруемого розчину, рівного pT, відрізняється від pH в момент еквівалентності: чим ближче pT індикатора до pH у ПЕ, тим точніше буде результат аналізу. Тому правильний вибір індикатора є одним з найбільш важливих моментів в об'ємно-аналітичних визначеннях.
Правильний вибір індикатора проводять за ТКТ. Він залежить від типу ТКТ, pH у ПЕ, величини стрибка титрування, а також природи і властивостей індикатора (pT, pH1 pH2). При виборі слід керуватися наступними правилами:
перевагу слід віддавати індикатору, у якого pT найбільш близький до рН у ПЕ;
величина інтервалу переходу забарвлення індикатора повинна повністю або частково входити в стрибок титрування;
при титруванні слабких кислот не можна застосовувати індикатори з інтервалами переходу, що лежать в кислому області, а при титруванні слабких підстав - у лужному;
при титруванні сильних кислот і сильних основ можна застосовувати практично будь-які індикатори, однак при титруванні розбавлених електролітів з c (1 / z X) <0,01 моль/дм3 слід дотримуватися другого правила: струм як стрибок титрування стає малим.
Практично ніколи не вдається підібрати індикатор, у якого рт збігався б з рН у ПЕ, тому частіше за все зміна забарвлення індикатора відбувається до або після МЕ. У першому випадку розчин буде недотітрован, а в другому - перетітрован.
Це призводить до погрішностей, званим індикаторними погрешносттямі титрування. Вони висловлюють молярну частку неоттітрованной або перетітрованной кислоти або основи. Класифікація, причини та розрахункові формули індикаторних похибок наведені в табл.1.8.1. Розглянемо висновки формул індикаторних похибок.
Таблиця 1.8.1
Типи індикаторних похибок
де V1 і V2 - обсяги аналізованого розчину до і після титрування; с - молярна концентрація еквівалента речовини аналізованого розчину; рК - показник константи дисоціації слабкого електроліту; РТ - показник титрування індикатора; V1/V2 = 2, якщо концентрації титранту і аналізованого розчину рівні.
1. Воднева похибка (ΔH +).
Нехай вона є результатом недотітрованія сильної кислоти НА сильною основою МОН у присутності деякого індикатора з показником титрування рт.
За визначенням
де n (HA) неото і n (HA) від - кількості речовини не відтитровані і відтитровані кислоти в КТТ. Так як n (HA) від>> n (HA) неото, то величиною n (HA) неото в знаменнику можна знехтувати, тоді
У КТТ рН = РТ, тобто [H +] = 10-pT, отже, в цей момент c (HA) неото = [H +] КТТ = 10-pT; позначимо c (HA) від ≈ c (HA) вих = с (HA), V (HA) неото = V (HA) вих + V (MOH) ККТ = V2, а V (HA) від ≈ V (HA) вих = V1.
Підставимо отриманий в формулу для ΔH +:
Якщо c (HA) = c (MOH), то V2 = 2V1 і
2. Гідроксил похибка (ΔОН_).
Нехай вона є результатом недотітрованія сильної основи MOH сильною кислотою НА в присутності індикатора з показником титрування рт.
За визначенням
У КТТ n (MOH) від>> n (MOH) неото, отже, n (MOH) неото в знаменнику можна знехтувати тоді
У КТТ с (MOH) неото = [OH-] КТТ, а
Так як з (MOH) від ≈ з (MOH) вих = с (MOH);
V (MOH) неото = V (MOH) вих + V (HА) КТТ = V2;
V (MOH) від = V (MOH) вих = V1, звідти після підстановки одержимо:
Якщо з (MOH) = с (НА), то V2 = 2V1, отже,
3. Кислотна похибка (ΔНА).
Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої кислоти НА сильною основою МОН з індикатором з показником титрування РТ, тоді
У КТТ [HA] від = [MA] = [A-], отже,
З виразу для К (НА) отримаємо
звідки після підстановки
4. Лужна похибка (ΔМОН).
Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої основи МОН сильною кислотою НА з індикатором з показником РТ, тоді
У КТТ [МОH] від = [MA] = [М +], отже,
З виразу для К (МОН) отримаємо
але оскільки в КТТ
[H +] = 10-pT, а
то
звідки після підстановки
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і підстави (наприклад фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення вмісту NH4 + в NH4Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH3, а потім залишок розчину NaOH відтитрувати кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH4Cl з надлишком формальдегіду з реакції
NH4Cl + 6CH2O (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Зміст NH4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН3СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
У залежності від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основних випадку протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - серйозна причина титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.
Кислоти і підстави з Кдіс> 10-2 вважаються сильними, і для них ТКТ розраховують за типом - , крім точки еквівалентності, в якій рН знаходять як для слабких кислот або підстав.
Титрування слабких кислот так само, як і титрування слабких підстав, можливо тільки за умови, якщо їх Кдіс 10-7 ... 10-8. При Кдіс 10-9 стрибок титрування на ТКТ відсутній і зафіксувати ПЕ в реальному титруванні неможливо.
Вибір індикатора і розрахунок індикаторної похибки розглянемо на прикладі рішення наступної задачі.
Завдання: визначте тип і величину індикаторної похибки при титруванні мурашиної кислоти з с (НСООН) = 0,1 моль/дм3 розчином NaOH cc (NaOH) = 0,1 моль/дм3 в присутності метилового оранжевого і фенолфталеїну. Зробіть висновок про можливість застосування даних індикаторів, якщо рНТЕ = 8,22, рТМ0 = 4, рТффт = 9, рК (НСООН) = 3,75.
Рішення:
а) титрування з метиловим оранжевим.
Титруючи кислоту, отже, в процесі титрування рН розчину зростає. Тип індикаторної похибки визначимо за допомогою графічної схеми титрування.
КТТ
4,0 8,22 рН
РТМО рНТЕ
Зі схеми випливає, що титрування з даними індикатором закінчимо до ТЕ, недотітровав слабку кислоту. Це призведе до кислотної похибки титрування
ΔНА =
Висновок: похибка з даними індикатором неприпустимо велика, індикатор метиловий оранжевий не придатний для титрування.
б) титрування з фенолфталеїном
КТТ
8,22 9,0 рН
рНТЕрТффт
Зі схеми випливає, що в КТТ розчин кислоти буде перетітрован сильною основою, тобто буде містити надлишок ОН - іонів. Це призведе до гідроксильної похибки.
ΔОН - =
Висновок: індикаторна похибка при титруванні з фенолфталеїном менше допустимої (0,1%), отже, даний індикатор можна використовувати.
Розраховані параметри протолітичну ТКТ (величина стрибка титрування, pH у ПЕ) дозволяють підібрати найбільш підходящі для виявлення КТТ (МЕ) кислотно-основні індикатори.
Кислотно-основні індикатори в більшості випадків являють собою розчинні складні органічні сполуки, здатні змінювати власне забарвлення залежно від pH розчину. За хімічною природою вони є слабкими кислотами або підставами, частково дисоціюють у розчині по рівнянню
HInd H + + Ind - або IndOH Ind + + OH-.
Кольорозмінною кислотно-основних індикаторів іонна теорія Оствальда пояснює розходженням кольору їх недіссоціірованних молекул і утворених іонів, а залежність забарвлення від pH середовища пов'язує зі зміщенням рівноваги в реакції дисоціації зі зміною кислотності середовища, в результаті чого розчин набуває забарвлення молекулярної або іонної форми індикатора.
Більш сучасної хромофорной теорією зміна кольору кислотно-основних індикаторів в залежності від pH їх розчину порозумівається при цьому усередині молекулярної перегрупуванням з утворенням забарвлених форм. Свою назву ця теорія отримала від назви особливих атомних груп (звичайно з подвійними зв'язками) - хромофорів (від грецького "цветонесущіе"), наявності яких в молекулах приписується забарвлення органічних сполук.
До хромофорам відносять азогруппу - N N-, нітрогрупу - NO2, нітрозогрупи - NO, карбонільну = CO, хіноїдного = = = і ін Поглибленню забарвлення сприяють інші групи - ауксіхроми (від грецького "підсилюють колір"). До них відносять групи - NH2, - OH і їх похідні, що містять радикали - OCH3, - N (CH3) 2, - N (C2H5) 2 і ін
Наприклад, структурні зміни індикатора метилового оранжевого з зміною pH можна представити схемою
Аналогічно для фенолфталеїну:
HInd - форма (безбарвна) Ind - форма (малинова)
Іонна і хромофорних теорії доповнюють один одного і разом утворюють іонно-хромофорних.
Спостережуваний перехід забарвлення однієї забарвленої форми кислотно-основного індикатора в іншу відбувається не при строго певному значенні pH, а в інтервалі зміни від pH1 до pH2, званому інтервалом переходу забарвлення індикатора.
Межі цього інтервалу pH1 і pH2 можна розрахувати, знаючи константу дисоціації індикатора K (HInd):
K (HInd) =
Дослідним шляхом встановлено, що зміна забарвлення індикатора стає візуально видимих (відмінна) при співвідношенні
K (HInd) =
звідки [H +] = K (HInd) 10 або K (HInd) / 10.
pH = pK (HInd) + 1 або pK (HInd) - 1.
Формула pH = pK (Ind) ± 1 використовується для розрахунку меж інтервалу переходу забарвлення будь-якого кислотно-основного індикатора.
Значення pH, при якому індикатор найбільш виразно змінює своє забарвлення, називається показником титрування і позначається pT. Для більшості практичних випадків
pT =
Момент закінчення титрування відповідає досягненню pH титруемого розчину, рівного pT, відрізняється від pH в момент еквівалентності: чим ближче pT індикатора до pH у ПЕ, тим точніше буде результат аналізу. Тому правильний вибір індикатора є одним з найбільш важливих моментів в об'ємно-аналітичних визначеннях.
Правильний вибір індикатора проводять за ТКТ. Він залежить від типу ТКТ, pH у ПЕ, величини стрибка титрування, а також природи і властивостей індикатора (pT, pH1 pH2). При виборі слід керуватися наступними правилами:
перевагу слід віддавати індикатору, у якого pT найбільш близький до рН у ПЕ;
величина інтервалу переходу забарвлення індикатора повинна повністю або частково входити в стрибок титрування;
при титруванні слабких кислот не можна застосовувати індикатори з інтервалами переходу, що лежать в кислому області, а при титруванні слабких підстав - у лужному;
при титруванні сильних кислот і сильних основ можна застосовувати практично будь-які індикатори, однак при титруванні розбавлених електролітів з c (1 / z X) <0,01 моль/дм3 слід дотримуватися другого правила: струм як стрибок титрування стає малим.
Практично ніколи не вдається підібрати індикатор, у якого рт збігався б з рН у ПЕ, тому частіше за все зміна забарвлення індикатора відбувається до або після МЕ. У першому випадку розчин буде недотітрован, а в другому - перетітрован.
Це призводить до погрішностей, званим індикаторними погрешносттямі титрування. Вони висловлюють молярну частку неоттітрованной або перетітрованной кислоти або основи. Класифікація, причини та розрахункові формули індикаторних похибок наведені в табл.1.8.1. Розглянемо висновки формул індикаторних похибок.
Таблиця 1.8.1
Типи індикаторних похибок
| Тип похибки | Причина похибки | Розрахункова формула похибки,% |
| Воднева | Надлишок іонів Н + внаслідок недотітрованія сильної кислоти або перетітрованія підстави (сильного або слабкого) сильною кислотою | ΔH + = |
| Гідроксил | Надлишок іонів ОН - вследсвіе недотітрованія сильної основи або перетітрованія кислоти (слабкої або сильної) сильною основою | ΔОН-= |
| Кислотна | Надлишок молекул слабкої кислоти НА при її недотітрованіі | ΔНА = |
| Лужна | Надлишок молекул слабкої основи MOH при його недотітрованіі | ΔМОН = |
1. Воднева похибка (ΔH +).
Нехай вона є результатом недотітрованія сильної кислоти НА сильною основою МОН у присутності деякого індикатора з показником титрування рт.
За визначенням
де n (HA) неото і n (HA) від - кількості речовини не відтитровані і відтитровані кислоти в КТТ. Так як n (HA) від>> n (HA) неото, то величиною n (HA) неото в знаменнику можна знехтувати, тоді
У КТТ рН = РТ, тобто [H +] = 10-pT, отже, в цей момент c (HA) неото = [H +] КТТ = 10-pT; позначимо c (HA) від ≈ c (HA) вих = с (HA), V (HA) неото = V (HA) вих + V (MOH) ККТ = V2, а V (HA) від ≈ V (HA) вих = V1.
Підставимо отриманий в формулу для ΔH +:
Якщо c (HA) = c (MOH), то V2 = 2V1 і
2. Гідроксил похибка (ΔОН_).
Нехай вона є результатом недотітрованія сильної основи MOH сильною кислотою НА в присутності індикатора з показником титрування рт.
За визначенням
У КТТ n (MOH) від>> n (MOH) неото, отже, n (MOH) неото в знаменнику можна знехтувати тоді
У КТТ с (MOH) неото = [OH-] КТТ, а
Так як з (MOH) від ≈ з (MOH) вих = с (MOH);
V (MOH) неото = V (MOH) вих + V (HА) КТТ = V2;
V (MOH) від = V (MOH) вих = V1, звідти після підстановки одержимо:
Якщо з (MOH) = с (НА), то V2 = 2V1, отже,
3. Кислотна похибка (ΔНА).
Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої кислоти НА сильною основою МОН з індикатором з показником титрування РТ, тоді
У КТТ [HA] від = [MA] = [A-], отже,
З виразу для К (НА) отримаємо
звідки після підстановки
4. Лужна похибка (ΔМОН).
Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої основи МОН сильною кислотою НА з індикатором з показником РТ, тоді
У КТТ [МОH] від = [MA] = [М +], отже,
З виразу для К (МОН) отримаємо
але оскільки в КТТ
[H +] = 10-pT, а
то
звідки після підстановки
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і підстави (наприклад фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення вмісту NH4 + в NH4Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH3, а потім залишок розчину NaOH відтитрувати кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH4Cl з надлишком формальдегіду з реакції
NH4Cl + 6CH2O (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Зміст NH4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН3СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
У залежності від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основних випадку протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - серйозна причина титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.
Кислоти і підстави з Кдіс> 10-2 вважаються сильними, і для них ТКТ розраховують за типом - , крім точки еквівалентності, в якій рН знаходять як для слабких кислот або підстав.
Титрування слабких кислот так само, як і титрування слабких підстав, можливо тільки за умови, якщо їх Кдіс 10-7 ... 10-8. При Кдіс 10-9 стрибок титрування на ТКТ відсутній і зафіксувати ПЕ в реальному титруванні неможливо.
Вибір індикатора і розрахунок індикаторної похибки розглянемо на прикладі рішення наступної задачі.
Завдання: визначте тип і величину індикаторної похибки при титруванні мурашиної кислоти з с (НСООН) = 0,1 моль/дм3 розчином NaOH cc (NaOH) = 0,1 моль/дм3 в присутності метилового оранжевого і фенолфталеїну. Зробіть висновок про можливість застосування даних індикаторів, якщо рНТЕ = 8,22, рТМ0 = 4, рТффт = 9, рК (НСООН) = 3,75.
Рішення:
а) титрування з метиловим оранжевим.
Титруючи кислоту, отже, в процесі титрування рН розчину зростає. Тип індикаторної похибки визначимо за допомогою графічної схеми титрування.
КТТ
4,0 8,22 рН
РТМО рНТЕ
Зі схеми випливає, що титрування з даними індикатором закінчимо до ТЕ, недотітровав слабку кислоту. Це призведе до кислотної похибки титрування
ΔНА =
Висновок: похибка з даними індикатором неприпустимо велика, індикатор метиловий оранжевий не придатний для титрування.
б) титрування з фенолфталеїном
КТТ
8,22 9,0 рН
рНТЕрТффт
Зі схеми випливає, що в КТТ розчин кислоти буде перетітрован сильною основою, тобто буде містити надлишок ОН - іонів. Це призведе до гідроксильної похибки.
ΔОН - =
Висновок: індикаторна похибка при титруванні з фенолфталеїном менше допустимої (0,1%), отже, даний індикатор можна використовувати.