Ефект Оже Ожеспектроскопія

Курсова робота

Виконала: студентка гр. Ф - 31 Хомовненко Є. О.

Астраханський Державний Університет

Кафедра фізики та електроніки

Астрахань, 2003 р

Введення

Для дослідження твердих тіл використовується безліч різних методів, що дозволяють отримувати вичерпну інформацію про хімічний склад, кристалічну структуру, розподіл домішок і багатьох інших властивостях, що представляють як суто науковий, так і практичний інтерес. В даний час особливе значення надається методам аналізу поверхні (під поверхнею мається на увазі межа розділу фаз). Коли говорять про поверхні твердого тіла, то частіше за все мається на увазі межа розділу між водяною і твердою фазами. Така пильна увага до поверхні пов'язано з її унікальними властивостями, які, з одного боку, також великою мірою впливають на характеристики самого твердого тіла, а з іншого - можуть бути використані для створення приладів і пристроїв нового покоління.

У переважній більшості методів аналізу поверхні використовуються різного роду явища, що відбуваються при впливі на неї корпускулярних часток і електромагнітних випромінювань. Якщо такого роду впливу призводять, наприклад, до випускання електронів, а інформацію про властивості поверхні отримують при аналізі електронних спектрів, то говорять про методи електронної спектроскопії. На відміну від інших часток електрони не змінюють складу залишкової атмосфери сверхвисоковакуумних камер, в яких проводяться дослідження, легко реєструються і піддаються рахунку. Остання обставина дозволяє досить просто проводити кількісний аналіз поверхні, тобто отримувати, наприклад, дані про концентраціях атомів різних елементів.

Серед всіх електронно-спектроскопічних методик особливе місце займає оже-електронна спектроскопія (ОЕС), яка, мабуть, є найбільш поширеною методикою.

Ефект Оже

Ефект, на якому заснована ОЕС, був відкритий в 1925 році французьким фізиком П'єром Оже (P. Auger) (звідси і назва методу). Суть його полягає в наступному.

Оже-процес можна розділити на дві стадії. Перша - іонізація атомф зовнішнім випромінюванням (рентгенівським, швидкими електронами, іонами) з утворенням вакансії на одній з внутрішніх оболонок. Такий стан атома нестійка, і на другій стадії відбувається заповнення вакансії електроном однієї з верхніх рівнів енергії атома. Виділяється при цьому енергія може бути помер би у вигляді кванта характеристичного рентгенівського випромінювання, але може бути передана третій атомного електрону, який в результаті вилітає з атома, тобто спостерігається оже-ефект.

На рис. 1 показаний фрагмент електронної структури атома, до складу якого входять три електронних рівня, частково або повністю зайняті електронами (на рис. 1 вони позначені як К, L1, L2). Якщо атом обстрілюється прискореними електронами е, енергія яких вище потенціалу іонізації рівня К, то існує ймовірність іонізації цього рівня, в результаті чого на ньому утворюється вакансія (позначена світлим кружком). Такий стан енергетично невигідно для атома, тому через деякий час вакансія заповнюється за рахунок переходу електрона з вищого рівня L1 (перехід позначений стрілкою 1). При цьому виділяється енергія, що дорівнює різниці енергій зв'язку електрона на рівнях К і L1. Надалі процес може йти двома шляхами: або буде испущен рентгенівський фотон, або ця енергія безвипромінювальної способом буде передана іншій електрону, що знаходиться, наприклад, на рівні L2. Якщо цієї енергії буде досить, то відбудеться іонізація рівня L2, в результаті чого буде испущен електрон (стрілка 2 на рис. 1). Реалізація другої можливості і є власне оже-процес, а що емітуються електрон називають оже-електроном.

Виявляється, що, вимірявши енергію такого електрона, можна визначити, якому елементу Періодичної таблиці Менделєєва відповідають обстрілює електронним пучком атоми. Така можливість пояснюється тим, що енергія оже-електронів не залежить від енергії бомбардують електронів, а визначається тільки електронною структурою атомів, яка добре відома.

Рис. 1. Схематичне зображення оже-процесу в атомі.

Значення кінетичної енергії вилітають не залежить від енергії частинок зовнішнього випромінювання. Значення характерні для атомів певного хімічного елемента і рівні різниці енергій збуджених станів атома:

,

де - Енергія іонізованого атома з вакансією на внутрішній оболонці, - Енергія атома після заповнення вакансії одним з електронів атома, - Порогова енергія вильоту оже-електронів з однократно іонізованого атома. Значення для різних атомів і різних квантових переходів в них лежать в межах від 50 до 3000 еВ.

Внаслідок кінцівки часу життя збудженого стану атома, іонізованого на першій стадії, існує розкид значень кінетичної енергії оже-електронів:

.

Якщо позначити оже-процес звичайним способом через послідовність рівнів, які беруть у ньому участь, , То в першому наближенні енергія оже-електронів визначається формулою

, (1)

де , і - Енергії зв'язку електронів на рівнях .

При більш строгому підході для енергії оже-електронів вводять поправку , Пов'язану з тим, що після оже-процесу в атомі утворюються дві дірки. Існують різні способи визначення . Найпростішим є спосіб, при якому наявність дірок враховується залученням даних для сусіднього елемента з більш високим атомним номером. Тоді в загальному випадку для будь-якого оже-процесу , Що відбувається в атомі з порядковим номером , Можна записати

, (2)

де через , В і С, як і раніше позначені рівні, що беруть участь в процесі.

У твердих тілах наявність двох дірок призводить до перерозподілу зарядів і що виникає при цьому поляризація збільшує енергію емітуються електронів в порівнянні з вільними атомами. Це зрушення в деяких випадках може досягати 10-20 еВ.

У оже-процесі з тією чи іншою ймовірністю можуть взяти участь електрони різних атомних оболонок, тому енергетичний спектр вилітають з атома оже-електронів (оже-спектр) містить до декількох десятків перекриваються між собою оже-ліній.

Оже-ефект відбувається не тільки в ізольованих атомах, але і в молекулах (число оже-ліній значно зростає), а також в твердих тілах. В останньому випадку поряд з переходами між внутрішніми рівнями енергії спостерігаються переходи з участю електронів валентної зони, причому ширина зони і щільність станів в ній впливають на форму оже-ліній. Вивчення енергетичної структури та здійснення хімічного аналізу речовини - предмет оже-спектроскопії.

Для позначення оже-переходів застосовують правило: якщо первинна вакансія перебувала в електронному К-шарі, її заповнення відбулося шляхом шляхом переходу електрона з L-шару, а енергія була передана електрону M-шару, то оже-електрон називається KLM-електроном (так само позначають і відповідний перехід і оже-лінію в спектрі). Переходи з участю електронів валентної зони позначають буквою V (наприклад, перехід LVV).

Особливий випадок оже-ефекту представляє собою процес, при якому вакансія заповнюється електроном того ж електронного шару (тобто електроном з тим же головним квантовим числом). Такі переходи (наприклад, ) Називаються переходами Костера-Кроніга.

У ядерній фізиці ефект, аналогічний оже-ефекту, коли енергія передається одному з атомних електронів, носить назву внутрішньої конверсії. На відміну від оже-електронів (50 - 3000 еВ), кінетична енергія конверсійних електронів становить кілька МеВ.

Глибина виходу оже-електронів

Головною перевагою ОЕС в порівнянні з багатьма іншими методами є дуже мала глибина аналізу, що робить цю методику придатною для дослідження поверхні. У свою чергу, глибина аналізу визначається довжиною вільного пробігу електронів у твердому тілі у сенсі непружних взаємодій. Зрозуміло, чому це так. Якщо зародився в твердому тілі оже-електрон при русі до поверхні зазнає хоч одне непружне взаємодія (наприклад, здійснить іонізацію атома), то він втратить частину енергії і не буде зареєстрований в який нас цікавить місці енергетичного спектру вторинних електронів, який формується при бомбардуванні твердого тіла прискореними електронами. Тобто оже-електрони, народжені на глибині більшій, ніж довжина вільного пробігу, не будуть нести інформацію про знаходження атомів даного сорту. Довжина вільного пробігу в сильному ступені залежить від швидкості руху, а отже, і від енергії електронів. Зазвичай досліджуються оже-електрони з енергіями від декількох десятків до декількох електронвольт кілоелектронвольт. У всіх матеріалах довжина вільного пробігу (а отже, і глибина аналізу) таких електронів не перевищує 2-3 нм, тобто величини, порівнянної з періодом кристалічної решітки твердого тіла. При цьому левова частка інформації надходить з глибини 0,5-1,0 нм, що і робить ОЕС унікальним методом дослідження поверхні.

Оже-спектроскопія

Оже-спектроскопія - область електронної спектроскопії, в основі якого лежать вимірювання енергії і інтенсивностей струмів оже-електронів, а так само аналіз форми ліній спектрів оже-електронів, емітованих атомами, молекулами і твердими тілами в результаті оже-ефеккта. Енергія оже-електронів визначається природою испускающих атомів з оточуючими, що призводить до невеликих змін енергії оже-електронів. Тому за оже-спектрах можна визначити елементарний склад приповерхневих шарів твердих тіл, отримувати інформацію про міжатомних взаємодіях, здійснювати хімічний аналіз газу. Оже-спектроскопія газів використовується також для дослідження механізму оже-ефекту, основних та збуджених станів двічі іонізованих атомів, різних ефектів, пов'язаних з процесом початкового збудження атома. Аналіз елементного складу здійснюється шляхом зіставлення оже-спектрів з табличними даними. Розташування піку в енергетичному спектрі оже-електронів несе інформацію про хімічну природу атомів, його амплітуда - про їх концентрації. Взаємодії атома з його оточенням проявляються у формі оже-піків та їх енергетичних зрушення.

Реалізація методу

Реєстрація оже-електронів

Якщо оже-ефект був відкритий в 1925 році, то перші прилади, в яких він був використаний для дослідження поверхні, з'явилися лише в 60-х роках XX століття. Для того щоб пояснити таку велику затримку в часі, нам доведеться дізнатися, що являє собою спектр вторинних електронів, що утворюються при бомбардуванні твердого тіла прискореними електронами. Виявляється, що в області енергій, в якій знаходяться оже-електрони, існує велика кількість неупругорассеянних первинних електронів, які утворюють суцільний спектр, є тлом, на якому доводиться виділяти оже-електрони. Струм неупругорассеянних електронів на кілька порядків перевищує струм оже-електронів, тому виникає звичайна важковирішувана завдання виділення корисного сигналу на рівні великого фону. Це завдання вперше була вирішена в 1962 році Л.А. Харрісом, після чого почався період бурхливого розвитку оже-електронної спектроскопії.

Рис. 2. Ділянка енергетичного спектру вторинних електронів: а - до диференціювання, N (Е), б - після диференціювання,

Щоб зрозуміти, як була вирішена ця задача, звернемося до рис. 2, а, на якому зображено ділянку енергетичного спектру (N - число електронів, Е - їх енергія) вторинних електронів, до якого потрапляють і оже-електрони з енергією Е1.

Як видно з рис. 2, а, оже-електрони утворюють однополярний пік дуже малої інтенсивності, який накладається на великій фонової струм неупругорассеянних електронів, при цьому останній відносно слабко залежить від енергії. Харріс запропонував продиференціювати спектр N (Е), тобто перетворити його в

, В результаті чого фон практично зникає, а на місці слабкого оже-сигналу колоколообразной форми з'являється інтенсивний двополярний пік з амплітудою А (рис. 2, б), який легко може бути зареєстрований. При цьому диференціювання здійснюється електричними методами безпосередньо в процесі запису спектра.

Енергоаналізатори оже-електронів

У оже-спектроскопії атоми збуджують електронним, фотонним (рентгенівським) і іонним пучками, відповідно розрізняють електронну (ЕОС), рентгенівську (РІС) та іонну (ІОС) оже-спектроскопію. Реєстрація оже-спектрів проводиться за допомогою оже-спектрометрів, близьких по конструкції у разі ЕОС, РІС, і ІОС (рис. 3).

Рис. 3. Блок-схема оже-спектрометра: 1 - джерело первинних частинок (електронів, фотонів, іонів), 2 - досліджуваний зразок; 3 - іонна гармата для для прослойного розпилення зразка; 4 - енергетичний аналізатор електронів; 5 - система реєстрації та обробки даних . Пунктиром обведена вакуумна частина приладу.

Ісследумий зразок поміщають у вакуумну (до 10 -11 мм рт.ст.) камеру і опромінюють електронними пучками первинних частинок, джерелами яких служать електронна гармата, рентгенівська трубка і іонна гармата; вони повинні забезпечувати потоки частинок, інтенсивність яких достатня для емісії оже-електронів в кількості, надійно реєстроване вимірювальною апаратурою. Електронні та іонні пучки легко фокусуються, їх можна розгорнути в растр по поверхні зразка (скануючі оже-спектрометри), що дозволяє вивчати розподіл по поверхні зразка атомів різних хімічних елементів з високим просторовим дозволом (~ 30 нм). Рентгенівський парасоля має мінімальний діаметр ~ 150 мкм, скануюча РІС поки не використовується.

Основний вузол оже-спектрометра - енергоаналізатор оже-електронів. Найчастіше використовується електро-статичні аналізатори з поздовжніми і поперечними енергетичними полями (рис. 4). У аналізаторах першого типу напрямку електричного поля і руху електронів збігаються. До цього типу аналізаторів відноситься многосеточний аналізатор з гальмуючим полем (рис. 4, а), в ньому максимальна енергія електронів, які потрапляють на колектор аналізатора, визначається за затримує потенціалу на сітках 3.

Рис. 4. Енергоаналізатори оже-електронів з поздовжнім (а) і поперечним (б, в, г, д) електричними полями: а - четирехсеточний аналізатор з гальмуючим полем; б - 127-градусний аналізатор Юза - Рожанского; в, г - плоскі, циліндричні дзеркала; д - сферичний дефлектор. 1 - джерело первинних частинок; 2 - зразок; 3 - електроди аналізатора - сітки (а), циліндричні (б, г), плоскі (в), сферичні (д) поверхні; 4 - колектор електронів - сферичний електрод (а) або електронний помножувач (б, в, г, д).

У аналізаторі другого типу (з дисперсією по енергії) електрон рухається в поперечному електричному полі по колу, радіус якої залежить від його енергії (рис. 4, б, в, г, д). Виділивши з допомогою діафрагм траєкторію певного радіусу і реєструючи струм електронів, що рухаються по цій траєкторії в залежності від напруженості електричного поля (змінюючи різницю потенціалів між зовнішніми і внутрішніми електродами 3 аналізатора), вимірюють розподіл електронів по енергіях. До аналізаторах такого типу відносяться, наприклад, 127-градусний циліндричний аналізатор Юза - Рожанского (рис. 4, б), плоске (рис. 4, в), циліндричне (рис. 4, г) і сферичне (рис. 4, д) дзеркала. Вони забезпечують чутливість на два порядки вище в порівнянні з многосеточним аналізатором з гальмуючим полем, проте останній дозволяє поєднувати методи оже-спектроскопії з дифракцією повільних електронів, що дає можливість поряд з елементарним складом приповерхневих шарів монокристалічних зразків отримувати відомості про їх кристалічній структурі. Зазвичай реєструють не енергетичному розподіл числа N емітованих електронів по енергіях E, а похідну (Е - енергія електронів), що дозволяє не тільки більш чітко виділити лінії оже-спектра (підвищити чутливість методу), але й більш детально аналізувати їх структуру.

Методами ЕОС та РІС здійснюють аналіз для всіх елементів переодической системи, за винятком Н і Не. Метод ИОС володіє селективністю: певні іони здатні порушувати емісію оже-електронів лише в атомах певних елементів, що обумовлено механізмом обмінної генерації вакансій у внутрішніх електронних оболонках атомів іонним пучком. Тому застосування методу ИОС доцільно, коли необхідно реєструвати наявність на поверхні того чи іншого елемент, а не проводити повний аналіз елементного складу поверхні.

Отримання енергетичного спектру

Для виявлення оже-електронів необхідно вміти виділяти електрони, що знаходяться в дуже вузькому інтервалі енергій. У оже-спектроскопії найчастіше використовують електростатичні аналізатори, і зокрема аналізатори типу "циліндричне дзеркало". На рис. 5 наведено схематичне зображення такого аналізатора, що дозволяє зрозуміти принцип його дії.

Одночасно з цим показаний зразок 1, бомбардований прискореними електронами, який в даному випадку є джерелом вторинних електронів, в тому числі і оже-електронів.

Рис. 5. Схематичне зображення енергоаналізатора типу "циліндричне дзеркало": 1 - зразок, 2 - внутрішній циліндр, 3 - зовнішній циліндр, 4 - вікна для входу і виходу електронів, 5 - колектор, 6 - магнітний екран.

Основними елементами аналізатора служать два металевих коаксіальних циліндра 2 і 3 з радіусами r1 і r2. Внутрішній циліндр зазвичай заземлюють, а на зовнішній подається негативний (щодо землі) потенціал, який може бути змінений в досить широких межах. Таким чином, між циліндрами формується анализирующее полі. Вторинні електрони через спеціальні вхідні вікна у внутрішньому циліндрі потрапляють в це поле і при своєму русі відхиляються до осі циліндра. При деякому значенні потенціалу U на зовнішньому циліндрі лише електрони з енергією Е проходять у вихідні вікна у внутрішньому циліндрі і потрапляють на колектор. Зміна потенціалу U призведе до того, що на колекторі будуть збиратися електрони з іншим значенням енергії. Якщо здійснити повільну розгортку напруги між циліндрами, то буде записаний безперервний спектр вторинних електронів. Це сильно спрощений опис принципу роботи аналізатора. Насправді рух електронів відбувається за досить складних траєкторіях, а реєструються електрони не з фіксованою енергією (навіть при U = const), а в деякому інтервалі енергій, який визначається конструкцією аналізатора, якістю його виготовлення та іншими факторами. Цей інтервал визначає енергетичну роздільну здатність аналізатора, тобто мінімальна відстань між двома близько лежать піками в спектрі, які ще можуть бути помітні.

На точність вимірювань енергій впливають зовнішні магнітні поля (в тому числі і магнітне поле Землі). Це пов'язано з тим, що легкі електрони сильно відхиляються навіть у слабких магнітних полях. Для захисту від них використовується спеціальний магнітний екран 6 (див. рис. 5).

Кількісна оже-спектроскопія

Основним завданням кількісної ОЕС є визначення концентрацій атомів, що входять до складу багатокомпонентних зразків. Зрозуміло, що інтенсивність оже-сигналів (струм електронів, що з'являються в результаті оже-процесу АВС в атомах будь-якого сорту) і концентрація атомів взаємопов'язані. Для того щоб встановити цей зв'язок, коротко розглянемо основні фактори, що впливають на величину цього струму.

Перетин іонізації

Першим необхідним етапом будь-якого оже-процесу є іонізація внутрішнього рівня первинним електроном. В якості характеристики ефективності іонізації використовують величину перерізи іонізації s, яка залежить як від глибини залягання рівня, так і від енергії первинного електрона. Перетин іонізації є не що інше, як ймовірність іонізації в розрахунку на один атом. Залежність s від енергії має досить складний характер, і універсальної формули для його визначення не існує. Найчастіше користуються напівемпіричні формулами, які добре узгоджуються з експериментальними даними. Згідно з цими виразами існує енергетичний поріг, що співпадає з енергією зв'язку електрона Е (А) на рівні А. При енергії первинного електрона , Що дорівнює (3-4) Е (А), характерний максимум, після якого спостерігається повільний спад. З такого спрощеного опису вже можна зробити висновок про те, що максимальна кількість оже-електронів, а отже, і максимальна чутливість методу реалізується у разі, коли .

Імовірність оже-процесу

Наступний етап - сам оже-процес, що характеризується ймовірністю , Від якої також залежить кількість які виникають оже-електронів. Згадаймо, що конкуруючим процесом після іонізації рівня є випромінювання фотона (флуоресценція). Виявляється, що набагато простіше визначити вихід флуоресценції , Ніж величину . Тому для опису ймовірності оже-процесу користуються величиною . Треба зауважити, що для більшості оже-переходів близький до нуля.

Глибина виходу оже-електронів

Кількість оже-електронів залежить також від того, з якої глибини вони виходять. Утворився на якійсь глибині оже-електрон при русі до поверхні може випробувати непружне зіткнення і втратити частину своєї енергії. Такі електрони випадають з розгляду, тому часто за глибину виходу оже-електрона беруть середню довжину пробігу для непружних зіткнень , Що залежить від Е (АВС). Глибина виходу, мабуть, найменш вивчений параметр, який використовується в кількісному оже-аналізі.

Коефіцієнт зворотного розсіювання

Іонізація атомів в зоні виходу оже-електронів може здійснюватися не тільки електронами первинного пучка, але і частиною обратнорассеянних електронів, що мають досить велику енергію. Це призводить до збільшення виходу оже-електронів, що може бути враховано введенням коефіцієнта зворотного розсіювання R, який визначається як теоретично, так і експериментально. Однак для багатокомпонентних об'єктів це далеко не завжди просто зробити.

Основне рівняння оже-спектроскопії

Обговоривши різні фактори, що впливають на вихід оже-електронів, можна записати вираз, що зв'язує струм оже-електронів, емітованих твердим тілом під кутом до його поверхні, і концентрацію атомів у твердому тілі (I - індекс елемента).

, (3)

де - Величина, що враховує ефективність збору електронів, що залежить від типу аналізатора.

Ця формула дає повний оже-ток для всіх можливих оже-переходів, що виникають при іонізації рівня ЕА. Якщо вимірюється конкретний оже-пік, у формулу (3) необхідно додати множник, що враховує відносну ймовірність оже-переходу.

Насправді при розрахунку концентрації атомів формулою (3) користуються досить рідко. Це пов'язано з тим, що, як вже вказувалося, величини і R сильно залежать від матриці, в якій знаходяться атоми з невідомою концентрацією. На практиці найчастіше застосовують метод з використанням еталонів і метод, що враховує фактори елементної чутливості.

Метод еталонів

Для реалізації методу еталонів необхідний контрольний зразок з ідентичною матрицею і відомою концентрацією атомів досліджуваного елемента. Тоді трудноопределімо величини і R приблизно однакові. При цьому умови експерименту в обох випадках повинні бути строго однаковими, тобто необхідно сталість , і . Якщо для позначення еталона ввести індекс "е" і для зразка з невідомою концентрацією атомів індекс "х", то, застосовуючи рівняння (3) для досліджуваного об'єкта й еталона і ділячи один вираз на інше, отримаємо

, (4)

Основною проблемою (часом нерозв'язним) у цьому методі є виготовлення еталонних зразків, тому на практиці частіше використовують другий із згаданих вище методів.

Метод, що враховує фактори елементної чутливості

Відразу зауважимо, що в методі не враховується той факт, що атоми елементу, концентрацію яких ми хочемо визначити, впроваджені в деяку матрицю, яка, як ви вже знаєте, у великій мірі впливає на і R. З цієї причини він, строго кажучи, не є кількісним (помилка може досягати 30%) і служить лише для оціночних розрахунків.

Ідея методу надзвичайно проста. Атомна концентрація будь-якого сорту атомів у багатокомпонентному зразку, що містить n сортів атомів, може бути виражена таким чином:

. (5)

Тут а - деяка константа, - Відповідний струм оже-електронів, а - Фактор елементної чутливості, який показує, у скільки разів величина оже-сигналу від зразка, що складається виключно з атомів -Го сорту, відрізняється від тієї ж величини для деякого стандарту (як стандарт зазвичай вибирається чисте срібло). При цьому відповідно мається на увазі, що всі вимірювання зроблені при однакових умовах. Величина або береться з таблиць, або визначається безпосередньо в експерименті. Тоді для повної концентрації N усіх атомів, що входять до складу зразка, можна записати:

. (6)

З (5) і (6) легко визначається відносна атомна концентрація (Виражена в частках одиниці) для атомів будь-якого сорту:

. (7)

Для ілюстрації методу наведемо один приклад. На рис. 6 показаний спектр оже-електронів (у диференційованому вигляді), отриманий від поверхні зразка з нержавіючої сталі, до складу якої входять Fe, Ni і Cr. З малюнка видно, що у хрому є два, а у заліза три оже-піку. Для розрахунку були використані найбільш інтенсивні лінії заліза та хрому і одна-єдина лінія нікелю (ці лінії на малюнку позначено зірочками). У результаті розрахунку отримано такі концентрації компонентів у відносних одиницях: Fe 0,68 (0,702), Ni 0,09 (0,093), Сr 0,22 (0,205). У дужках вказані справжні концентрації компонентів нержавіючої сталі. Наведений приклад наочно свідчить про те, що за допомогою методу ОЕС досить швидко і з хорошою точністю може бути проведений елементний аналіз приповерхневих шарів твердих тіл.

Рис. 6. Спектор оже-електронів від поверхні нержавіючої сталі.

Кілька слів варто сказати про абсолютну чутливості методу ОЕС. Якщо говорити про мінімально реєстрованої об'ємної концентрації атомів (~ 10-19 см-3), то ОЕС за цим параметром сильно поступається іншим методиками. Головна перевага оже-електронної спектроскопії полягає в іншому - у можливості виявлення малих домішок на поверхні (точніше, в шарі товщиною ~ 0,5-1,0 нм). У масовому вимірі чутливість методу становить <10-14 р. Якщо розподілити настільки мала кількість речовини на поверхні в один шар атомів, то воно буде відповідати лише 10-3 монослоя.

Растрова оже-електронна спектроскопія

Оже-електронна спектроскопія дає нам інформацію про елементний складі ділянки поверхні тіла, розміри якого в першому наближенні визначаються розмірами самого електронного зонда (пучка первинних електронів). Переміщуючи електронний зонд по поверхні, можна отримати дані про розподіл елементів на ній в різних точках. У оже-спектрометрах першого покоління діаметр електронного пучка становив десяті (в кращому випадку сотих) частки міліметра. Тому і просторовий дозвіл було того ж порядку.

В даний час випускаються так звані скануючі оже-спектрометри, в яких два прилади об'єднані разом. Основою такого комплексу є скануючий (растровий) електронний мікроскоп (РЕМ), в якому електронний пучок дуже малого діаметру (кілька нанометрів) пересувається у двох перпендикулярних напрямах, засвечівая певну ділянку поверхні (точно так само, як у звичайній телевізійній трубці). Величина виникає при цьому струму вторинних електронів залежить від різних властивостей поверхні. Таким чином, у кожен момент часу вторинні електрони несуть інформацію з ділянки, що визначається розмірами електронного пучка. Візуалізація картини здійснюється за допомогою електронно-променевої трубки (подібної телевізійної), в якій синхронно з електронним зондом рухається свій електронний пучок. Якщо сигнал, пропорційний струму вторинних електронів, подати на модулирующий електрод електронної гармати трубки, то на екрані ми побачимо зображення поверхні в так званому режимі вторинних електронів. Такий прилад дозволяє отримати картину, яка відображатиме емісійні властивості. При цьому сказати що-небудь про елементному складі виявляється непростим завданням.

Якщо поряд з колектором, що служить для збору вторинних електронів, встановити енергоаналізатор, то вийде прилад, на якому можна одержувати зображення поверхні не тільки у вторинних електронах, але і в оже-електронах. Для цього енергоаналізатор необхідно налаштувати на енергію цікавлять нас оже-електронів, а на екрані ми побачимо розподіл відповідного елемента на поверхні. Якщо ми хочемо отримати інформацію про розподіл усіх домішок, треба по черзі налаштовуватися на інші енергії оже-електронів. На рис. 7 наведено спрощене схематичне зображення такого комбайна.

Істотною відмінністю скануючого оже-спектрометра від звичайного РЕМА є конструкція вакуумної системи, що дозволяє досягати тисків р <10-8 Па (у звичайних РЕМах р ~ 10-3 -10-4 Па). Такий надвисокий вакуум необхідний з тієї причини, що глибина виходу оже-електронів складає (0,5-1) нм і будь-які забруднення, в тому числі і адсорбовані із залишкової атмосфери аналітичної камери частинки, призводять до сильного спотворення результатів.

Рис. 7. Схематичне зображення растрового оже-спектрометра: 1 - зразок, 2 - колектор для збору вторинних електронів, 3 - енергоаналізатор, 4 - детектор енергоаналізатора, 5 - електронно-променева трубка, 6 - катод електронної гармати, 7 - модулятор електронної гармати, 8 - відхиляють електронно-променевої трубки, що служать для отримання растру, 9 - екран електронно-променевої трубки.

Застосування оже-спектроскопії

Традиційні галузі застосування ОЕС - вивчення процесів адсорбції і десорбції на поверхнях твердих тіл, корозії, явищ, що відбуваються при поверхневому гетерогенному каталізі, контроль за чистотою поверхні в різних технологічних процесах.

З появою скануючих оже-спектрометрів ОЕС широко використовується і в мікроелектроніці, в тому числі для виявлення причин відмови різних елементів мікросхем.

Цей список застосувань можна продовжувати скільки завгодно, оскільки буквально з кожним днем ​​у цієї унікальної методики відкриваються нові можливості.

Висновок

Зроблена спроба в доступній і наочній формі розповісти про одну з основних методик дослідження поверхонь твердих тіл - оже-електронної спектроскопії. Коротко описані фізичні явища, що лежать в основі методу, показано, яким чином витягується інформація про склад поверхні і як проводити кількісний аналіз. Також зазначені основні області застосування ОЕС, які безперервно розширюються в міру вдосконалення самого методу. Прикладом цього може служити поява скануючої оже-спектроскопії, що дозволяє отримувати карти розподілу різних елементів з роздільною здатністю в кілька десятків нанометрів, в результаті чого стало можливим використовувати ОЕС в мікроелектроніці. Сучасні прилади додатково забезпечені джерелами прискорених іонів, які можуть пошарово стравлювати зразки. Завдяки цьому з'явилася можливість проводити тривимірний аналіз складу об'єктів. Слід зазначити, що в даний час вдається отримувати недиференційовані оже-спектри, що істотно спрощує вивчення тонкої структури самих оже-ліній, яка пов'язана з наявністю хімічних зв'язків. Таким чином, ОЕС в перспективі може перетворитися з методу аналізу елементного складу в кількісний метод аналізу хімічного складу поверхні, що зробить його ще більш універсальним інструментом.

Додаток

Скануючий оже-мікроаналізатор JEOL JAMP-7810

Оже-мікроаналіз

Оже-мікрозонд фокусується на поверхні зразка для аналізу елементного складу і хімічного стану елементів на площах нанометрового діапазону. Це стало можливим завдяки тому, що 1) первинний пучок походить з дуже тонко сфокусованого джерела порушення, 2) Оже-електрони менш схильні до впливу дифузії первинного пучка в зразку, ніж рентгенівське випромінювання, і 3) використовуються ПСА-детектори високої чутливості і високого енергетичного дозволу (ВЕР). Більш того, протягом вимірювань з мікроплощадей проводиться корекція положення зонда з урахуванням, наприклад, дрейфу столика. Функція корекції реєструє величину і напрям дрейфу столика і передає цю інформацію на котушку корекції, яка повертає зонд у вихідну позицію з метою проведення точного Оже-аналізу.

Автоматичний кількісний та якісний аналіз

Для ідентифікації піку при Оже-аналізі прилад JAMP-7810 забезпечений двома функціями. Одна автоматично контролює детектування та ідентифікацію піку, інша - виводить на дисплей маркери, що вказують положення піків певних елементів (KLM маркери), що дає можливість оператору перевіряти відповідають або не відповідають піки KLM маркерами. Ці функції дозволяють оператору з достовірністю проводити якісний аналіз.

JAMP-7810 обчислює концентрації елементів за допомогою методу визначення чинника відносної чутливості, звертаючись до таблиці факторів відносної чутливості для основних рівнів ускоряющего напруги.

Шірокоугловая зйомка

Завдяки своїй системі сканування столиком, JAMP-7810 дає можливість проводити Оже-аналіз і отримувати зображення у вторинних електронах з площ аж до 20мм * 20мм, що недосяжно при скануванні зондом.

Програмування проведення аналізу

Ця програма поєднує «команди контролю системи» з функціями програмування на мові Сі, що розширює аналітичні можливості приладу. Попереднє програмування аналітичних процедур, що включає в себе систему контрольних команд і інші команди (обрахування, умови, повтор і т.д.) дає можливість автоматизації вимірювань.

Профілювання за глибиною

Профілювання за глибиною, найбільш часто використовується в Оже-аналізі, є технічним засобом для отримання розподілу елементів по глибині зразка шляхом повторних вимірювань інтенсивності Оже-електронів в певному діапазоні енергій і іонного расссеянія. JAMP-7810 полегшує інтерпретацію даних профілювання по глибині за рахунок одночасного виведення на дисплей всіх спектральних даних у певному енергетичному діапазоні. Крім того, JAMP-7810 може видавати дані по профілізації за глибиною до 20 точок одночасно.

Профілювання по глибині з обертанням

Зразок можна обертати в процесі іонного розсіяння з метою мінімізувати вплив поверхневих неоднорідностей, а отже, зберегти високий дозвіл по глибині. Для вимірювання профілювання по глибині з обертанням до гоніометричний столика додатково додається пристрій обертання зразка. Більш того, контрольний столик з моторним приводом усуває відхилення аналізованої точки за допомогою комп'ютерної корекції центру обертання.

Розшифровка профілю по глибині

Найчастіше в спектральних характеристиках піки перекриваються між собою, що призводить або до низької якості профілювання по глибині, або до повної неможливості здійснення даної операції. JAMP-7810 забезпечений пакетом програм (Windows-распознаватель, FILTER-FIT та ін) на жорсткому диску для прочитання та обробки даних, що отримуються оптимальним чином.

Метод факторного аналізу

Оже-електронні спектри часто мають приховані піки, оскільки ширина піків і численні переноси призводять до перекиванію. Метод факторного аналізу використовується для прояву таких прихованих піків у спектрі. Необхідні розрахунки проводяться за допомогою програми MATLAB, що включає в себе спеціальну функцію.

Оже-електронні зображення поперечних зрізів

При звичайному аналізі по глибині отримуємо розподіл елементів в окремо взятій точці, в той час як Оже-зображення поперечних зрізів дають інформацію вздовж лінії зрізу.

Список літератури

Арапов Б.А. та ін Про один шляхи посилення ефекту оже-деструкції в молекулярних системах. / / Изв. вузів. Фізика. - 2000 .- т.43, N.1. - С.98-100.

Карлосон Т. А. Фотоелектронна і Оже-спектроскопія. - Л.: 1981.

Кнунянц І.Л. Хімічний енциклопедичний словник. - М.: Радянська енциклопедія, 1983, 397с.

Параліс Е.С. Ефект Оже. - Таш.: 1969.

Прохоров А.М. Фізичний енциклопедичний словник. - М.: Радянська енциклопедія, 1983, 483-484с.

Розанов Л.М. Вакууьная техніка. - М.: Вища школа, 1990.

Шульман А.Р., Фрідріхом С.А, Вдруге-емісійні методи дослідження твердого тіла. - М.: 1977.

Ivan P. Christov, Margaret M. Murane, and Henry C. Kapteyn. Phys.Rev.Lett., V.78, 1251 (1997).

M. Drescher, M. Hentschel, R. Kienberger et al., Science v.291, 1923 (2001).

M. Drescher, M. Hentschel, R. Kienberger et al. Nature, v.419, 803 (2002).

Thomas Brabec and Ferenc Krausz. Rev.Mod.Phys., V.72, 545 (2000).

Єловіков С.С. Руйнування поверхні твердого тіла повільними електронами / / Соросівський Освітній Журнал. 1999. № 10. С. 100 - 107.

Єловіков С.С. Оже-електронна спектроскопія / / Там же. 2001. № 2. Том 7. С. 82 - 88.

Петров В.І. Катодолюмінесценцію напівпровідників у вузьких електронних пучках в скануючому електронному мікроскопі / / Там же. 1997. № 10. С. 126 - 132.