Енергетика хімічних реакцій
I. Хімічна термодинаміка - це розділ фізичної хімії, яка вивчає перетворення різних видів енергії при хімічних реакціях, процесах розчинення, кристалізації. Хімічна термодинаміка досліджує можливості і межі мимовільного протікання фізичних процесів. Об'єктом вивчення в термодинаміці є термодинамічна система, під якою розуміють умовно виділену з простору сукупність тіл, між якими можливий маса-і теплообмін.
Системи, які можуть обмінюватися з навколишнім середовищем і енергією і речовиною називаються відкритими. Системи, які обмінюються тільки енергією, називаються закритими.
Якщо між середовищем та системою відсутній і тепло-і масообмін - це ізольована система.
Розрізняють також гомогенні системи, що складаються з однієї фази та гетерогенні, що складаються з декількох фаз. Реакції, які протікають на межі розділу фаз - гетерогенні.
Сукупність властивостей системи називається станом системи. Одна і та ж система може перебувати в різних станах. Кожен стан характеризується певним набором значень термодинамічних параметрів.
Параметри, що описують стан системи, називаються параметрами стану.
Вони діляться на інтенсивні та екстенсивні. Інтенсивні не залежать від розміру системи, а залежать від температури і тиску, екстенсивні залежать від маси та об'єму. Зміна одного з параметрів призводить до зміни стану в цілому.
Стан системи називається рівноважним, якщо параметри системи в часі мимоволі не змінюються. Нерівноважна система - параметри в часі змінюються.
Стан системи і які у ній зміни визначаються так само за допомогою функцій стану. Функції стану - внутрішня енергія, ентропія, ізобарний, ізотермічний потенціал.
Перехід системи з 1-го стану під другим називається процесом.
1. - Ізотермічний процес
2. - Ізохорний процес
3. - Ізобарний процес
Основною функцією стану системи є її повна енергія, яка є сумою 3-х станів: кінетична енергія системи, що рухається, потенційна енергія обумовлена впливом на систему зовнішніх силових полів, внутрішня енергія.
При термодинамічній описі системи , ; і включає в себе енергію всіх форм руху молекул, атомів, електронів; енергію міжмолекулярної взаємодії; внутрішню атомну і внутрішню ядерну енергію.
Експериментально внутрішню енергію визначити не можна, можна визначити лише її зміна : .
II. Якщо система обмінюється з зовнішнім середовищем тепловою енергією і механічною енергією (роботою) і переходить з 1-го стану в 2-е, то згідно 1-му початку термодинаміки - кількість енергії, що виділяється або поглинається системою у вигляді теплоти і роботи , Так само зміни повної енергії системи , Тобто при переході з 1-го стану під 2-е: .
Для ізохоричного процесу (при ) Тепловий ефект реакції при температурі T відповідає зміні внутрішньої енергії системи в ході реакції: .
Для ізобарного процесу ( ):
, Отже
або , Звідки отримуємо
.
Функція позначається через і називається ентальпія.
Ентальпія - є функція стану системи, має розмірність енергії.
III. Сутність хімічних реакцій зводиться до розриву зв'язків у вихідних речовинах і утворення зв'язків у продуктах реакції. Оскільки утворення зв'язків протікає з виділенням енергії, а розрив з поглинанням енергії, то хімічні реакції супроводжуються енергетичними ефектами. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохимией.
Енергія, яка виділяється і поглинається, називається тепловим ефектом хімічної реакції.
Якщо міцність зв'язків в продуктах реакції більше ніж у реагентах, то виділяється енергія в вигляді теплоти .
Процеси, що протікають з виділенням теплоти називаються екзотермічними, а з поглинанням - ендотермічними.
Тепловий ефект ендотермічної реакції вважають позитивним «+» (поглинання тепло), а екзотермічної - негативним «-» (виділення тепла).
Тепловий ефект у ізобарних умовах визначається зміною ентальпії , В ізохорний умовах - зміною внутрішньої енергії , Тобто для екзо- , , Для ендо- , Для .
Величини і сильно різняться тільки для систем, в яких речовини в газоподібному стані.
Для систем, в яких речовини знаходяться в конденсованому стані зміна обсягу в ході реакції мало, тобто , Тоді ; .
При термомеханічному описі реакції опускають , , Говорять тільки про зміну ентальпії :
Закон Гесса: тепловий ефект хімічної реакції протікає або при або при не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише кінцевим і початковим станом системи.
Тепловий ефект реакції залежить від природи регентів і продуктів реакції, їх агрегатного стану, умови проведення реакції, а також від кількості, що брав участь в реакції.
Тому тепловий ефект прийнято відносити до 1-го моль речовини і визначати його в стандартних умовах: , , .
При термохімічних розрахунках важливими є ( ) - Це тепловий ефект реакцій утворення речовини з простих речовин. За показниками і знакам ентальпії можна судити про стійкість з'єднання щодо його розпаду на прості речовини.
Якщо , То з'єднання більш стійко, ніж прості речовини, з яких воно утворене. Стандартний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі стандартних ентальпій утворення продуктів реакцій за вирахуванням суми стандартних ентальпій утворення реагентів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
= [Дж / моль]
- Ендотермічний процес, - Екзотермічний процес
- Для простих речовин
С термохімічними рівняннями можна проводити будь-які математичні дії.
3)
1)
2)
- За законом Гесса
Тепловий ефект змінюється зі зміною температури відповідно до закону Кірхгофа: ,
де - Різниця між Σ теплоємностей продуктів реакцій за вирахуванням реагентів.
Теплоємність , Яка необхідна для нагрівання певної кількості речовини на 1К, якщо відноситься до 1 молю - молярна, до 1 кг - питома.
при при
IV. Реакцію, що йде саму по собі (без допомоги ззовні) називають мимовільної.
Деякі мимовільні реакції є ендотермічними.
Ne Ar
Два газу розділені перегородкою, якщо її прибрати почнеться мимовільний процес взаімодіффузіі. Система, що складається з різних молекул, в різних судинах більш впорядкована, ніж суміш різних молекул в одній посудині, тобто всі самовільні зміни полягають у переході з упорядкованого стану частинок в менш упорядковане. Ступінь безладу або невпорядкованість в системі характеризується станом системи званому ентропією.
Ентропія - функція міри безладдя , Вона пов'язана з термодинамічної ймовірністю реалізації даного стану речовини:
, Де
- Постійна Больцмана,
- Термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростану, відповідних даному макросостоянію речовини.
- Стандартна ентропія, - Її зміна.
В ізольованих системах зміна ентропії служить критерієм визначальним напрямок процесу.
Другий початок термодинаміки: В ізольованих системах мимовільно протікають ті процеси і реакції, в ході яких ентропія зростає.
Процеси, для яких - Розширення газів, фазові перевтілення (їх же в газ), процеси розчинення, плавлення, кипіння, дисоціація з'єднань, нагрівання.
Процеси, для яких - Стиснення газів, конденсація, кристалізація, охолодження.
Якщо в ході реакції обсяг зростає, то .
зростає
У ряді однотипних сполук зростає в міру ускладнення атомів, що входять до складу з'єднань: ; В міру ускладнення складу молекули: .
, Тобто ускладнюється складу
На відміну від ентальпії і внутрішньої енергії для чистих речовин можна визначити абсолютне значення ентропії .
Ентропія, яка визначається в стандартних умовах ( , ) Називається стандартною .
- Для простих речовин.
Зміна ентропії в ході хімічної реакції визначається як продуктів реакції за вирахуванням вихідних реагентів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
.
Зміна ентропії в ході реакції утворення сполук з простих речовин називають ентропією освіти .
V. Тільки для ізольованої системи, в якої немає обміну енергією з навколишнім середовищем, ентропія є єдиним чинником, що визначає можливість протікання процесів. На практиці звичайно системи закриті, у яких змінюється внутрішня енергія і відбувається робота проти зовнішніх сил. Для таких систем критерієм напрямки протікання процесу є не тільки прагнення системи перейти в стан з найбільшою ймовірністю термодинамічної, а й прагнення системи перейти в стан з найменшою енергією, тобто виділити теплоту в навколишнє середовище. Прагнення середовища до збільшення ентропії називається ентропійних чинником. Прагнення системи отримати внутрішню енергію називається ентальпійним чинником.
Сумарний ефект цих двох протилежно діючих факторів в умовах при знаходить відображення в зміні енергії Гіббса (Ізобарно-ізотермічний потенціал): і в умовах знаходить відображення в зміні енергії Гельмгольца (Ізохорно-ізотермічний потенціал): .
Оскільки , То .
і є функціями стани системи.
Для процесів у конденсованих середовищах в ході реакції , Тоді .
освіти 1-го моль сполуки з простих речовин, називається , Стандартна .
Зміна енергії Гіббса в ході хімічної реакції дорівнює сумі енергій Гіббса продуктів реакції за вирахуванням суми енергій Гіббса реагентів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
.
- Для простих речовин
Величина і знак визначають можливість мимовільного протікання процесу.
Спонтанно в напрямку утворення продуктів реакції протікають тільки ті реакції, в ході яких відбувається зменшення . Реакція йде у напрямку поки (Система рівноваги).
Якщо , То в даних умовах реакція мимовільно протікати не буде.
У відкритих системах зміна внутрішньої енергії відбувається не тільки в результаті отримання або віддачі теплоти і здійснення роботи, але і за рахунок зміни мас, що входять в систему компонентів. Всі властивості відкритих систем і ΔG будуть залежати від кількості кожного компонента:
,
де - Хімічний потенціал, енергія Гіббса віднесена до 1-го молю речовини, - Змінене кількість речовини системи
Якщо в системі - Компонентів, то :
- Мимовільне протікання процесів у відкритій системі
- Стан рівноваги
- Процеси не протікають
Хімічний потенціал - функція стану. В умовах визначається зміною енергії Гіббса : .
Питання для самоконтролю
1. Термодинамічні системи: відкриті, закриті, ізольовані; гомогенні, гетерогенні.
2. Параметри системи.
3. Функції стану системи: внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, хімічний потенціал, ізобарно-і ізохорно-ізотермічний потенціал.
4. Ізобаричний, ізохорний, ізотермічні процеси.
5. Перше (закон збереження енергії) і другий початок термодинаміки.
6. Тепловий ефект реакції. Стандартна теплота утворення речовини.
I. Хімічна термодинаміка - це розділ фізичної хімії, яка вивчає перетворення різних видів енергії при хімічних реакціях, процесах розчинення, кристалізації. Хімічна термодинаміка досліджує можливості і межі мимовільного протікання фізичних процесів. Об'єктом вивчення в термодинаміці є термодинамічна система, під якою розуміють умовно виділену з простору сукупність тіл, між якими можливий маса-і теплообмін.
Системи, які можуть обмінюватися з навколишнім середовищем і енергією і речовиною називаються відкритими. Системи, які обмінюються тільки енергією, називаються закритими.
Якщо між середовищем та системою відсутній і тепло-і масообмін - це ізольована система.
Розрізняють також гомогенні системи, що складаються з однієї фази та гетерогенні, що складаються з декількох фаз. Реакції, які протікають на межі розділу фаз - гетерогенні.
Сукупність властивостей системи називається станом системи. Одна і та ж система може перебувати в різних станах. Кожен стан характеризується певним набором значень термодинамічних параметрів.
Параметри, що описують стан системи, називаються параметрами стану.
Вони діляться на інтенсивні та екстенсивні. Інтенсивні не залежать від розміру системи, а залежать від температури і тиску, екстенсивні залежать від маси та об'єму. Зміна одного з параметрів призводить до зміни стану в цілому.
Стан системи називається рівноважним, якщо параметри системи в часі мимоволі не змінюються. Нерівноважна система - параметри в часі змінюються.
Стан системи і які у ній зміни визначаються так само за допомогою функцій стану. Функції стану - внутрішня енергія, ентропія, ізобарний, ізотермічний потенціал.
Перехід системи з 1-го стану під другим називається процесом.
1.
2.
3.
Основною функцією стану системи є її повна енергія, яка є сумою 3-х станів:
При термодинамічній описі системи
Експериментально внутрішню енергію
II. Якщо система обмінюється з зовнішнім середовищем тепловою енергією
Для ізохоричного процесу (при
Для ізобарного процесу (
Функція
Ентальпія - є функція стану системи, має розмірність енергії.
III. Сутність хімічних реакцій зводиться до розриву зв'язків у вихідних речовинах і утворення зв'язків у продуктах реакції. Оскільки утворення зв'язків протікає з виділенням енергії, а розрив з поглинанням енергії, то хімічні реакції супроводжуються енергетичними ефектами. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохимией.
Енергія, яка виділяється і поглинається, називається тепловим ефектом хімічної реакції.
Якщо міцність зв'язків в продуктах реакції більше ніж у реагентах, то виділяється енергія в вигляді теплоти
Процеси, що протікають з виділенням теплоти називаються екзотермічними, а з поглинанням - ендотермічними.
Тепловий ефект ендотермічної реакції вважають позитивним «+» (поглинання тепло), а екзотермічної - негативним «-» (виділення тепла).
Тепловий ефект у ізобарних умовах визначається зміною ентальпії
Величини
Для систем, в яких речовини знаходяться в конденсованому стані зміна обсягу в ході реакції мало, тобто
При термомеханічному описі реакції опускають
Закон Гесса: тепловий ефект хімічної реакції протікає або при
Тепловий ефект реакції залежить від природи регентів і продуктів реакції, їх агрегатного стану, умови проведення реакції, а також від кількості, що брав участь в реакції.
Тому тепловий ефект прийнято відносити до 1-го моль речовини і визначати його в стандартних умовах:
При термохімічних розрахунках важливими є
Якщо
С термохімічними рівняннями можна проводити будь-які математичні дії.
3)
1)
2)
Тепловий ефект змінюється зі зміною температури відповідно до закону Кірхгофа:
де
Теплоємність
при
IV. Реакцію, що йде саму по собі (без допомоги ззовні) називають мимовільної.
Деякі мимовільні реакції є ендотермічними.
Ne Ar
Два газу розділені перегородкою, якщо її прибрати почнеться мимовільний процес взаімодіффузіі. Система, що складається з різних молекул, в різних судинах більш впорядкована, ніж суміш різних молекул в одній посудині, тобто всі самовільні зміни полягають у переході з упорядкованого стану частинок в менш упорядковане. Ступінь безладу або невпорядкованість в системі характеризується станом системи званому ентропією.
Ентропія - функція міри безладдя
В ізольованих системах зміна ентропії служить критерієм визначальним напрямок процесу.
Другий початок термодинаміки: В ізольованих системах мимовільно протікають ті процеси і реакції, в ході яких ентропія
Процеси, для яких
Процеси, для яких
Якщо в ході реакції обсяг зростає, то
У ряді однотипних сполук
На відміну від ентальпії
Ентропія, яка визначається в стандартних умовах (
- Для простих речовин.
Зміна ентропії
Зміна ентропії
V. Тільки для ізольованої системи, в якої немає обміну енергією з навколишнім середовищем, ентропія є єдиним чинником, що визначає можливість протікання процесів. На практиці звичайно системи закриті, у яких змінюється внутрішня енергія і відбувається робота проти зовнішніх сил. Для таких систем критерієм напрямки протікання процесу є не тільки прагнення системи перейти в стан з найбільшою ймовірністю термодинамічної, а й прагнення системи перейти в стан з найменшою енергією, тобто виділити теплоту в навколишнє середовище. Прагнення середовища до збільшення ентропії називається ентропійних чинником. Прагнення системи отримати внутрішню енергію називається ентальпійним чинником.
Сумарний ефект цих двох протилежно діючих факторів в умовах при
Оскільки
Для процесів у конденсованих середовищах в ході реакції
Зміна енергії Гіббса
Величина і знак
Спонтанно в напрямку утворення продуктів реакції протікають тільки ті реакції, в ході яких відбувається зменшення
Якщо
Висновок | |||
- | + | - | Протікає мимоволі при будь-T |
- | - | - + | Протікає при низьких T |
+ | + | + - | Протікає при високих T |
+ | - | + | Не протікає (протікає у зворотному напрямку) |
У відкритих системах зміна внутрішньої енергії
де
Якщо в системі
Хімічний потенціал - функція стану. В умовах
Питання для самоконтролю
1. Термодинамічні системи: відкриті, закриті, ізольовані; гомогенні, гетерогенні.
2. Параметри системи.
3. Функції стану системи: внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, хімічний потенціал, ізобарно-і ізохорно-ізотермічний потенціал.
4. Ізобаричний, ізохорний, ізотермічні процеси.
5. Перше (закон збереження енергії) і другий початок термодинаміки.
6. Тепловий ефект реакції. Стандартна теплота утворення речовини.