Федеральне агентство з освіти.
Державна освітня установа вищої професійної освіти.
Самарський державний технічний університет.
Кафедра: «Технологія органічного і нафтохімічного синтезу»
Алкілування фенолу олефінами
Керівник: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006 р .
1. Термодинамічний аналіз
При аналізі процесу алкілування фенолу олефінами необхідно, перш за все, визначити які речовини будуть утворюватися. У молекулі фенолу існує два реакційних центру: ароматичне кільце і гідроксильна група. При взаємодії алкена з ОН-групою утворюються прості ефіри, які легко можуть перегруповуватися в АЛКІЛФЕНОЛ. Встановлено, що АЛКІЛФЕНОЛ переважно утворюються шляхом прямого алкілування в ядро. Розглянемо вплив гідроксильної групи в молекулі фенолу на ароматичне кільце. Заступник характеризується великим позитивним ефектом сполучення в порівнянні з негативним індуктивним ефектом. Він сильно активує орто-і пара-положення, тому 3-АЛКІЛФЕНОЛ будуть знаходитися в продуктах в дуже малих кількостях. Процес може піти і далі з утворенням моно-, ді-і тріалкілфенолов. Оскільки нас цікавлять моно-заміщені феноли то необхідно проводити процес при невеликому надлишку фенолу.
Процес йде через освіту з алкена проміжного карбкатіона, який є легко ізомеризується та активної часткою. Можливо наступне: позиційна і структурна ізомеризація, реакція крекінгу, взаємодія з ненасиченими вуглеводнями, олігомеризація. Реакція ізомеризації як правило випереджає всі інші перетворення, тому при алкілуванні - Олефінами отримуємо всілякі ізомери. В умовах відносно нежорстких протікають реакції лише позиційної ізомеризації.
Враховуючи вище сказане, відберемо речовини, які найімовірніше будуть знаходитися в рівноважній суміші:
(A) - 2 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (b) - 3 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(C) - 4 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (d) - 5 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(I) - 6 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (f) - 7 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(G) - 2 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (h) - 3 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан;
(M) - 4 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (n) - 5 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан;
(O) - 6 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (p) - 7 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан.
Виберемо (n-1) незалежних реакцій, де n-кількість утворилися компонентів:
a b; b c; c d; d i; i f; a g; g h; h m;
m n; n o; o p;
Запишемо константи швидкостей реакції:
Kx a = ; Kx b = ; Kx c = ; Kx d = ; Kx i = ; Kx g = ; Kx h = ;
Kx m = ; Kx n = ; Kx o = ; Kx p = .
Висловимо концентрацію кожного компонента через константи реакцій і концентрацію компонента g:
= ; = ; = ; = ;
= ; = ; = ; = ;
= ; = ; =
Для систем підкоряються закону Рауля можна записати для :
= = = =
У свою чергу:
= - =
У термодинамічній аналізі для розрахунку констант реакцій необхідні точні дані ентальпії, ентропії, а якщо процес йде в рідкій фазі, то критичні параметри для розрахунку тиску насиченої пари, бажано, якщо це будуть експериментальні дані.
Ентальпії та ентропії. Метод Бенсона не дасть в нашому випадку точні значення. Для прикладу розглянемо 2 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан і 3 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан. У цих речовин будуть однакові вклади: Cb-(O) -1; Cb-(H) -4; Cb-(C) -1; O-(H, Cb) -1; CH-(2C, Cb) -1 ; CH 2 - (2C) -11; CH 3 - (C) -2. Тому = 0 і = 0. Виняток становитиме реакція (a) (G). =- 9,9 кДж / моль за рахунок орто-взаємодії в молекулі (a); =- Rln2 кДж / (моль · K) за рахунок обертання ароматичного ядра в молекулі (g).
Тиску насиченої пари. Використовуючи метод Лідерса або Джобака можна розрахувати критичні параметри, а потім і . Але вклади для всіх речовин однакові, тому критичні параметри дорівнюють, отже, рівні, їх можна не враховувати, = . Тиск не впливає на реакцію. Застосування розріджувача позначиться негативно на швидкості реакції.
Залежність константи швидкості реакції від температури.
Сума мольних часток усіх компонентів дорівнює 0,95, тому що реакцію проводимо в надлишку фенолу.
Залежність мольної частки компонентів від температури.
Будуємо графік залежності «мольна частка - температура» для двох речовин (g) і (a), тому що параалкілфеноли зіллються в одну лінію, теж саме відбудеться і з ортоалкілфеноламі.
\ S
З графіка видно, що при збільшенні температури мольна частка параалкілфенолов зменшується. Тому процес слід вести при невисоких температурах.
Як правило, параалкілфеноли використовується як проміжний продукт для синтезу неіоногенних поверхнево-активних речовин шляхом їх оксиетильований:
Щоб отримати продукти з кращого біохімічної розчинність необхідний алкіл з менш розгалуженою ланцюгом.
2. Адіабатичний перепад температур в реакторі
(Є помилка в розрахунках ентальпії АЛКІЛФЕНОЛ, реакція екзотермічна)
Розрахуємо тепловий ефект реакції і температуру суміші в кінці реакції в адіабатичному реакторі. Припустимо, що при алкілуванні фенолу тетрадеценом-1 утворюється 7 - (4'-гідроксифеніл) тетрадекан.
Кількості тепла входить в реактор складається з тепла внесеного з фенолом і олефінами. Витрата фенолу 1,1 моль / год, витрата олефина 1 моль / год.
Q вх = =
= = 141911,6 (Дж / годину)
Необхідно знайти температуру виходить суміші з реактора, для цього потрібно знати температуру входить суміші. Після змішання фенолу і олефина їх середня температура буде дорівнює T вх, пор. Таким чином Q вх одно:
Q вх =
Використовуючи програму Microsoft Excel і функцію «підбір параметрів», а так само певні раніше залежності теплоємності від температури і кількість тепла що входить в реактор знайдемо T вх, пор.
T вх, сер = 315,13 К, при цьому = 110,45 (Дж / моль), = 328,84 (Дж / моль).
Ентальпія реакції зі слідства закону Гесса дорівнює:
= - =
= - ( + )
= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж / моль)
Реакція ендотермічна, протікає зі зменшенням кількості тепла у всій системі.
Припустимо що ступінь конверсії олефина 100%.
Кількість тепла, що виходить з сумішшю з предконтактной зони одно:
Q вих = Q вх - Q реакції
Q вих = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж / год)
Так само кількості тепла виходить з сумішшю можна розрахувати через T вих, пор.
Q вих =
Таким чином T вих, сер = 171,26 К.
3. Кінетика процесу
Механізм реакції:
1. Відбувається протонування олефина з утворенням карбкатіона:
2. Утворюється -Комплекс:
3. Утворюється -Комплекс. Дана стадія є лімітуючою.
4. Відрив протона від ароматичного ядра:
Відділився протон може взаємодіяти з олефінів, і процес піде заново або з каталізатором, тоді реакція припинитися.
В якості каталізаторів - протонних кислот - в промисловості найчастіше застосовують сірчану кислоту. Вона є найбільш активною серед інших доступних і дешевих кислот, але в той же час каталізує і побічні реакції, приводячи додатково до сульфірованія фенолу і сульфірованія олефина і утворюючи фенолсульфокіслоти HOC 6 H 4 SO 2 OH і моноалкілсульфати ROSO 2 OH, які також беруть участь в каталізі процесу. З сірчаної кислотою алкілування н-оліфінамі відбувається при 100-120єС. Іншим каталізатором, що не викликає побічних реакцій сульфірованія і більше м'яким за своєю дією, є п-толуолсульфокіслота CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Однак вона має меншу активність і більшу вартість, ніж H 2 SO 4.
З цими каталізаторами алкілування фенолу протікає як гомогенна реакція по наступному рівнянню:
=
З рівняння видно, що при збільшенні концентрації однієї з речовин швидкість реакції лінійно зросте. У виробництві працюють при порівняно невеликому надлишку фенолу по відношенню до олефін і навіть при їх еквімольном кількості. Якщо в якості каталізатора беруть H 2 SO 4, то вона застосовується в кількості 3-10% (мас.). Збільшення температури позитивно позначиться на швидкості реакції, тому що процес ендотермічний.
4. Технологія процесу
Для алкілування фенолів застосовують періодичний процес. Реакцію проводять в апараті з мішалкою і сорочкою для обігріву парою або охолодження водою. У нього завантажують фенол і каталізатор, нагрівають їх до 90 єС, після чого при перемішуванні і охолодженні подають рідкий тетрадецен-1 при температурі 25 єС (температура плавлення -12,7 єС). Роблять саме так тому що, якщо завантажити спочатку каталізатор з олефінів, то там можуть піти реакції оліго-і полімеризації. У другій половині реакції, навпаки, необхідно підігрівати реакційну масу. Загальна тривалість операції становить 2-4 години. Після цього реакційну масу нейтралізують в змішувачі 5%-ної лугом, взятої в еквівалентній кількості до кислоти-каталізатору, нагріваючи суміш гострою парою. Нейтралізований органічний шар сирих алкілфенолів відокремлюють від водяного розчину солей і направляють на вакуум перегонку, коли відганяється вода, залишки олефина і не перетворений фенол.
Завдання № 1
При окислювальному амонолізу пропілену отримана реакційна маса наступного складу (% мас.): - Пропілен - 18,94, нітрил акрилової кислоти - 54,85, ацетонітрил - 13,00, ацетальдегід - 1,15, пропіонової альдегід - 5,07, синильна кислота - 4,99, формальдегід - 0,80, СО 2 - 1,20. Обчислити ступінь конверсії реагентів, селективність процесу по кожному з продуктів реакції в розрахунку на кожен реагент і вихід на пропущене сировину кожного з продуктів реакції в розрахунку на один реагент.
Рішення: найбільш вірогідна схема перетворень при окислювальному амонолізу:
Складемо таблицю розподілу мовляв. часткою вих. речовини:
Ступінь конверсії пропілену визначається за формулою:
Ступінь конверсії аміаку: і кисню .
Селективність по пропілену розраховується за формулою: , По аміаку: , По кисню: . Результати розрахунків наведено в табл. 1.
Таблиця 1
Перевірка: , .
Вихід на пропущене сировину в розрахунку на пропілен розраховується за формулою: . Результати представлені в табл. 2:
Державна освітня установа вищої професійної освіти.
Самарський державний технічний університет.
Кафедра: «Технологія органічного і нафтохімічного синтезу»
Курсовий проект з дисципліни:
«Теорія хімічних процесів органічного синтезу»Алкілування фенолу олефінами
Керівник: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
1. Термодинамічний аналіз
При аналізі процесу алкілування фенолу олефінами необхідно, перш за все, визначити які речовини будуть утворюватися. У молекулі фенолу існує два реакційних центру: ароматичне кільце і гідроксильна група. При взаємодії алкена з ОН-групою утворюються прості ефіри, які легко можуть перегруповуватися в АЛКІЛФЕНОЛ. Встановлено, що АЛКІЛФЕНОЛ переважно утворюються шляхом прямого алкілування в ядро. Розглянемо вплив гідроксильної групи в молекулі фенолу на ароматичне кільце. Заступник характеризується великим позитивним ефектом сполучення в порівнянні з негативним індуктивним ефектом. Він сильно активує орто-і пара-положення, тому 3-АЛКІЛФЕНОЛ будуть знаходитися в продуктах в дуже малих кількостях. Процес може піти і далі з утворенням моно-, ді-і тріалкілфенолов. Оскільки нас цікавлять моно-заміщені феноли то необхідно проводити процес при невеликому надлишку фенолу.
Процес йде через освіту з алкена проміжного карбкатіона, який є легко ізомеризується та активної часткою. Можливо наступне: позиційна і структурна ізомеризація, реакція крекінгу, взаємодія з ненасиченими вуглеводнями, олігомеризація. Реакція ізомеризації як правило випереджає всі інші перетворення, тому при алкілуванні
Враховуючи вище сказане, відберемо речовини, які найімовірніше будуть знаходитися в рівноважній суміші:
(A) - 2 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (b) - 3 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(C) - 4 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (d) - 5 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(I) - 6 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан; (f) - 7 - (2-гідроксифеніл) тетрадекан;
(G) - 2 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (h) - 3 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан;
(M) - 4 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (n) - 5 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан;
(O) - 6 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан; (p) - 7 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан.
Виберемо (n-1) незалежних реакцій, де n-кількість утворилися компонентів:
a
m
Запишемо константи швидкостей реакції:
Kx a =
Kx m =
Висловимо концентрацію кожного компонента через константи реакцій і концентрацію компонента g:
Для систем підкоряються закону Рауля можна записати для
У свою чергу:
У термодинамічній аналізі для розрахунку констант реакцій необхідні точні дані ентальпії, ентропії, а якщо процес йде в рідкій фазі, то критичні параметри для розрахунку тиску насиченої пари, бажано, якщо це будуть експериментальні дані.
Ентальпії та ентропії. Метод Бенсона не дасть в нашому випадку точні значення. Для прикладу розглянемо 2 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан і 3 - (4-гідроксифеніл) тетрадекан. У цих речовин будуть однакові вклади: Cb-(O) -1; Cb-(H) -4; Cb-(C) -1; O-(H, Cb) -1; CH-(2C, Cb) -1 ; CH 2 - (2C) -11; CH 3 - (C) -2. Тому
Тиску насиченої пари. Використовуючи метод Лідерса або Джобака можна розрахувати критичні параметри, а потім і
Залежність константи швидкості реакції від температури.
Kx a | Kx b | Kx c | Kx d | Kx i | Kx g | Kx h | Kx m | Kx n | Kx o | |
298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 |
350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 |
400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 |
450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 |
500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 |
600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 |
700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 |
800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 |
900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 |
1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Залежність мольної частки компонентів від температури.
Т, К | N | a | b | c | d | i | f | g | h | m | n | o | p |
298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 |
350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 |
400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 |
450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 |
500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 |
600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 |
700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 |
800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 |
900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 |
1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 |
З графіка видно, що при збільшенні температури мольна частка параалкілфенолов зменшується. Тому процес слід вести при невисоких температурах.
Як правило, параалкілфеноли використовується як проміжний продукт для синтезу неіоногенних поверхнево-активних речовин шляхом їх оксиетильований:
Щоб отримати продукти з кращого біохімічної розчинність необхідний алкіл з менш розгалуженою ланцюгом.
2. Адіабатичний перепад температур в реакторі
(Є помилка в розрахунках ентальпії АЛКІЛФЕНОЛ, реакція екзотермічна)
Розрахуємо тепловий ефект реакції і температуру суміші в кінці реакції в адіабатичному реакторі. Припустимо, що при алкілуванні фенолу тетрадеценом-1 утворюється 7 - (4'-гідроксифеніл) тетрадекан.
Кількості тепла входить в реактор складається з тепла внесеного з фенолом і олефінами. Витрата фенолу 1,1 моль / год, витрата олефина 1 моль / год.
Q вх =
=
Необхідно знайти температуру виходить суміші з реактора, для цього потрібно знати температуру входить суміші. Після змішання фенолу і олефина їх середня температура буде дорівнює T вх, пор. Таким чином Q вх одно:
Q вх =
Використовуючи програму Microsoft Excel і функцію «підбір параметрів», а так само певні раніше залежності теплоємності від температури і кількість тепла що входить в реактор знайдемо T вх, пор.
T вх, сер = 315,13 К, при цьому
Ентальпія реакції зі слідства закону Гесса дорівнює:
=
Реакція ендотермічна, протікає зі зменшенням кількості тепла у всій системі.
Припустимо що ступінь конверсії олефина 100%.
Кількість тепла, що виходить з сумішшю з предконтактной зони одно:
Q вих = Q вх - Q реакції
Q вих = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж / год)
Так само кількості тепла виходить з сумішшю можна розрахувати через T вих, пор.
Q вих =
Таким чином T вих, сер = 171,26 К.
3. Кінетика процесу
Механізм реакції:
1. Відбувається протонування олефина з утворенням карбкатіона:
2. Утворюється
3. Утворюється
4. Відрив протона від ароматичного ядра:
Відділився протон може взаємодіяти з олефінів, і процес піде заново або з каталізатором, тоді реакція припинитися.
В якості каталізаторів - протонних кислот - в промисловості найчастіше застосовують сірчану кислоту. Вона є найбільш активною серед інших доступних і дешевих кислот, але в той же час каталізує і побічні реакції, приводячи додатково до сульфірованія фенолу і сульфірованія олефина і утворюючи фенолсульфокіслоти HOC 6 H 4 SO 2 OH і моноалкілсульфати ROSO 2 OH, які також беруть участь в каталізі процесу. З сірчаної кислотою алкілування н-оліфінамі відбувається при 100-120єС. Іншим каталізатором, що не викликає побічних реакцій сульфірованія і більше м'яким за своєю дією, є п-толуолсульфокіслота CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH. Однак вона має меншу активність і більшу вартість, ніж H 2 SO 4.
З цими каталізаторами алкілування фенолу протікає як гомогенна реакція по наступному рівнянню:
З рівняння видно, що при збільшенні концентрації однієї з речовин швидкість реакції лінійно зросте. У виробництві працюють при порівняно невеликому надлишку фенолу по відношенню до олефін і навіть при їх еквімольном кількості. Якщо в якості каталізатора беруть H 2 SO 4, то вона застосовується в кількості 3-10% (мас.). Збільшення температури позитивно позначиться на швидкості реакції, тому що процес ендотермічний.
4. Технологія процесу
Для алкілування фенолів застосовують періодичний процес. Реакцію проводять в апараті з мішалкою і сорочкою для обігріву парою або охолодження водою. У нього завантажують фенол і каталізатор, нагрівають їх до 90 єС, після чого при перемішуванні і охолодженні подають рідкий тетрадецен-1 при температурі 25 єС (температура плавлення -12,7 єС). Роблять саме так тому що, якщо завантажити спочатку каталізатор з олефінів, то там можуть піти реакції оліго-і полімеризації. У другій половині реакції, навпаки, необхідно підігрівати реакційну масу. Загальна тривалість операції становить 2-4 години. Після цього реакційну масу нейтралізують в змішувачі 5%-ної лугом, взятої в еквівалентній кількості до кислоти-каталізатору, нагріваючи суміш гострою парою. Нейтралізований органічний шар сирих алкілфенолів відокремлюють від водяного розчину солей і направляють на вакуум перегонку, коли відганяється вода, залишки олефина і не перетворений фенол.
Завдання № 1
При окислювальному амонолізу пропілену отримана реакційна маса наступного складу (% мас.): - Пропілен - 18,94, нітрил акрилової кислоти - 54,85, ацетонітрил - 13,00, ацетальдегід - 1,15, пропіонової альдегід - 5,07, синильна кислота - 4,99, формальдегід - 0,80, СО 2 - 1,20. Обчислити ступінь конверсії реагентів, селективність процесу по кожному з продуктів реакції в розрахунку на кожен реагент і вихід на пропущене сировину кожного з продуктів реакції в розрахунку на один реагент.
Рішення: найбільш вірогідна схема перетворень при окислювальному амонолізу:
Складемо таблицю розподілу мовляв. часткою вих. речовини:
Компонент | % Мас. | М | G | Кількість мовляв. вих. в-ва | ||
пропілен | аміак | кисень | ||||
пропілен | 18.94 | 42.08 | 0.4501 | b 1 = 0.4501 | 0 | 0 |
акрилонітрил | 54.85 | 53.06 | 1.0337 | b 2 = 1.0337 | d 1 = 1.0337 | 0 |
ацетонітрил | 13.00 | 41.05 | 0.3167 | b 3 = 0.3167 | d 2 = 0.3167 | 0 |
ацетальдегід | 1.15 | 44.05 | 0.0261 | b 4 = 0.0261 | 0 | e 1 = 0.0261 |
пропіонової альдегід | 5.07 | 58.08 | 0.0873 | b 5 = 0.0873 | 0 | e 2 = 0.0873 |
синильна кислота | 4.99 | 27.03 | 0.1846 | b 6 = 0.1846 | d 3 = 0.1846 | |
формальдегід | 0.80 | 30.03 | 0.0266 | b 7 = 0.0266 | 0 | e 3 = 0.0266 |
вуглекислий газ | 1.20 | 44.01 | 0.0273 | b 8 = 0.0273 | 0 | e 4 = 0.0273 |
Ступінь конверсії аміаку:
Селективність по пропілену розраховується за формулою:
Таблиця 1
Компонент | Селективність | ||
по пропілену | по аміаку | за О 2 | |
акрилонітрил | 0.6072 | 0.6734 | 0 |
ацетонітрил | 0.1860 | 0.2063 | 0 |
ацетальдегід | 0.0153 | 0 | 0.1560 |
пропіонової альдегід | 0.0513 | 0 | 0.5218 |
синильна кислота | 0.1085 | 0.1203 | 0 |
формальдегід | 0.0157 | 0 | 0.1592 |
вуглекислий газ | 0.0160 | 0 | 0.1630 |
Вихід на пропущене сировину в розрахунку на пропілен розраховується за формулою:
Таблиця 2
Завдання 2.
Для ізомеризації н-пентану за ізопентан обчислити перепад температур в зоні реакції при адіабатичному веденні процесу. Процес протікає при тиску 1 атм. У реактор подається 10 т / год н-пентану при 650К і 25 молей водню на 1 моль пентану при 900К. Ступінь конверсії н-пентану 10, 20, 50, 70%. Селективність процесу 100%. Втрати тепла в навколишнє середовище складають 3% від приходу тепла в реактор. Провести графічну та аналітичну залежності адіабатичного перепаду температур від ступеня конверсії н-пентану. Аргументувати технологічні прийоми, які використовуються при здійсненні промислової ізомеризації вуглеводнів.
Рішення: Схема реакції представлена на рис. 1:
Рис. 1. Ізомеризація н-пентану.
Схема реактора представлена на рис. 2.
Рис. 2. Схема теплового балансу реактора.
Тепло, що входить в реактор, визначається за формулою:
, (1) тут:
,
,
- Визначено для Т = 650К з поліномного рівняння, отриманого з табличних даних;
визначено для Т вх з поліномного рівняння для С р н-пентану за допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel»;
- Для 900К визначено за табличними даними;
- Визначено для Т вх з поліномного рівняння для С р води за допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel»;
, ,
За допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel» методом найменших квадратів визначено значення Т вх = 685К.
Ентальпія реакції при даній Т вх:
Теплота реакції визначається величиною ентальпії реакції, масової витрати реагенту, ступенем конверсії реагенту.
Розглянемо приклад, коли ступінь конверсії .
,
Відповідно до рівняння теплового балансу:
.
Тут: ,
- Визначено для Т вих з поліномного рівняння за допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel»;
,
- Визначено для Т вих з поліномного рівняння для С р н-пентану за допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel»;
,
- Визначено для Т вих з поліномного рівняння для С р і-пентану за допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel»;
За допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel» методом найменших квадратів визначено значення Т вих = 687К.
Аналогічно визначаємо значення Т вих для різних значень ступеня конверсії. Отримані значення представлені в таблиці 3.
Таблиця 3
Графічна залежність перепаду температур на вході і виході від ступеня конверсії представлена на малюнку 3.
Рис. 3. Залежність адіабатичного перепаду температур від ступеня конверсії.
При збільшенні ступеня конверсії перепад температур в зоні реакції лінійно зменшується.
Компонент | η i |
акрилонітрил | 0.4802 |
ацетонітрил | 0.1471 |
ацетальдегід | 0.0121 |
пропіонової альдегід | 0.0406 |
синильна кислота | 0.0858 |
формальдегід | 0.0124 |
вуглекислий газ | 0.0127 |
Завдання 2.
Для ізомеризації н-пентану за ізопентан обчислити перепад температур в зоні реакції при адіабатичному веденні процесу. Процес протікає при тиску 1 атм. У реактор подається 10 т / год н-пентану при 650К і 25 молей водню на 1 моль пентану при 900К. Ступінь конверсії н-пентану 10, 20, 50, 70%. Селективність процесу 100%. Втрати тепла в навколишнє середовище складають 3% від приходу тепла в реактор. Провести графічну та аналітичну залежності адіабатичного перепаду температур від ступеня конверсії н-пентану. Аргументувати технологічні прийоми, які використовуються при здійсненні промислової ізомеризації вуглеводнів.
Рішення: Схема реакції представлена на рис. 1:
Рис. 1. Ізомеризація н-пентану.
Схема реактора представлена на рис. 2.
Рис. 2. Схема теплового балансу реактора.
Тепло, що входить в реактор, визначається за формулою:
За допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel» методом найменших квадратів визначено значення Т вх = 685К.
Ентальпія реакції при даній Т вх:
Теплота реакції визначається величиною ентальпії реакції, масової витрати реагенту, ступенем конверсії реагенту.
Розглянемо приклад, коли ступінь конверсії
Відповідно до рівняння теплового балансу:
Тут:
За допомогою функції «Пошук рішення» програми «Microsoft Excel» методом найменших квадратів визначено значення Т вих = 687К.
Аналогічно визначаємо значення Т вих для різних значень ступеня конверсії. Отримані значення представлені в таблиці 3.
Таблиця 3
α | Т вих |
0,1 | 662 |
0,2 | 663 |
0,5 | 667 |
0,7 | 669 |
Рис. 3. Залежність адіабатичного перепаду температур від ступеня конверсії.
При збільшенні ступеня конверсії перепад температур в зоні реакції лінійно зменшується.