Жидкофазная Каталітичне окислення Фенольні сполуки
ВСТУП
Безперервний ріст і розвиток промислового сектора економіки призводить до постійного збільшення забруднення навколишнього середовища. Одну з найбільш високих екологічних навантажень відчувають на собі водні ресурси, причому все більшу кількість високотоксичних сполук потрапляє в акваторії водних басейнів, використовуваних людиною для господарсько-побутових потреб. Тому першочерговим завданням сучасної екології є вирішення проблеми забруднення водних ресурсів високотоксичними органічними сполуками.
Фенол і його гомологи є важко деструктуючих сполуками, які інгібують біосинтез мікроорганізмів, що значно ускладнює самоочищення водних об'єктів. Так, мінімальні токсичні дози, зменшують на 50% кількість мікроорганізмів, що забезпечують знешкодження небезпечних сполук у воді, для фенолу, гідрохінону і катехіна складають всього лише 22,1 мг / л [1], 0,08 мг / л [2], 31 , 8 мг / л [2], відповідно. Таким чином, попадання у водоймище навіть незначної кількості фенольних сполук призводить до зменшення здатності водного об'єкта до саморегенерації за допомогою наявного геобіоценозів і неможливість надалі дезактивації інших забруднень. Крім того, фенол і його похідні володіють високою токсичністю для людини і відносяться до високо небезпечних речовин 2-го класу небезпеки [3], а вміст фенолу в питній воді не повинен перевищувати ГДК 0,001 мг / л [4].
В даний час основними забруднювачами водних ресурсів фенольними сполуками є хімічна, целюлозно-паперова, текстильна і нафтохімічна промисловості. Причому на частку целюлозно-паперової промисловості припадає більше третини від загального обсягу викидів фенольних сполук. За даними водного кадастру середньозважений річний викид фенольних сполук у поверхневі води Російської Федерації зменшився з 250 т / рік до 45 тон / рік з 1991 р. по 2004 р. і стабілізувався на значенні 45-50 т / рік у 2004-2005 роках, але , незважаючи на зниження, рівень забруднення водних об'єктів залишається досить високим. У 2006 році очікується збільшення середньозваженого річного викиду фенольних сполук у кілька разів, що пов'язано з надходженням великої кількості бензолу, фенолу та інших отруйних сполук в акваторію р. Амур.
Для видалення фенольних сполук в даний час застосовуються: екстракція, сорбційні, мембранні та біологічні методи очищення [5-8], однак жоден з вищевказаних методів не дозволяє здійснювати ефективне видалення фенолу, що пов'язано з недостатньою повнотою очищення, великою кількістю побічних продуктів, високою енергоємністю і, як наслідок, значною вартістю очищення. Все вищезазначене потребує створення і впровадження нових високоефективних технологій очищення стічних вод від фенольних сполук.
Застосування сучасних каталітичних систем дозволяє досягти глибоким конверсії фенольних сполук аж до вуглекислого газу і води [9-30]. Однак процес окислення є вкрай складним і супроводжується утворенням великої кількості проміжних сполук, деякі з яких володіють високою стабільністю [9-12]. Залежно від умов проведення процесу можлива (i) повна мінералізація фенольних сполук з утворенням СО 2 і Н 2 О, (ii) формування полімерів, які можуть бути легко відділені від водного середовища за допомогою фільтрування, коагуляції або флотації і (iii) формування легко біодеградіруемих сполук, таких як карбонові кислоти. Тому для селективного проведення процесу з метою отримання цільового продукту важливо враховувати закономірності та умови проведення процесу окислення. Основною проблемою створення каталітичної технології глибокого окислення фенольних сполук стічних вод є розробка нових високоефективних каталітичних систем. Синтезований каталізатор повинен забезпечувати високу швидкість окислення фенольних забруднювачів, ефективне окислення широкого спектру сполук з різними функціональними групами, мати низьку вартість і тривалий термін служби без помітної втрати каталітичних властивостей, а так само мати високу механічну міцність і бути несприйнятливою до каталітичних отрут.
Процес глибокого каталітичного окиснення фенольних сполук киснем повітря становить великий інтерес для промислового використання у зв'язку з високою продуктивністю, технологічністю, низькими капітальними витратами і можливістю проведення в повністю автоматичному режимі. За останні кілька років по всьому світу в експлуатацію було введено більше 200 реакторних систем глибокого окислення фенольних сполук стічних вод [12, 13], які показали високу ефективність свого застосування. Проте процеси глибокого окислення є економічно обгрунтованим лише при досить високих концентраціях органічних забруднювачів у стічних водах, хімічний показник кисню яких не менше 10000 мг / л. Особливий інтерес представляє собою можливість створення мобільних комплексів для очищення стічних вод від фенольних сполук на основі каталітичного жидкофазного окислення киснем повітря та їх застосування у разі забруднення водних об'єктів різними високотоксичними сполуками.
Каталітичне окислення
Останнім часом велика увага приділяється каталітичним методам глибокого жидкофазного окислення фенольних сполук [1, 2, 9-30] киснем повітря, яке зазвичай проводиться при T = 95-350 0 C, P = 0,1-20 МПа, на металевих і металооксідних Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Ni, Cu, Cr, V, Co, Zn, Mn каталізаторах з вмістом активного металу 0,01-40% [1, 2, 5-30] (табл. 1-3) . Ми розглянемо використання гетерогенних каталізаторів, що найбільш широко застосовуються в промисловості та наукових дослідженнях. У ході процесу окислення фенольних сполук, як зазначено вище, утворюється велика кількість проміжних сполук: о, р-бензохінони, о, р-гідрохінон, р-гідрокібензойная кислота, тетрогідро-р-бензохинон, малеїнова, малонова, фумарова, бурштинова, оцтова, щавлева, гліоксалевая, мурашина кислоти і нерозчинні полімерні продукти і вуглекислий газ [12-25] (рис. 1.).
Рис. 1. Схема повного окислення фенолу
Основними продуктами глибокого окислення фенольних сполук є вуглекислий газ і вода [13], однак у більшості випадків процес супроводжується утворенням високоустойчиви карбонових кислот, що призводить до змиву активного металу з поверхні каталізатора і його передчасної дезактивації. Крім цього можливе формування поліфенольних полімерів та їх сорбція на поверхні каталізатора, що приводить до утруднення дифузії субстрату до активних центрам та погіршення гідродинамічної обстановки в реакторі. Великий вплив на склад кінцевих продуктів реакції надають структура і властивості використовуваної каталітичної системи, а також умови проведення процесу окислення [13, 17-26]. Крім того, напрямок реакції окислення фенольних сполук також визначається типом реактора та його особливостями. Найбільшого поширення набули апарати періодичної і безперервної дії забезпечені мішалкою [19-24, 26, 27, 29, 30], однак колонні і трубчасті апарати для проведення безперервного окислення із закріпленим шаром каталізатора є більш перспективними, що обумовлено простотою їх конструкції, можливістю автоматизації та високою ефективністю проведення процесу [12, 14-18] (табл. 1).
Таблиця 1
Каталізатори та умови проведення жидкофазного окислення фенолу в реакторі з нерухомим шаром каталізатора
Каталізатори на основі ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
Каталізатори глибокого окислення фенольних сполук, синтезовані на основі перехідних металів та їх оксидів, представляють особливий інтерес для промислового використання, що пов'язано з їх досить високою активністю і порівняно низькою вартістю.
Тому не дивно, що велика кількість робіт, що з'явилися за останній час, присвячених вивченню процесу глибокого окислення фенольних сполук з використанням цих каталізаторів [14-23] (табл. 1, 2).
У роботі [14] було вивчено глибоке окиснення фенолу на Al-Fe містить глині в трубчастих реакторі в широкому інтервалі температур (110-210 0 С) та тисків (1,5-3,2 МПа).
Досягнуто висока конверсія фенолу 99-100% і визначені оптимальні умови проведення процесу: початкова концентрація фенолу 1-2 г / л, висота шару каталізатора 0,6 м, t = 170 0 C, P = 3,2 МПа.
Встановлено, що схема роботи реактора глибокого окислення фенолів "знизу-вверх" є більш ефективною при високих тисках кисню, у той час як при низьких тисках організація потоків "зверху-вниз" показує кращі результати.
Це пов'язано з тим, що при низьких тисках основним лімітуючим чинником є масоперенос між газовою фазою і поверхнею каталізатора, в той час як при високих тисках кисню основним лімітуючим фактором стає масоперенос між поверхнею каталізатора і рідкою фазою.
Таблиця 2
Каталізатори на основі перехідних металів застосовувані для окислення фенолу
Автори роботи [15] провели комплексне дослідження Mn-Ce оксидних каталітичних систем глибокого окислення фенолу. Було встановлено вплив промоторів K, Cs на активність і селективність каталізаторів. Причому додавання Cs призвело до максимального позитивного ефекту. Однак синтезовані каталітичні системи піддавалися швидкої дезактивації за рахунок утворення полімерної плівки на поверхні гранул. Для подолання цього ефекту була розроблена методика окисної регенерації, що дозволяє повністю відновити ефективність каталізатора після довготривалого використання. Крім того, встановлено наявність мимовільного змиву металів в реакційний розчин, причому концентрація Mn та Ce в розчині досягала 0,1 мг / л і 0,26 мг / л, відповідно, що є вкрай небажаним.
Систематичне дослідження Fe / C каталізатора окислення фенолу з вмістом заліза 2,4% проведено в роботі [16]. Виявлено велику кількість проміжних продуктів: p-гідроксибензойної кислоти, малеїнової, малонової, оцтової та мурашиної кислот, причому формування р-гідроксибензойної кислоти відбувається за рахунок взаємодії фенолу з вуглецевим носієм, в той час як інші речовини утворюються в результаті окислення фенолу. Інші проміжні продукти, такі як гідрохінон і щавлева кислота, були виявлені у вкрай незначних кількостях. Каталізатор відрізнявся високою стабільністю і показав незначне зниження активності при його безперервному використанні в м'яких умовах протягом дев'яти діб, що є гарним результатом для каталізатора синтезованого на основі вуглецевого носія.
У статтях [17, 18] представлено вивчення глибокого окислення фенолу на промислових Cu-0203T, Cu-1152T, Cu-1230 (Engelhard Ltd.) Та лабораторному Cu-Ni/Al 2 O 3 каталізаторах. Кращі результати показав промисловий зразок Cu-0203T складається з 67-77% CuO, 20-30% 2CuO-Cr 2 O 3 і 1-3% графіту, причому повна конверсія фенолу відбувалася протягом 40 хвилин, а мінералізація до вуглекислого газу становила 30 -35%. Крім цього даний каталізатор показав високу стійкість до кислого середовища і хороші механічні властивості, так, в результаті його безперервного шестнадцатічасового використання спостерігався незначний змив Cu і Cr в кількості 0,38% і 0,001%, відповідно. Було виявлено [18] вплив pH середовища на напрямок процесу окислення фенолу, встановлено, що при її підвищенні відбувається значне збільшення змиву активних металів з поверхні каталізатора. Крім цього збільшення рівня рН до 8 призводить до переважного накопичення карбонових кислот, які мають значно меншою токсичністю в порівнянні з фенолом і циклічними напівпродуктів реакції.
Група під керівництвом Massa P. [19] провела дослідження металлполімерних каталітичних систем глибокого окислення фенолу. Синтез каталізаторів здійснювався послідовним формування оксидної плівки міді на поверхні оксиду алюмінію з подальшим її закріпленням за допомогою полімерної плівки тефлону. Зміст міді в каталізаторах становило 9-30%. Найкращі результати показав каталізатор з концентрацією міді 27%. Необхідно відзначити високу активність і селективність синтезованою каталітичної системи та можливість проведення процесу у відносно м'яких умовах (t = 140 0 C, P = 0,7 МПа). Конверсія фенолу при 240-хвилинному окисленні склала 79-95%, а селективність по вуглекислому газу 56-89%. Однак для всіх систем спостерігалася висока втрата міді під час реакції окислення, яка становила 15-25%.
У роботі [20] було досліджено окислення фенолу на Cu / Al 2 O 3, Cu-Ce/Al 2 O 3, Sn / Al 2 O 3, Cu-Sn / Al 2 O 3 каталізаторах. Експерименти проводилися в реакторі-автоклаві, забезпеченому мішалкою, в статичних умовах. Були визначені оптимальні умови процесу, що дозволяють досягти конверсії фенолу 98%: каталізатор Cu-Ce/Al 2 O 3 (6% Сu, 10% Ce), t = 210 0 C, P = 3,0 МПа, час реакції - 30 хвилин . Відзначено позитивний вплив підвищення температури на конверсію фенолу і селективність процес по відношенню до вуглекислого газу.
ВСТУП
Безперервний ріст і розвиток промислового сектора економіки призводить до постійного збільшення забруднення навколишнього середовища. Одну з найбільш високих екологічних навантажень відчувають на собі водні ресурси, причому все більшу кількість високотоксичних сполук потрапляє в акваторії водних басейнів, використовуваних людиною для господарсько-побутових потреб. Тому першочерговим завданням сучасної екології є вирішення проблеми забруднення водних ресурсів високотоксичними органічними сполуками.
Фенол і його гомологи є важко деструктуючих сполуками, які інгібують біосинтез мікроорганізмів, що значно ускладнює самоочищення водних об'єктів. Так, мінімальні токсичні дози, зменшують на 50% кількість мікроорганізмів, що забезпечують знешкодження небезпечних сполук у воді, для фенолу, гідрохінону і катехіна складають всього лише 22,1 мг / л [1], 0,08 мг / л [2], 31 , 8 мг / л [2], відповідно. Таким чином, попадання у водоймище навіть незначної кількості фенольних сполук призводить до зменшення здатності водного об'єкта до саморегенерації за допомогою наявного геобіоценозів і неможливість надалі дезактивації інших забруднень. Крім того, фенол і його похідні володіють високою токсичністю для людини і відносяться до високо небезпечних речовин 2-го класу небезпеки [3], а вміст фенолу в питній воді не повинен перевищувати ГДК 0,001 мг / л [4].
В даний час основними забруднювачами водних ресурсів фенольними сполуками є хімічна, целюлозно-паперова, текстильна і нафтохімічна промисловості. Причому на частку целюлозно-паперової промисловості припадає більше третини від загального обсягу викидів фенольних сполук. За даними водного кадастру середньозважений річний викид фенольних сполук у поверхневі води Російської Федерації зменшився з 250 т / рік до 45 тон / рік з 1991 р. по 2004 р. і стабілізувався на значенні 45-50 т / рік у 2004-2005 роках, але , незважаючи на зниження, рівень забруднення водних об'єктів залишається досить високим. У 2006 році очікується збільшення середньозваженого річного викиду фенольних сполук у кілька разів, що пов'язано з надходженням великої кількості бензолу, фенолу та інших отруйних сполук в акваторію р. Амур.
Для видалення фенольних сполук в даний час застосовуються: екстракція, сорбційні, мембранні та біологічні методи очищення [5-8], однак жоден з вищевказаних методів не дозволяє здійснювати ефективне видалення фенолу, що пов'язано з недостатньою повнотою очищення, великою кількістю побічних продуктів, високою енергоємністю і, як наслідок, значною вартістю очищення. Все вищезазначене потребує створення і впровадження нових високоефективних технологій очищення стічних вод від фенольних сполук.
Застосування сучасних каталітичних систем дозволяє досягти глибоким конверсії фенольних сполук аж до вуглекислого газу і води [9-30]. Однак процес окислення є вкрай складним і супроводжується утворенням великої кількості проміжних сполук, деякі з яких володіють високою стабільністю [9-12]. Залежно від умов проведення процесу можлива (i) повна мінералізація фенольних сполук з утворенням СО 2 і Н 2 О, (ii) формування полімерів, які можуть бути легко відділені від водного середовища за допомогою фільтрування, коагуляції або флотації і (iii) формування легко біодеградіруемих сполук, таких як карбонові кислоти. Тому для селективного проведення процесу з метою отримання цільового продукту важливо враховувати закономірності та умови проведення процесу окислення. Основною проблемою створення каталітичної технології глибокого окислення фенольних сполук стічних вод є розробка нових високоефективних каталітичних систем. Синтезований каталізатор повинен забезпечувати високу швидкість окислення фенольних забруднювачів, ефективне окислення широкого спектру сполук з різними функціональними групами, мати низьку вартість і тривалий термін служби без помітної втрати каталітичних властивостей, а так само мати високу механічну міцність і бути несприйнятливою до каталітичних отрут.
Процес глибокого каталітичного окиснення фенольних сполук киснем повітря становить великий інтерес для промислового використання у зв'язку з високою продуктивністю, технологічністю, низькими капітальними витратами і можливістю проведення в повністю автоматичному режимі. За останні кілька років по всьому світу в експлуатацію було введено більше 200 реакторних систем глибокого окислення фенольних сполук стічних вод [12, 13], які показали високу ефективність свого застосування. Проте процеси глибокого окислення є економічно обгрунтованим лише при досить високих концентраціях органічних забруднювачів у стічних водах, хімічний показник кисню яких не менше 10000 мг / л. Особливий інтерес представляє собою можливість створення мобільних комплексів для очищення стічних вод від фенольних сполук на основі каталітичного жидкофазного окислення киснем повітря та їх застосування у разі забруднення водних об'єктів різними високотоксичними сполуками.
Каталітичне окислення
Останнім часом велика увага приділяється каталітичним методам глибокого жидкофазного окислення фенольних сполук [1, 2, 9-30] киснем повітря, яке зазвичай проводиться при T = 95-350 0 C, P = 0,1-20 МПа, на металевих і металооксідних Pt, Ru, Rh, Pd, Fe, Ni, Cu, Cr, V, Co, Zn, Mn каталізаторах з вмістом активного металу 0,01-40% [1, 2, 5-30] (табл. 1-3) . Ми розглянемо використання гетерогенних каталізаторів, що найбільш широко застосовуються в промисловості та наукових дослідженнях. У ході процесу окислення фенольних сполук, як зазначено вище, утворюється велика кількість проміжних сполук: о, р-бензохінони, о, р-гідрохінон, р-гідрокібензойная кислота, тетрогідро-р-бензохинон, малеїнова, малонова, фумарова, бурштинова, оцтова, щавлева, гліоксалевая, мурашина кислоти і нерозчинні полімерні продукти і вуглекислий газ [12-25] (рис. 1.).
Рис. 1. Схема повного окислення фенолу
Основними продуктами глибокого окислення фенольних сполук є вуглекислий газ і вода [13], однак у більшості випадків процес супроводжується утворенням високоустойчиви карбонових кислот, що призводить до змиву активного металу з поверхні каталізатора і його передчасної дезактивації. Крім цього можливе формування поліфенольних полімерів та їх сорбція на поверхні каталізатора, що приводить до утруднення дифузії субстрату до активних центрам та погіршення гідродинамічної обстановки в реакторі. Великий вплив на склад кінцевих продуктів реакції надають структура і властивості використовуваної каталітичної системи, а також умови проведення процесу окислення [13, 17-26]. Крім того, напрямок реакції окислення фенольних сполук також визначається типом реактора та його особливостями. Найбільшого поширення набули апарати періодичної і безперервної дії забезпечені мішалкою [19-24, 26, 27, 29, 30], однак колонні і трубчасті апарати для проведення безперервного окислення із закріпленим шаром каталізатора є більш перспективними, що обумовлено простотою їх конструкції, можливістю автоматизації та високою ефективністю проведення процесу [12, 14-18] (табл. 1).
Таблиця 1
Каталізатори та умови проведення жидкофазного окислення фенолу в реакторі з нерухомим шаром каталізатора
| Каталізатор | t, 0 C | P, МПа | С о, г / л | Час, хв | Конверсія,% | Літ. джерело |
| Al-Fe / Глина | 90-170 | 1,5-3,2 | 0,5-2 | 240 | 99-100 | [14] |
| MnO 2-CeO 2 | 80-130 | 1,0 | 1 | 180 | 70-93 | [15] |
| Fe / C | 100-127 | 0,8 | 1 | 30 | 70-80 | [16] |
| CuO-Cr 2 O 3-C | 140 | 1,6 | 1,2 | 320 | 99-100 | [17, 18] |
| CuO / Al 2 O 3 | 140 | 1,6 | 1,2 | 320 | 99-100 | [17, 18] |
| Pt/Carbex-330 | 20-140 | 0,5-8,0 | 5 | 1-3 | 90-99 | [12] |
| Ru/Carbex-330 | 20-140 | 0,5-8,0 | 5 | 1-3 | 90-99 | [12] |
Каталізатори на основі ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
Каталізатори глибокого окислення фенольних сполук, синтезовані на основі перехідних металів та їх оксидів, представляють особливий інтерес для промислового використання, що пов'язано з їх досить високою активністю і порівняно низькою вартістю.
Тому не дивно, що велика кількість робіт, що з'явилися за останній час, присвячених вивченню процесу глибокого окислення фенольних сполук з використанням цих каталізаторів [14-23] (табл. 1, 2).
У роботі [14] було вивчено глибоке окиснення фенолу на Al-Fe містить глині в трубчастих реакторі в широкому інтервалі температур (110-210 0 С) та тисків (1,5-3,2 МПа).
Досягнуто висока конверсія фенолу 99-100% і визначені оптимальні умови проведення процесу: початкова концентрація фенолу 1-2 г / л, висота шару каталізатора 0,6 м, t = 170 0 C, P = 3,2 МПа.
Встановлено, що схема роботи реактора глибокого окислення фенолів "знизу-вверх" є більш ефективною при високих тисках кисню, у той час як при низьких тисках організація потоків "зверху-вниз" показує кращі результати.
Це пов'язано з тим, що при низьких тисках основним лімітуючим чинником є масоперенос між газовою фазою і поверхнею каталізатора, в той час як при високих тисках кисню основним лімітуючим фактором стає масоперенос між поверхнею каталізатора і рідкою фазою.
Таблиця 2
Каталізатори на основі перехідних металів застосовувані для окислення фенолу
| Каталізатор | t, 0 C | P, МПа | С о, г / л | Час, хв | Конверсія,% | Літ. джерело |
| Fe 2 O 3 / Al 2 O 3, | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 10-15 | [22] |
| Fe 2 O 3-CeO 2-Al 2 O 3 | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 40-45 | [22] |
| MnO 2 / Al 2 O 3, | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 35-40 | [22] |
| MnO 2-CeO 2-Al 2 O 3 | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 90-95 | [22] |
| Engelhard Cu-0203T | 140 | 1,6 | 1,2 | 40-320 | 99-100 | [17, 18] |
| Engelhard Cu-1152T | 140 | 1,6 | 1,2 | 320 | 90-95 | [17] |
| Engelhard Cu-1230 | 140 | 1,6 | 1,2 | 320 | 95-100 | [17] |
| Cu-Ni/Al 2 O 3 | 140 | 1,6 | 1,2 | 320 | 99-100 | [17] |
| CuO / Al 2 O 3 | 140 | 0,7 | 5,0 | 240 | 95-99 | [18, 22] |
| Cu / Al 2 O 3 | 120-210 | 3,0 | 1,0 | 30 | 80-98 | [20] |
| Cu-Ce/Al 2 O 3 | 120-210 | 3,0 | 1,0 | 30 | 80-98 | [20, 22] |
| Cu-Sn / Al 2 O 3 | 120-210 | 3,0 | 1,0 | 30 | 80-98 | [20] |
| Sn / Al 2 O 3 | 120-210 | 3,0 | 1,0 | 30 | 80-98 | [20] |
| Ce / Al 2 O 3 | 140-180 | 1,5 | 1,0 | 240 | 95-100 | [21, 22, 23] |
| Ce / TiO 2 | 140-180 | 1,5 | 1,0 | 240 | 20-30 | [21] |
| Ce / SiO 2 | 140-180 | 1,5 | 1,0 | 240 | 35-40 | [21] |
| Ce / AlPO 4 | 140-180 | 1,5 | 1,0 | 240 | 95-100 | [21] |
| CoO / Al 2 O 3, | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 10-15 | [22] |
| CoO-CeO 2-Al 2 O 3 | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 35-40 | [22] |
| NiO / Al 2 O 3, | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 10-15 | [22] |
| NiO-CeO 2-Al 2 O 3 | 150 | 2,0-5,0 | 1,0 | 180 | 25-30 | [22] |
Систематичне дослідження Fe / C каталізатора окислення фенолу з вмістом заліза 2,4% проведено в роботі [16]. Виявлено велику кількість проміжних продуктів: p-гідроксибензойної кислоти, малеїнової, малонової, оцтової та мурашиної кислот, причому формування р-гідроксибензойної кислоти відбувається за рахунок взаємодії фенолу з вуглецевим носієм, в той час як інші речовини утворюються в результаті окислення фенолу. Інші проміжні продукти, такі як гідрохінон і щавлева кислота, були виявлені у вкрай незначних кількостях. Каталізатор відрізнявся високою стабільністю і показав незначне зниження активності при його безперервному використанні в м'яких умовах протягом дев'яти діб, що є гарним результатом для каталізатора синтезованого на основі вуглецевого носія.
У статтях [17, 18] представлено вивчення глибокого окислення фенолу на промислових Cu-0203T, Cu-1152T, Cu-1230 (Engelhard Ltd.) Та лабораторному Cu-Ni/Al 2 O 3 каталізаторах. Кращі результати показав промисловий зразок Cu-0203T складається з 67-77% CuO, 20-30% 2CuO-Cr 2 O 3 і 1-3% графіту, причому повна конверсія фенолу відбувалася протягом 40 хвилин, а мінералізація до вуглекислого газу становила 30 -35%. Крім цього даний каталізатор показав високу стійкість до кислого середовища і хороші механічні властивості, так, в результаті його безперервного шестнадцатічасового використання спостерігався незначний змив Cu і Cr в кількості 0,38% і 0,001%, відповідно. Було виявлено [18] вплив pH середовища на напрямок процесу окислення фенолу, встановлено, що при її підвищенні відбувається значне збільшення змиву активних металів з поверхні каталізатора. Крім цього збільшення рівня рН до 8 призводить до переважного накопичення карбонових кислот, які мають значно меншою токсичністю в порівнянні з фенолом і циклічними напівпродуктів реакції.
Група під керівництвом Massa P. [19] провела дослідження металлполімерних каталітичних систем глибокого окислення фенолу. Синтез каталізаторів здійснювався послідовним формування оксидної плівки міді на поверхні оксиду алюмінію з подальшим її закріпленням за допомогою полімерної плівки тефлону. Зміст міді в каталізаторах становило 9-30%. Найкращі результати показав каталізатор з концентрацією міді 27%. Необхідно відзначити високу активність і селективність синтезованою каталітичної системи та можливість проведення процесу у відносно м'яких умовах (t = 140 0 C, P = 0,7 МПа). Конверсія фенолу при 240-хвилинному окисленні склала 79-95%, а селективність по вуглекислому газу 56-89%. Однак для всіх систем спостерігалася висока втрата міді під час реакції окислення, яка становила 15-25%.
У роботі [20] було досліджено окислення фенолу на Cu / Al 2 O 3, Cu-Ce/Al 2 O 3, Sn / Al 2 O 3, Cu-Sn / Al 2 O 3 каталізаторах. Експерименти проводилися в реакторі-автоклаві, забезпеченому мішалкою, в статичних умовах. Були визначені оптимальні умови процесу, що дозволяють досягти конверсії фенолу 98%: каталізатор Cu-Ce/Al 2 O 3 (6% Сu, 10% Ce), t = 210 0 C, P = 3,0 МПа, час реакції - 30 хвилин . Відзначено позитивний вплив підвищення температури на конверсію фенолу і селективність процес по відношенню до вуглекислого газу.
У статті [21, 22] проведено дослідження впливу типу носія на активність церієвої каталізатора окислення фенолу. Було синтезовано декілька зразків із вмістом металу 20%, нанесеного на Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, AlPO 4. Виявлено оптимальні носії - Al 2 O 3 та AlPO 4, причому активність каталізаторів, приготованих на їх основі, практично не відрізнялася, а досягнута конверсія фенолу склало 95-100% при 80% селективності по вуглекислому газу. Крім того, було встановлено вплив концентрації металу, нанесеного на поверхню окису алюмінію, в реакції глибокого окислення фенолу. При збільшенні вмісту металу вище 20% відбувається незначне зниження ефективності роботи каталізатора, що пов'язано з формуванням великих оксидних кластерів, а, отже, до зменшення кількості активних центрів. Зменшення концентрації металу нижче 20% призводить до загального зниження кількості активних центрів та активності каталізатора. Так само було проведено порівняння оптимального каталізатора (СeO 2 / Al 2 O 3, 20% Ce) з промисловим зразком CeO 2. Необхідно відзначити, що промисловий каталізатор здатний здійснювати повне окислення фенолу в більш м'яких умовах (t = 140-160 0 C, P = 1,5 МПа) в порівнянні з синтезованим (t = 170-180 0 C, P = 1,5 МПа ). Однак, лабораторний зразок володіє підвищеною стабільністю в порівнянні з промисловим каталізатором при багаторазовому використанні, а так само значно меншою вартістю, що робить його застосування в промисловості досить перспективним.
Автори роботи [23] провели детальне дослідження причин дезактивації інтерметалічних каталізаторів і природи освіти полімерної вуглецевої плівки на поверхні MnO 2 / Al 2 O 3, MnO 2-CeO 2-Al 2 O 3, Fe 2 O 3 / Al 2 O 3, Fe 2 O 3-CeO 2-Al 2 O 3, CoO / Al 2 O 3, CoO-CeO 2-Al 2 O 3, NiO / Al 2 O 3, NiO-CeO 2-Al 2 O 3, CuO / Al 2 O 3, CuO-CeO 2-Al 2 O 3 каталізаторів в процесі глибокого окислення фенолу. Встановлено, що найбільша кількість полімерної плівки утворюється на MnO 2 / Al 2 O 3 каталізаторі. Додавання церію як промотора призвело до збільшення освіти вуглецевої плівки на поверхні всіх досліджених каталізаторів. Крім того, це послужило причиною зростання загальної площі поверхні каталізаторів після багаторазового використання. Велика частина утворилися плівок складається з поліфенольних полімерів різної будови, і тільки для мідних каталізаторів спостерігається формування поліаліфатіческіх сполук, що також свідчить про їх високу активність. Так само було встановлено наявність великої кількості альдегідних, карбонільних, карбоксильних і гідроксильних груп на поверхні утворилися полімерних плівок, що свідчить про їх вкрай складному будову.
Описані вище каталітичні системи дозволяють зробити висновок про необхідність розробки більш активних, селективних і стабільних каталізаторів глибокого окислення фенольних сполук, синтезованих на основі перехідних металів. Особливу увагу необхідно звернути на істотне підвищення стабільності як вже створених, так і нових каталізаторів. Також велике значення набуває зниження температури і тиску проведення ефективного окислення фенольних сполук до 50-120 0 С і 0,1-0,8 МПа, відповідно.
Каталізатори на основі Метали платинової групи
Інтерес до каталізаторів, синтезованим на основі металів платинової групи, для здійснення глибокого окислення фенольних сполук залишається постійно високим, що зумовлено ефективністю їх застосування і широким спектром окисляються сполук [12-13, 24-30] (табл. 1, 3).
У статті [12] було детально вивчено глибоке каталітичне окислення фенолу на Pt і Ru каталізаторах, синтезованих на основі вугільних і тітаносілікатних композитів, в широкому діапазоні температур і тисків у реакторі із закріпленим шаром каталізатора. Незважаючи на вміст активних металів менше 0,3%, каталізатори показали високу каталітичну активність і стабільність при багаторазовому використанні, причому конверсія фенолу становила більше 95%.
Таблиця 3
Каталізатори на основі металів платинової групи, застосовувані для окислення фенольних сполук
Автори робіт [13, 29] досліджували процес глибокого окислення фенолу та хлорофенола на каталізаторах Ru / Сібуніт (5% Ru), Pd / Сібуніт (4% Pd), Pt / Сібуніт (5,3% Pt), Ru-CeO 2 / Сібуніт (0,2-1% Ru, 5-8% CeO 2) (табл. 2). Показано, що найбільшою активністю володіють Ru каталізатори. Застосування Ru-CeO 2 / Сібуніт каталітичних систем дозволило досягти високих переходів фенолу і хлорофенола 65 - 100%, причому селективності процесів по вуглекислому газу склала більше 95%. Найбільш активним і селективним каталізатором виявився Ru-CeO 2 / Сібуніт (0,6% Ru, 5% CeO 2), крім цього не було відмічено значної зміни його активності при багаторазовому використанні. Застосування як носія матриці синтетичного вуглецевого матеріалу - сібуніта, що володіє стійкістю до агресивних середовищ і високу механічну міцність, дозволило синтезувати стабільний каталізатор.
Систематичне дослідження каталітичного окислення фенолу проведено авторами робіт [24, 25] для каталізаторів Pt / Графіт, Pt / Активоване вугілля, Pt / TiO 2 і Pt / Al 2 O 3 із вмістом Pt 5% для всіх систем. Процес проводився при постійному тиску (1,7 МПа), температурі (120-170 0 С), контролі pH середовища та обсягів вступників реагентів в автоклав, забезпечений високошвидкісний мішалкою (1200 об / хв) для перемішування водної фази і імпеллера для перемішування газової фази . Виявлено вплив температури, тиску, концентрації кисню і типу носія на процес окислення фенольних сполук. Вивчено кінетику реакції в безперервному режимі. Найбільшу конверсію фенолу (97-99%) і високу селективність по вуглекислому газу (98%) вдалося отримати для Pt / Графіт каталізатора. Однак для даної каталітичної системи спостерігається дезактивація в процесі окислення, що ускладнює її довгострокове використання. Так само проведено детальне дослідження механізму окислення фенолу [19] на Pt / Графіт каталізаторі, показано, що надмірне парціальний тиск кисню може привести до утворення великої кількості полімерних продуктів і передчасної дезактивації каталізатора.
У статті [26] глибоко вивчено окислення цілого ряду високонебезпечних фенольних сполук, таких як фенол, р-нітрофенолу, м-нітрофенолу, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол на Pd / C і Pd / Al 2 O 3 каталізаторах з вмістом Pd 5%. Процес окислення вищевказаних сполук здійснювався в атмосфері кисню з незначним додаванням водню і чадного газу в якості совосстановітелей, що дозволило досягти високих переходів субстратів 70-99%, причому каталізатор Pd / C показав більш високу активність у порівнянні з Pd / Al 2 O 3.
Авторами [27] досліджено Ru / CeO 2, Pt / CeO 2, Pd / CeO 2 каталізатори глибокого окислення фенолу з вмістом активного металу 5%. Відзначено активне формування полімерних продуктів, адсорбуються на поверхні каталізаторів, що призводило до їх практично повної дезактивації, крім того, ні для одного зразка не була отримана повна конверсія фенолу.
У роботі [28] досліджена можливість застосування Pt містить полімерного каталізатора на основі сверхсшітого полістиролу для окислення фенолу.
Досягнуто висока конверсія фенолу 95-100%. Сверхсшітий полістирол виконував роль матриці для формування наноструктурованих часток платини, велика кількість яких дозволяє проводити процес окислення фенолу в м'яких умовах 80-140 0 С. Крім того, сверхсшітий полістирол здатний набухати практично у всіх розчинниках, включаючи воду, що забезпечує вільний доступ субстрату до каталітичних центрів, а висока стійкість полімеру до агресивних середовищ та механічна міцність забезпечують високу стабільність каталізатора. Дослідники під керівництвом Yang S. [30] провели синтез високоефективного Монодисперсні RuO 2 / Al 2 O 3 каталізатора глибокого окислення фенолу. Показаний позитивний ефект попередньої кальцинації каталізатора. Визначено негативний вплив кислого середовища на каталітичну активність, що пов'язано з вимиванням активного металу з поверхні каталізатора в розчин. Крім цього спостерігався чіткий індукційний період окислення фенолу, тривалість якого збільшувалася з пониженням температури. Необхідно відзначити низьку активність каталізатора, конверсія фенолу в жодному з дослідів не перевищила 80%, а селективність по вуглекислому газу 60%.
Аналіз літературних даних дозволяє зробити висновок про те, що промислове застосування каталізаторів на основі металів платинової групи для глибокого окислення фенольних сполук та очищення стічних вод можливе лише при низькому вмісті активного металу і високої стабільності використовуваних каталітичних систем. Крім того, каталізатор повинен забезпечувати ефективне окислення при досить низьких температурах і тиску. В даний час, як у Росії, так і за кордоном ведеться активний пошук гетерогенних каталітичних систем на основі металів платинової групи, що відповідають цим вимогам.
ВИСНОВКИ
1. Глибоке гетерогенне каталітичне окислення киснем повітря має ряд переваг перед іншими способами знешкодження фенольних сполук: невисокі вимоги до чистоти окислюваного субстрату, простота технологічного оформлення, більша ефективність очищення і висока екологічна безпека. Напрямок реакції окислення залежить від умов проведення процесу і використовуваного каталізатора.
2. Каталітичні системи, синтезовані на основі металів платинової групи, є більш ефективними і селективними в порівнянні з синтезованими на основі перехідних металів. Однак для широкого промислового використання необхідно значно зменшити в них вмісту благородних металів.
3. Застосування інтерметалічних каталізаторів глибокого окислення фенольних сполук є найбільш перспективним з точки зору промислового використання, внаслідок високої активності, селективності, стабільності й низької вартості.
ЛІТЕРАТУРА
1. Chen C. Y., Lu C. L. / / Sci. Total Environ. 2002. Vol. 289, N 140. P. 13.
2. Guerra R. / / Chemosphere. 2001. Vol. 44, N 8. P.1737.
3. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ Загальні санітарно-гігієнічні вимоги до повітря робочої зони
4. СанПіН 2.1.4.1074-01 Питна вода, Гігієнічні вимоги до якості води централізованих систем питного водопостачання. Контроль якості
5. Pat. 2004078657 (USA) A method for wastewater treatment / Jueptner, Guenter. 2004.
6. Entezari, Mohammad H., Petrier, Christian / / Applied Catalysis, B: Environmental 2004.Vol. 53 N4. P. 257.
7. Yamada, Kazunori, Akiba, Yuji; Hirata, Mitsuo / / Chemical Sensors 2004. Vol. 20, P.596.
8. Gulyas H.; Breuer K.; Lindner B.; Otterpohl, R / / Water Science and Technology 2004. Vol. 49, N 4. P. 241.
9. Пат. 2266304 (Росія) Спосіб отримання текстильного полімерного каталізатора / Вітковська Р.Ф., Петров С.В. 2004.
10. Пат. 2265 032 (Росія) Спосіб отримання трикотажного матеріалу з каталітичним властивостями / Вітковська Р.Ф., Хаддерсман К., Орлова М.В., 2004.
11. Пат. 2256498 (Росія) Каталізатор, спосіб його приготування і спосіб повного окислення фенолу / Тимофєєва М.Н., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Бадміева С.В., 2004.
12. Cybulski A., Trawczynski J. / / Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 47, P. 1.
13. Dobrynkin N. M., Batygina M. V., Noskov A. S., Tsyrulnikov P. G., Shlyapin D. A., Schegolev V. V., Astrova D. A., Laskin B. M. / / Topics in Catalysis 2005. Vol. 33. Nos. 1-4. P. 69.
14. Guo J., Al-Dahhan M. / / Chemical Engineering Science 2005. Vol. 60, Issue 3, P. 735.
15. Abecassis-Wolfovich M., Landau MV, Brinner A., Herskowitz M. / / Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 5089.
16. Quintanilla A., Casas JA, Zazo JA, Mohedano AF, Rodrigues JJ / / Applied Catalysis B: Environmental 2006. Vol. 62, P. 115.
17. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. / / Catalysis Today 2001. Vol. 66, P. 511.
18. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. / / Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 181.
19. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. / / Catalysis Letters 2005. Vol. 101, Nos.3-4, P. 201.
20. Wan J., Feng Y., Cai W., Yang S., Sun X. / / Journal of Environmental Sciencees 2004. Vol. 16, No. 4, P. 556.
21. Chen I., Lin S., Wang C., Chang L., Chang J. / / Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 50, P. 49.
22. Chang L., Cheng I., Lin S. / / Chemosphere 2005. Vol. 58, P. 485.
23. Kim S., Ihm S. / / Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 171.
24. Masende ZPG, Kuster BFM, Ptasinski KJ, Janssen FJJG, Katima JHY, Schouten JC / / Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.87.
25. Masende Z. P. G., Kuster B. F. M., Ptasinski K. J., Janssen F. J. J. G., Katima J. H. Y., Schouten J. C. / / Catalysis Today 2003. Vol.79, P. 357.
26. Pifer A., Hogan T., Snedeker B., Simpson R., Lin M., Shen C., Sen A. / / Вода і Екологія 2003. № 4. с. 17.
27. Barbier J. J., Olivero L., Renard B., Dupez D. / / Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.77.
28. Doluda V. Yu., Sulman E. M., Matveeva V. G., Sulman M. G., Lakina N. V., Sidorov A. I., Valetskiy P. M., Bronstain L. M. / / XVI International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 Proceedings book May 15-19 Greece 2006. P. 335.
29. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A., Parmon V., Tsyrulnicov P., Shlyapin D., Besson M., Gallezot P. / / XVI International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 Proceedings book May 15-19 Greece 2006. P. 153.
30. Yang S., Feng Y., Cai W., Zhu W., Jiang Z., Wan J. / / Rare Metals 2004. Vol. 23, N 2, P. 357.
Автори роботи [23] провели детальне дослідження причин дезактивації інтерметалічних каталізаторів і природи освіти полімерної вуглецевої плівки на поверхні MnO 2 / Al 2 O 3, MnO 2-CeO 2-Al 2 O 3, Fe 2 O 3 / Al 2 O 3, Fe 2 O 3-CeO 2-Al 2 O 3, CoO / Al 2 O 3, CoO-CeO 2-Al 2 O 3, NiO / Al 2 O 3, NiO-CeO 2-Al 2 O 3, CuO / Al 2 O 3, CuO-CeO 2-Al 2 O 3 каталізаторів в процесі глибокого окислення фенолу. Встановлено, що найбільша кількість полімерної плівки утворюється на MnO 2 / Al 2 O 3 каталізаторі. Додавання церію як промотора призвело до збільшення освіти вуглецевої плівки на поверхні всіх досліджених каталізаторів. Крім того, це послужило причиною зростання загальної площі поверхні каталізаторів після багаторазового використання. Велика частина утворилися плівок складається з поліфенольних полімерів різної будови, і тільки для мідних каталізаторів спостерігається формування поліаліфатіческіх сполук, що також свідчить про їх високу активність. Так само було встановлено наявність великої кількості альдегідних, карбонільних, карбоксильних і гідроксильних груп на поверхні утворилися полімерних плівок, що свідчить про їх вкрай складному будову.
Описані вище каталітичні системи дозволяють зробити висновок про необхідність розробки більш активних, селективних і стабільних каталізаторів глибокого окислення фенольних сполук, синтезованих на основі перехідних металів. Особливу увагу необхідно звернути на істотне підвищення стабільності як вже створених, так і нових каталізаторів. Також велике значення набуває зниження температури і тиску проведення ефективного окислення фенольних сполук до 50-120 0 С і 0,1-0,8 МПа, відповідно.
Каталізатори на основі Метали платинової групи
Інтерес до каталізаторів, синтезованим на основі металів платинової групи, для здійснення глибокого окислення фенольних сполук залишається постійно високим, що зумовлено ефективністю їх застосування і широким спектром окисляються сполук [12-13, 24-30] (табл. 1, 3).
У статті [12] було детально вивчено глибоке каталітичне окислення фенолу на Pt і Ru каталізаторах, синтезованих на основі вугільних і тітаносілікатних композитів, в широкому діапазоні температур і тисків у реакторі із закріпленим шаром каталізатора. Незважаючи на вміст активних металів менше 0,3%, каталізатори показали високу каталітичну активність і стабільність при багаторазовому використанні, причому конверсія фенолу становила більше 95%.
Таблиця 3
Каталізатори на основі металів платинової групи, застосовувані для окислення фенольних сполук
| Каталізатор | Субстрат | Літ. джерело |
| Pt / Графіт (5% Pt) | Фенол | [24, 25] |
| Pt / Активоване вугілля (5%) | Фенол | [24, 26] |
| Pt / TiO 2 (5% Pt) | Фенол | [24] |
| Pt / Сібуніт (5,3% Pt) | Фенол, хлорфенол | [13] |
| Pt/Carbex-330 (0,3% Pt) | Фенол | [12] |
| Pt / Al 2 O 3 | Фенол | [24] |
| Pt / CeO 2 (5% Pt) | Фенол | [27] |
| Pt / SiO 2-TiO 2 (0,3% Pt) | Фенол | [12] |
| Pt / Сверхсшітий полістирол (5% Pt) | Фенол | [28] |
| Pd / C (5% Pd) | Фенол, р-нітрофенолу, м-нітрофенолу, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол | [26] |
| Pd / Al 2 O 3 (5% Pd) | Фенол, р-нітрофенолу, м-нітрофенолу, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол | [26] |
| Pd / Сібуніт (4% Pd) | Фенол | [27] |
| Pd / CeO 2 (5% Pd) | Фенол | [27] |
| Ru / CeO 2 (5% Ru) | Фенол | [27] |
| Ru / Сібуніт (5% Ru) | Фенол, хлорфенол | [13] |
| Ru/Carbex-330 (0,3% Ru) | Фенол | [12] |
| Ru-CeO 2 / Сібуніт (4-0,2% Ru, 8-5% CeO 2) | Фенол, хлорфенол | [13, 29] |
| RuO 2 / Al 2 O 3 | Фенол | [30] |
Систематичне дослідження каталітичного окислення фенолу проведено авторами робіт [24, 25] для каталізаторів Pt / Графіт, Pt / Активоване вугілля, Pt / TiO 2 і Pt / Al 2 O 3 із вмістом Pt 5% для всіх систем. Процес проводився при постійному тиску (1,7 МПа), температурі (120-170 0 С), контролі pH середовища та обсягів вступників реагентів в автоклав, забезпечений високошвидкісний мішалкою (1200 об / хв) для перемішування водної фази і імпеллера для перемішування газової фази . Виявлено вплив температури, тиску, концентрації кисню і типу носія на процес окислення фенольних сполук. Вивчено кінетику реакції в безперервному режимі. Найбільшу конверсію фенолу (97-99%) і високу селективність по вуглекислому газу (98%) вдалося отримати для Pt / Графіт каталізатора. Однак для даної каталітичної системи спостерігається дезактивація в процесі окислення, що ускладнює її довгострокове використання. Так само проведено детальне дослідження механізму окислення фенолу [19] на Pt / Графіт каталізаторі, показано, що надмірне парціальний тиск кисню може привести до утворення великої кількості полімерних продуктів і передчасної дезактивації каталізатора.
У статті [26] глибоко вивчено окислення цілого ряду високонебезпечних фенольних сполук, таких як фенол, р-нітрофенолу, м-нітрофенолу, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол на Pd / C і Pd / Al 2 O 3 каталізаторах з вмістом Pd 5%. Процес окислення вищевказаних сполук здійснювався в атмосфері кисню з незначним додаванням водню і чадного газу в якості совосстановітелей, що дозволило досягти високих переходів субстратів 70-99%, причому каталізатор Pd / C показав більш високу активність у порівнянні з Pd / Al 2 O 3.
Авторами [27] досліджено Ru / CeO 2, Pt / CeO 2, Pd / CeO 2 каталізатори глибокого окислення фенолу з вмістом активного металу 5%. Відзначено активне формування полімерних продуктів, адсорбуються на поверхні каталізаторів, що призводило до їх практично повної дезактивації, крім того, ні для одного зразка не була отримана повна конверсія фенолу.
У роботі [28] досліджена можливість застосування Pt містить полімерного каталізатора на основі сверхсшітого полістиролу для окислення фенолу.
Досягнуто висока конверсія фенолу 95-100%. Сверхсшітий полістирол виконував роль матриці для формування наноструктурованих часток платини, велика кількість яких дозволяє проводити процес окислення фенолу в м'яких умовах 80-140 0 С. Крім того, сверхсшітий полістирол здатний набухати практично у всіх розчинниках, включаючи воду, що забезпечує вільний доступ субстрату до каталітичних центрів, а висока стійкість полімеру до агресивних середовищ та механічна міцність забезпечують високу стабільність каталізатора. Дослідники під керівництвом Yang S. [30] провели синтез високоефективного Монодисперсні RuO 2 / Al 2 O 3 каталізатора глибокого окислення фенолу. Показаний позитивний ефект попередньої кальцинації каталізатора. Визначено негативний вплив кислого середовища на каталітичну активність, що пов'язано з вимиванням активного металу з поверхні каталізатора в розчин. Крім цього спостерігався чіткий індукційний період окислення фенолу, тривалість якого збільшувалася з пониженням температури. Необхідно відзначити низьку активність каталізатора, конверсія фенолу в жодному з дослідів не перевищила 80%, а селективність по вуглекислому газу 60%.
Аналіз літературних даних дозволяє зробити висновок про те, що промислове застосування каталізаторів на основі металів платинової групи для глибокого окислення фенольних сполук та очищення стічних вод можливе лише при низькому вмісті активного металу і високої стабільності використовуваних каталітичних систем. Крім того, каталізатор повинен забезпечувати ефективне окислення при досить низьких температурах і тиску. В даний час, як у Росії, так і за кордоном ведеться активний пошук гетерогенних каталітичних систем на основі металів платинової групи, що відповідають цим вимогам.
ВИСНОВКИ
1. Глибоке гетерогенне каталітичне окислення киснем повітря має ряд переваг перед іншими способами знешкодження фенольних сполук: невисокі вимоги до чистоти окислюваного субстрату, простота технологічного оформлення, більша ефективність очищення і висока екологічна безпека. Напрямок реакції окислення залежить від умов проведення процесу і використовуваного каталізатора.
2. Каталітичні системи, синтезовані на основі металів платинової групи, є більш ефективними і селективними в порівнянні з синтезованими на основі перехідних металів. Однак для широкого промислового використання необхідно значно зменшити в них вмісту благородних металів.
3. Застосування інтерметалічних каталізаторів глибокого окислення фенольних сполук є найбільш перспективним з точки зору промислового використання, внаслідок високої активності, селективності, стабільності й низької вартості.
ЛІТЕРАТУРА
1. Chen C. Y., Lu C. L. / / Sci. Total Environ. 2002. Vol. 289, N 140. P. 13.
2. Guerra R. / / Chemosphere. 2001. Vol. 44, N 8. P.1737.
3. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ Загальні санітарно-гігієнічні вимоги до повітря робочої зони
4. СанПіН 2.1.4.1074-01 Питна вода, Гігієнічні вимоги до якості води централізованих систем питного водопостачання. Контроль якості
5. Pat. 2004078657 (USA) A method for wastewater treatment / Jueptner, Guenter. 2004.
6. Entezari, Mohammad H., Petrier, Christian / / Applied Catalysis, B: Environmental 2004.Vol. 53 N4. P. 257.
7. Yamada, Kazunori, Akiba, Yuji; Hirata, Mitsuo / / Chemical Sensors 2004. Vol. 20, P.596.
8. Gulyas H.; Breuer K.; Lindner B.; Otterpohl, R / / Water Science and Technology 2004. Vol. 49, N 4. P. 241.
9. Пат. 2266304 (Росія) Спосіб отримання текстильного полімерного каталізатора / Вітковська Р.Ф., Петров С.В. 2004.
10. Пат. 2265 032 (Росія) Спосіб отримання трикотажного матеріалу з каталітичним властивостями / Вітковська Р.Ф., Хаддерсман К., Орлова М.В., 2004.
11. Пат. 2256498 (Росія) Каталізатор, спосіб його приготування і спосіб повного окислення фенолу / Тимофєєва М.Н., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Бадміева С.В., 2004.
12. Cybulski A., Trawczynski J. / / Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 47, P. 1.
13. Dobrynkin N. M., Batygina M. V., Noskov A. S., Tsyrulnikov P. G., Shlyapin D. A., Schegolev V. V., Astrova D. A., Laskin B. M. / / Topics in Catalysis 2005. Vol. 33. Nos. 1-4. P. 69.
14. Guo J., Al-Dahhan M. / / Chemical Engineering Science 2005. Vol. 60, Issue 3, P. 735.
15. Abecassis-Wolfovich M., Landau MV, Brinner A., Herskowitz M. / / Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 5089.
16. Quintanilla A., Casas JA, Zazo JA, Mohedano AF, Rodrigues JJ / / Applied Catalysis B: Environmental 2006. Vol. 62, P. 115.
17. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. / / Catalysis Today 2001. Vol. 66, P. 511.
18. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. / / Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 181.
19. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. / / Catalysis Letters 2005. Vol. 101, Nos.3-4, P. 201.
20. Wan J., Feng Y., Cai W., Yang S., Sun X. / / Journal of Environmental Sciencees 2004. Vol. 16, No. 4, P. 556.
21. Chen I., Lin S., Wang C., Chang L., Chang J. / / Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 50, P. 49.
22. Chang L., Cheng I., Lin S. / / Chemosphere 2005. Vol. 58, P. 485.
23. Kim S., Ihm S. / / Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 171.
24. Masende ZPG, Kuster BFM, Ptasinski KJ, Janssen FJJG, Katima JHY, Schouten JC / / Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.87.
25. Masende Z. P. G., Kuster B. F. M., Ptasinski K. J., Janssen F. J. J. G., Katima J. H. Y., Schouten J. C. / / Catalysis Today 2003. Vol.79, P. 357.
26. Pifer A., Hogan T., Snedeker B., Simpson R., Lin M., Shen C., Sen A. / / Вода і Екологія 2003. № 4. с. 17.
27. Barbier J. J., Olivero L., Renard B., Dupez D. / / Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.77.
28. Doluda V. Yu., Sulman E. M., Matveeva V. G., Sulman M. G., Lakina N. V., Sidorov A. I., Valetskiy P. M., Bronstain L. M. / / XVI International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 Proceedings book May 15-19 Greece 2006. P. 335.
29. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A., Parmon V., Tsyrulnicov P., Shlyapin D., Besson M., Gallezot P. / / XVI International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 Proceedings book May 15-19 Greece 2006. P. 153.
30. Yang S., Feng Y., Cai W., Zhu W., Jiang Z., Wan J. / / Rare Metals 2004. Vol. 23, N 2, P. 357.