Залізо в грунтах Методи визначення заліза

Згідно С. В. Зонну, сполуки заліза в грунтах представлені такими формами, співвідношення яких показано в таблиці 1: 1) силікатне залізо, що входить до складу кристалічних граток: а) первинних мінералів; б) вторинних (глинистих) мінералів, 2) несілікатное ( вільне) залізо: а) окрісталлізованное (слабо або сильно) оксидів і гідроксидів; б) аморфних сполук (залізистих і гумус-залізистих); в) рухомих сполук (обмінних і водно-розчинних).

Таблиця 1. Співвідношення груп сполук заліза в різних грунтах,% від валового

Глава 2. Методи визначення заліза в грунтах

2.1 Атомно-абсорбційний метод

Для кількісного визначення загального вмісту заліза в розчинах, отриманих при розкладанні грунтів, можуть бути використані різноманітні методи. Широко застосовують атомно-абсорбційній спектроскопію, фотометричні методи і комплексонометріческое титрування.

Атомно-абсорбційний метод використовують для визначення валового вмісту заліза та оцінки змісту окремих груп його сполук в грунтах. Залізо атомно-абсорбційним методом може бути визначене безпосередньо в полум'я повітря-ацетилен і повітря-пропан-бутан, якщо його концентрація близька або вище 1 мг / л. Розчини з більш низькою концентрацією заліза рекомендується аналізувати після концентрування або непламенним варіантом атомно-абсорбційного методу з використанням графітової кювети.

Визначення валового вмісту заліза проводять полум'яним варіантом методу. При цьому, як правило, доводиться в десятки разів розбавляти розчини, отримані при розкладанні грунту. Атомно-абсорбційним методом залізо зазвичай визначають при довжині хвилі 248,3 нм.

2.2 Комплексонометріческое визначення заліза в грунтах

Визначення загального вмісту заліза в грунтах комплексонометріческім методом проводять тітруя іони тривалентного заліза. Комплексонатів тривалентного заліза більш стійкий, ніж заліза двовалентного. Тому перед титруванням Fe (II) окислюють азотною кислотою при нагріванні.

У зв'язку з тим що Fe (III) легко гідролізується, його комплексонометріческое титрування можна проводити лише в сильно-кислому середовищі. Тривалентне залізо може бути відтитровані навіть при рН 1, константа стійкості комплексонатів тривалентного заліза в цьому випадку дорівнює 10 ^7'1 (1 g До ^ефф _вуст = 25,1 - 18,0). При титруванні в сильнокислой середовищі усувається заважає вплив багатьох супутніх елементів, які в цих умовах або зовсім не утворюють комплексонатів (Ва, Mg, Ca), або комплексонати утворюються, але вони малостійкі (Сі та ін.) Щодо стійкі комплексонати в сильно кислому середовищі утворюють Bi ^{3 +,} V ^{3 +,} але їх вміст у грунтах невелике і впливом цих елементів на результати визначення заліза в грунтах нехтують. Титан при високих змістах в грунтах може впливати на результати визначення валового вмісту заліза. [3]

У зв'язку з тим що залізо повільно реагує з комплексному III, титрують підігріті розчини. Як індикатор використовують сульфосаліцилової кислоту. Інтервал рН, в якому розвивається червоно-фіолетове забарвлення сульфосаліцілатного комплексу заліза, не великий. Тому потрібно дуже строго дотримувати запропоновані методикою умови проведення аналізу. В іншому випадку забарвлене з'єднання може не утворитися. Часто розчин не набуває червоно-фіолетового забарвлення у зв'язку з тим, що має більш кислу, ніж необхідно, реакцію. У цьому випадку в аналізовану систему потрібно додати розчин аміаку, а не сульфосалициловой кислоти.

У кінцевій точці титрування сульфосаліцілат заліза руйнується внаслідок утворення більш стійкого комплексонатів заліза і лілова забарвлення зникає, переходячи в лимонно-жовту, обумовлену комплексонатів заліза. Як вже зазначалося, молярний коефіцієнт поглинання сульфосаліцілата заліза невеликий, тому перехід забарвлення при комплексонометріческом титруванні заліза нерізкий.

2.2.1 Методика комплексонометріческого визначення валового вмісту заліза в грунтах

Перш ніж проводити аналіз на конічних колбах місткістю 250 мл, роблять позначку на рівні, відповідному об'єму 50 мл. У колбу поміщають 25 мл фільтрату, отриманого після відділення кремнієвої кислоти, додають 5-7 крапель концентрованої HN0 ₃ та нагрівають до кипіння окислюючи Fe (II).

Потім в колбу додають 10-15 крапель 25%-ного розчину аміаку, поміщають шматочок індикаторної папери конго-рот і додають по краплях спочатку 25%-ний розчин аміаку, а потім 10%-ний до переходу синього забарвлення індикаторної папери в буру. Якщо при цьому випаде осад, його розчиняють декількома краплями 1 н. НС l. У колбу доливають 5 мл 1 н. НС l, і об'єм рідини дистильованою водою доводять до позначки, що відповідає 50 мл. Вміст колби нагрівають до 50-60 °, додають 1-3 краплі 10%-ного розчину сульфосалициловой кислоти і титрують 0,01 М розчином комплексона III до переходу ліловою забарвлення сульфосаліцілата заліза в блідо-жовту комплексонатів заліза. Швидкість реакції невелика, тому останні порції титранту додають повільно

Реагенти:

1. 0,01 Мраствор комплексона III. Див 5.6.2.1.

2. 25%-ий розчин аміаку.

3. 1 н. розчин НС1. 8,2 мл конц. НС1 розбавляють водою до 1 л.

4. 10%-ний розчин сульфосалициловой кислоти.

2.3 Фотометричні методи визначення заліза

У зв'язку з тим що і Fe ^{2 +} і Fe ^{3 +} володіють хромофорной властивостями (електронна конфігурація атома заліза - 1s ² 2s ² 2р ⁶ 3s ² Зр ⁶ 3d ⁶ 4s ^2), для фотометричного визначення заліза використовують різні типи хімічних реакцій, які призводять до утворення забарвлених сполук.

Для визначення загального вмісту заліза в грунтах розроблені фотометричні методи, засновані на освіту забарвлених сполук як дво-, так і тривалентного заліза. У Росії найбільш широко використовують фотометричний сульфосаліцілатний метод визначення Fe (III).

Сульфосаліцилової кислота в залежності від рН розчину утворює з Fe (III) три різному пофарбованих комплексу. При рН 2-3 утворюється червоно-фіолетовий комплекс [FeSsal] +, при рН 4-8 коричнево-оранжевий комплекс [Fe (Ssal) _2] ^- і при рН 8-10 в аміачному розчині утворюється стійкий жовтий комплекс [Fe (Ssal) _3] ^{3 -.}

Червоно-фіолетовий комплекс, що утворюється в кислому середовищі, може бути використаний для селективного визначення Fe (III) в присутності Fe (II); варіант методу малочутливий, молярний коефіцієнт поглинання при довжині хвилі 490 нм дорівнює 2,6-103. Цей комплекс використовують при комплексонометріческом визначенні заліза в грунтах, попередньо перевівши Fe (II) в Fe (III).

Для фотометричного визначення валового вмісту заліза в грунтах використовують комплекс жовтого кольору, стійкий в лужному середовищі. Цей варіант методу дозволяє визначити загальний вміст заліза в грунтах, тому що в умовах експерименту Fe (II) легко окислюється до Fe (III). Максимум світлопоглинання знаходиться в області довжин хвиль 420-430 нм, молярний коефіцієнт поглинання дорівнює 5,8-103. Криві світлопоглинання сульфосаліцілатних комплексів заліза наведено на рис. 1.

Малюнок 1. Криві свстопоглощенія сульфосаліцілатних комплексів заліза при рН 2 (1) і рН 9 (2) молярний коефіцієнт поглинання

Сульфосаліцилової кислота утворює стійкі комплексні з'єднання з багатьма металами. При проведенні аналізу додають надлишок реагенту, щоб запобігти осадження алюмінію, магнію, кальцію при підлуженні розчину. Комплекси цих елементів з сульфосаліциловою кислотою безбарвні. Пофарбований комплекси сульфосаліцилової кислота утворює з металами, що володіють хромофорной властивостями. [3]

Для запобігання випаданню в осад гідроксиду Mn (IV) при підлуженні в розчин попередньо додають гідроксиламін.

Валовий вміст заліза може бути визначено по фарбованому комплексу двовалентного заліза з бртофенантроліном (Methods of soil analysis, 1982). У цьому випадку залізо відновлюють гідроксиламіном до двовалентного стану. Потім у розчин додають ортофенантролін, з яким Fe (II) утворює стійкий, має червонувате забарвлення, комплекс - Fe (C ₁₂ H ₁₀ N _{²⁾ 2} ⁺ _3. Ця кольорова реакція специфічна для Fe2 +. Присутні в грунтах хімічні елементи, як правило, не впливають на результати аналізу.

Ортофенантролін може бути використаний для роздільного визначення Fe (II) і Fe (III). У цьому випадку аналізують два аліквоти досліджуваного розчину. В одній з них визначають сумарний вміст Fe (II) і Fe (III) після попереднього відновлення тривалентного заліза, в іншій - Fe (II). Визначення Fe (II) рекомендується проводити в темряві або при слабкому червоному світлі, щоб запобігти фоторедукцію комплексу Fe (III) з ортофенантроліном.

Забарвлений комплекс Fe (II) з ортофенантроліном утворюється відразу після додавання реагенту і стійкий протягом декількох діб. Забарвлення розвивається в інтервалі значень рН від 2 до 9. Однак при проведенні аналізу грунтів оптичну щільність вимірюють при рН 3-5, тому що при високому вмісті кальцію і фосфору в умовах меншої кислотності може статися освіта труднорастворимого фосфату кальцію.

2.3.1 Методика визначення загального вмісту заліза сульфосаліцінатним методом

У мірну колбу місткістю 100 мл поміщають 10-25 мл фільтрату, отриманого після відділення кремнієвої кислоти. В колбу додають 0,5 г гідроксиламіну, доливають 5-10 мл 25%-ного розчину сульфосалициловой кислоти. Розчин в колбі перемішують і доливають аміак до появи слабкого запаху. Розчин знову перемішують і додають ще 2 мл аміаку. Об'єм рідини в колбі доводять водою до мітки, розчин ретельно перемішують і через 10 хв вимірюють оптичну щільність.

Для побудови калібрувального графіка в мірні колби місткістю 100 мл поміщають 1, 2, 4, 5, 7 мл стандартного розчину з вмістом Fe 0,1 мг / мл. У колби доливають 25 мл води і проводять аналіз, як зазначено вище, для досліджуваних розчинів.

Будують графік залежності оптичної щільності від концентрації Fe ₂ O ₃ та знаходять вміст заліза в грунті.

Реагенти:

1. 25%-ний розчин сульфосалициловой кислоти. Наважку сульфосалициловой кислоти масою 25 г розчиняють в 100 мл дистильованої води. Розчин зберігають в темній склянці з притертою пробкою.

2. 25%-ий розчин аміаку, який не містить С02.

3. Гідроксиламін солянокислий NH ₂ OH HC l.

4. Стандартний розчин заліза. Наважку [(N H _{4) 2} SO ₄ Fe ₂ (S O _{4) 3} * 24 Н ₂ O] масою 0,8637 г розчиняють в 1 л 5%-ного розчину H2S04 і ретельно перемішують. Отриманий розчин повинен містити в 1 мл 0,1 мг заліза. Концентрацію заліза в розчині перевіряють гравіметричним методом.

Стандартний розчин заліза може бути отриманий розчиненням 0,1000 г металевого заліза в 5%-ном розчині сірчаної кислоти. Якщо для повного розчинення заліза необхідно, розчин підігрівають.

2.4 Методика визначення рухомих форм заліза за допомогою роданида амонію

Наважку повітряно-сухого грунту 5 г, просіяного через сито з отворами 1 мм, поміщають в колбу і доливають 250 мл 0,2 н розчину HCL, перемішують і настоюють протягом доби.

Суспензії фільтрують, піпеткою відбирають 5 мл фільтрату в колбу на 100 мл і доливають 5 мл HNO _3, потім перемішують і по краплях додають розчин KMnO ₄ з М.Д. 0,3% до освіти неісчезающая слабо-рожевого забарвлення від однієї краплі, потім додають 80-90 мл дистильованої води та 5 мл амонію роданистого. Доводять водою до мітки і колориметрії.

З робочого розчину солі Мора готують еталонні розчини. Для цього в колби на 100 мл наливають кількість розчину по таблиці 2, доливають дистильованої води близько 80 мл, доливають 5 мл амонію роданистого, доводять водою до мітки, перемішують колориметрируют відразу протягом 15 - 30 хв.

№ колби	Об'єм розчину солі Мора, мл	Маса Fe в 100 мл еталонного розчину, мг
1	1	0,1
2	2	0,2
3	4	0,4
4	8	0,8
5	16	0,16
6	24	0,24
7	32	0,32

Таблиця 2. Таблиця еталонних розчинів для проведення аналізу

За результатами фотометрірованія еталонних розчинів будують градуіровачний графік. По осі абсцис відкладають масу заліза в міліграмах, відповідну обсягом солі Мора в еталонних розчинах, а по осі ординат - відповідні їм показання приладу. Користуюся градуіровачним графіком, за результатами аналізу визначають масу заліза в аналізованих пробах.

Для обчислення маси рухомих форм заліза при натуральній волозі використовують такі рівняння:

Fe% = m * 250 * 100 / V * m ₁

де m - маса Fe по градуіровачному графіком; 250 - обсяг HCL, приливає до навішування; V - об'єм витяжки, взятий на ухвалу, в мл; m ₁ - маса наважки, в м.

Для обчислення маси рухомих форм заліза в перерахунку на оксид заліза при натуральній волозі використовують такі рівняння:

Fe% = m * 250 * 1,43 * 100 / V * m ₁

де 1,43 - коефіцієнт перерахунку на оксид заліза.

Список літератури

1. Грунтознавство: підручник для сільськогосподарських вузів: допущено Головним управлінням вищої та середньої сільськогосподарської освіти Мінестерства сільського господарства СРСР / Каурічева І. С., Гречина І. П. - Москва: «Колос», 1969. - 542 с.

2. Грунтознавство: підручник для університетів. У 2 ч. / Под ред. В. А. Ковда, Б. Г. Розанова. Ч. 1. Грунт і грунтоутворення / Богатирьов Л. Г., Василівська В. Д., Владиченскій А. С. та ін - Київ: Видавництво Вища школа, 1988. - 368 с.

3. Хімічний аналіз грунтів: підручник для студентів вищих навчальних закладів, що навчаються за напрямом і спеціальністю «Грунтознавство»: рекомендовано Міністерством загальної та професійної освіти Російської Федерації / Воробйова Людмила Андріївна. - Москва: Видавництво Московського університету, 1998. - 271 с.

4. Матеріали сайту http://www.pochva.com/