Елементарні стадії хімічних реакцій основи теорії

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


  1. Елементарні стадії хімічних реакцій (основи теорії)

При записі механізму реакції або при висуненні набору механізмів (набору гіпотез про механізми) необхідно враховувати основні теоретичні положення (постулати, закони, принципи) і евристичні правила, які дозволяють оцінити вірогідність віднесення тієї чи іншої реакції до елементарних стадіях. Кількісний відповідь на це питання дають поки ще дуже трудомісткі професійно виконані квантово-хімічні розрахунки. Тому використання простих правил і уявлень про реакційну здатність дуже корисно.

У цьому розділі ми розглянемо дуже коротко основні висновки і слідства різних теорій елементарної стадії, повторивши і основні поняття хімічної кінетики.

Основні поняття хімічної кінетики

Концентрація речовини C визначається кількістю молекул (або молей) в одиниці об'єму.

Число частинок має бути великим, щоб величину концентрації С можна було розглядати як величину статистичну і однакову в будь-якій частині реакційного об'єму.

В системі встановлюється рівноважний розподіл часток по внутрішнім ступенями свободи (енергій) і за швидкостями поступального руху - Максвелла-больцманівських розподіл (МБР). Між збудженими і незбудженими станами встановлюється статистичне (термічне) рівновага, що характеризується однією температурою. Якщо хімічні реакції не порушують термічного МБР, то кінетику таких реакцій називають "рівноважної". До рівноважної кінетиці відносяться більшість реакцій в газах, розчинах і на поверхні при T <1000 о С. Нерівноважна кінетика досліджує фотохімічні, плазмохімічні реакції, процеси горіння і вибуху.

Взаємодія декількох часток (реагентів) з утворенням молекул (часток), які називаються продуктами реакції, що проходить через один потенційний бар'єр, називають елементарним актом хімічного процесу. Багаторазове повторення таких актів за участю великої кількості молекул (часток), називають елементарної реакцією або елементарної стадією (ЕС).

Число учасників (реагентів) ЕС називають молекулярної ЕС. Молекулярно m є сума стехіометричних коефіцієнтів учасників ЕС ( ).

Швидкість реакції. Зміна кількості молей i-того учасника стадії (Δ n i) в результаті хімічної реакції визначається швидкістю r i освіти або витрачання n i, часом реакції t і обсягом V: D n i = j (r i, t, V). Тому швидкість реакції r i є похідна другого порядку від n i по V і t:

(1)

Якщо r i однакова по всьому об'єму і V = const (закрита система), то D n i μ V, і диференціювання по V замінюється розподілом на V:

(2)

Якщо у відкритій системі реакція стаціонарне, то D n i μ t, і диференціювання по t замінюється розподілом на t (реактор ідеального витіснення):

(3)

де F i - молярний потік ( ).

Якщо виконані обидві умови (безградіентний проточний реактор, реактор повного змішання), то швидкість або .

Швидкість j-тій стадії при V = const є похідна ступеня глибини реакції c по часу в одиниці об'єму

, Де (4)

звідси

(5)

Викладені міркування справедливі і для учасників підсумкових рівнянь стаціонарних, квазістаціонарних і нестаціонарних реакцій.

Основні закони, постулати і принципи

Розглянемо основні закони, постулати, принципи та евристичні правила, що лежать в основі теорії елементарної стадії:

Закони збереження маси і елементів в ході хімічної реакції (в закритій системі):

(6)

(7)

де - Вектор-рядок стехіометричних коефіцієнтів учасників реакції, - Вектор-стовпець молекулярних мас учасників реакції, H - атомна (молекулярна) матриця.

Закон збереження енергії.

Закон дії мас (Гульдберг-Вааге, Вант-Гофф). Згідно з цим законом швидкість елементарної стадії в одному напрямку пропорційна добутку концентрацій реагентів у ступенях, відповідних стехіометричним коефіцієнтами в рівнянні стадії

(8)

Для реакції (9)

(10)

де k + - константа швидкості (питома швидкість при = 1). Сума b i відповідає молекулярних реакцій, а показник b i називають порядком реакції. У разі ЕС сумарний порядок співпадає з молекулярною.

    • Постулат про необхідність зіткнень молекул (часток) для реалізації хімічного перетворення. Навіть у випадку мономолекулярних реакцій основою всіх теорій вважається схема Ліндеманна-хрістіанс, згідно з якою молекула реагенту А в реакції А ® В набуває необхідної для перетворення в У енергію в результаті зіткнення з будь-якими молекулами М (інертного газу, продукту і з іншою молекулою реагента).

У разі квазистационарности по [А *]

(11)

При великих концентраціях М (великих тисках)

k -1 [M]>> k 2 і .

При низьких концентраціях М лімітуючої стає перша стадія в прямому напрямку з рівнянням 2 ​​го порядку. Ймовірність зіткнень двох молекул в бімолекулярний реакції або фактор зіткнень см 3 / сек істотно нижче фактора (ймовірності) потрійних зіткнень см 6 / сек, тому ймовірність таких реакцій низька. Трімолекулярние реакції в переважній кількості прикладів є блоками молекулярних ЕС.

Прості міркування, що випливають з теорії зіткнень в газовій фазі, дозволяють сформулювати перший дуже важливий правило відбору - молекулярному (m) елементарної стадії не перевищує 2 (m £ 2).

У газовій фазі частинки стикаються по всьому об'єму. У рідкій фазі - тільки у вільному обсязі клітини з молекул розчинника. У першій сфері такої клітини молекулу реагенту А оточує 8 - 12 молекул розчинника. Для того, щоб зіткнутися, молекули A і B в цьому випадку повинні в результаті дифузії потрапити з клітин A sol і B sol в загальну клітину (AB) sol, тобто утворити так звану дифузійну пару. Оскільки вільний об'єм клітини V f становить 0,2 - 2% від V розчинника, частота зіткнень в такому обсязі буде більше, ніж в об'ємі V газової фази. Експериментальне ставлення констант швидкості k ж / k г однакових молекулярних елементарних реакцій в неполярних розчинниках становить 10 - 150. Очевидно, що ймовірність зіткнення трьох частинок в одній клітці не збільшиться помітно в порівнянні з газофазним реакціями, а ймовірність утворення дифузійної трійки в одній клітці нижче ймовірності утворення дифузійної пари.

У реакціях таких складних молекул, як ферменти, молекулярної окремих стадій також не перевищує двох. Однак, у випадку ферментів в активному центрі ферменту можливо багатоцентрове зв'язування та синхронне участь в елементарному акті великого числа (3 - 4) активних груп. Таким чином, по відношенню до комплексу фермент-субстрат (ES) реакція є, наприклад, бімолекулярний (ES + H 2 O), а в порожнині активного центру відбувається багатоцентровому процес. Сильне падіння ентропії активації в цьому випадку компенсується підвищенням ентропії за рахунок зміни третинної структури білка і його дегідратації в результаті викликаної утворенням комплексу ES перебудови білка.

    • Принцип мікроскопічної оборотності (постулат) виходить з оборотності будь-якого елементарного акта, тобто з оборотності будь-якого мікроскопічного процесу, що протікає на молекулярному рівні. У макроскопічному описі великих ансамблів молекул (часток) з'являються МБР, статистичні термодинамічні характеристики (D H, D S) і, відповідно, можливість незворотності. Сума елементарних актів у прямому напрямку, тобто макроскопічний процес, компенсується сумою елементарних актів у зворотному напрямку при досягненні рівноваги. Мікроскопічно оборотний процес у макроскопічної системі може бути необоротним. У макросистемі оборотних стадій, кожна стадія (реакція) самостійно доходить до рівноваги, коли зміна хімічного потенціалу D m (або хімічної спорідненості А) стане рівним нулю

( ) (12)

Рівність D m = D G =-А = 0 означає і рівність швидкостей прямої і зворотної реакції W + = W -.

    • Принцип детального рівноваги (ПДР) визначає статистичне співвідношення між константами швидкості прямого (k +) і зворотного (k -) елементарного процесу в умовах МБР, як константу рівноваги цього процесу (k + / k - = K). ПДР випливає з ПМО і рівності швидкостей W + = W - в точці хімічного рівноваги ( ). ПДР є макроскопічне прояв ПМО. Взявши в якості постулату принцип мікроскопічної оборотності при рівновазі у формі W + = W -, отримаємо ПДР і назад, поклавши k + / k - = K в якості постулату, приходимо до рівності W + = W - при рівновазі. Наприклад, запишемо для реакції (9)

(13)

(14)

Приймемо k + / k - = K, тоді , Тобто

(15)

З (15) випливає, що при W + = W -.

Розглянутий висновок справедливий для випадку ідеальних газів і ідеальних розчинів. З ПМО слід ряд важливих наслідків, що стосуються механізмів складних реакцій. Наведемо одне з них - складна реакція в прямому і зворотному напрямках проходить через ті ж самі ЕС і інтермедіатів.

    • Закон (рівняння) Арреніуса описує фундаментальне властивість константи швидкості ЕС в умовах МБР - експоненційну залежність від температури

(16)

Експериментально, рівняння (16) було отримано худому в 1885 р. Залежність такого виду була передбачена Вант-Гоффом в рамках рівноважної термодинаміки (1883 р.) і обгрунтована Аррениусом в рамках статистичної фізики (1889 р.). Класичний механізм бінарних зіткнень молекул як пружних куль призводить до вираження

(17)

З урахуванням необхідної орієнтації молекул отримаємо просту форму рівняння

(18)

де p - стерично фактор, Z 0 - фактор зіткнень або загальне число зіткнень. Енергія Е - енергія активації ЕС в рівняннях (17 - 18) є різниця між середньою енергією реагують частинок і середньою енергією всіх частинок.

Експонентний множник в рівняннях виражає частку "активних" зіткнень, тобто тих зіткнень, енергія яких дорівнює або вище енергії бар'єру Е. Такий вираз - наслідок того, що основний внесок в Е акт у газовій фазі вносить поступальний рух молекул А і В.

Величини предекспонентов в рівняннях (16) і (17) для мономолекулярних (А М), молекулярних (А Б) і трімолекулярних (А Т) реакцій складають 10 13 сек -1, 10 10-11 л · моль -1 · сек -1 і 10 6 - 10 8 л · моль -2 · сек -2, відповідно.

У рамках теорії перехідного стану (або активованого комплексу) константа швидкості ЕС (9)

, (19)

де - Частота переходу через бар'єр, сек -1, c - трансмісійний коефіцієнт, що визначає частку активованих комплексів, перевалюють через бар'єр, - Термодинамічна константа рівноваги освіти активованого комплексу в умовах МБР всіх частинок, g i - коефіцієнти активності реагентів і активованого комплексу .

(20)

Із загальних принципів, важливих для хімічної кінетики і корисних для визначення статусу хімічної реакції як елементарної стадії, відзначимо ще два принципи.

Принцип незалежності хімічних реакцій.

Одночасне протікання безлічі ЕС в реагує системі підпорядковується принципу (постулату) незалежності хімічних реакцій (В. Оствальд): всі елементарні хімічні реакції протікають незалежно. Зв'язок між реакціями здійснюється на рівні матеріальних балансів, за рахунок зміни концентрацій реагентів.

Згідно з цим принципом, пряма і зворотна елементарні реакції також протікають незалежно, і це дозволяє встановитися хімічним рівноваги (див. ПМО).

    • Принцип найменшого руху Райса і Теллера. Згідно з цим принципом, ЕС буде протікати швидко, з низькою E акт, якщо в ході цієї ЕС:

    • відбувається найменше рух ядер, тобто рух з мінімальним зміною координат ядер;

    • відбувається найменше рух електронів, тобто таке, при якому зміна електронних оболонок не призводить до зміни валентного стану.

Якщо в системі відбувається незначна зміна координат ядер, то це означає, що терми реагентів і продуктів близькі. А чим ближче терми, тим нижче, в загальному випадку, величина бар'єра (E акт). Однак, це не завжди так. Шлях найменшого руху може й не збігатися з шляхом найменшої енергії. Умова найменшого руху електронів більш універсально. У разі мономолекулярних реакцій, наприклад, ця умова означає, що електронна будова реакційного центру реагує молекули має бути близько до електронного будовою активованого комплексу для того, щоб величина бар'єра (або ) Була невеликою.

Енергетичні правила відбору елементарних стадій

Енергетичні правила відбору ЕС розглядають випадки, коли причиною великих значень є термохімічні особливості ЕС.

    • Ендотермічні ЕС. В цьому випадку величина визначає нижню межу Е акт, оскільки в переважній більшості випадків максимуми на кривих потенційної енергії і вільної енергії розташовані при одному і тому ж значенні координати реакції. У випадку, якщо велика, наприклад = 40000 кал / моль, а типова величина предекспонента бімолекулярний реакції S N 2-типу 10 11 л × моль -1 × сек -1 (інтервал значень А 10 10 -10 12 л × моль -1 × сек -1), величина константи швидкості k складе при 298 К

л × моль -1 × сек -1.

Для того, щоб швидкість стадії (W j) була не нижче 0,01 моль × л -1 × год -1 (практично прийнятна швидкість), твір концентрацій реагентів у реакції типу (6) має дорівнювати

моль 2 × л -2,

що, природно, нереально. При цьому ж значенні швидкості для C A C B = 10 -4 моль 2 × л -2 k = 2,8 × 10 -2 л × моль -1 × сек -1, звідки Е акт @ 17000 кал / моль.

Таким чином, залежно від температури реакції і очікуваної швидкості стаціонарного або квазістаціонарного процесу можна задати обмеження на величину при виборі будь-якої реакції на роль ЕС.

Використання величини як термодинамічного критерію в разі ЕС не є настільки ж жорстким, як для оцінок реалізованості брутто-процесу (підсумкової реакції). В останньому випадку для вибору умов реакції (P, T) оцінюють , K равн і рівноважний вихід продукту, який з будь-яких міркувань повинен бути більшим. У разі ЕС утворення проміжного з'єднання Х

(21)

допустимою концентрацією Х є така, яка забезпечить позитивне спорідненість (А> 0, D m <0) першої стадії і достатню швидкість утворення Р на другій стадії, що залежить також і від k 2.

W 1> 0 при

У стадії утворення Х (21)

.

У розглянутому прикладі відбувається кінетичне сполучення двох ЕС через загальний интермедиат Х, що дозволяє проводити процес синтезу продукту Р, з термодинамічно невигідної першою стадією. Сполучення першого термодинамічно невигідної стадії ( або навіть , Тобто А <0) з швидше другого зміщує рівновагу першій стадії вправо або навіть змінює її напрям, збільшує А і тому різниця в межі виростає до величини .

Корисно ще раз уточнити деякі поняття у зв'язку з розглянутими вище проблемами. Будь кінетично оборотна стадія (взаємно-зворотний, двостороння реакція), що протікає в закритій системі при незмінних зовнішніх умовах Р, Т, є термодинамічно необоротним процесом ( = D m i <0), оскільки система мимовільно рухається від вихідного стану до кінцевого рівноважного. Кінетично незворотною стадією буде така ЕС, для якої протягом усього процесу до ступеня переходів реагенту А a = 0,999 ставлення ( ). Наприклад, якщо K равн @ 10 15, то на всьому протязі процесу від a = 0 до a = 0,999 величина j>> 1 і ставлення змінюється в інтервалі 10 грудня ¸ 10 7, зберігаючись дуже великим протягом всього процесу. Іншими словами

Процеси такого типу можна вважати кінетично незворотними.

    • Емпіричні залежності Е акт і від термодинамічних характеристик стадії. На підставі експериментальних спостережень (Бренстеда, Белл, Поляни) і теоретичних міркувань Беллом, Евансом і Поляни був сформульований принцип лінійності вільних енергій (ПЛСЕ), званий також правилом БЕП. У ряді однотипних елементарних реакцій ці принципи відображають зв'язок величин і або Е акт і , Тобто зв'язок кінетичних і термодинамічних характеристик, яка була аппроксимирована лінійними рівняннями

(22)

(23)

Коефіцієнти рівняння (23) знайдено М.М. Семеновим для ряду ЕС радикалів з ​​молекулами (рівняння Поляни-Семенова).

E екзо = 11,5 - 0,25 | D H 0 ​​| (24)

E ендо = 11,5 + 0,75 | D H 0 ​​| (25)

де D H 0 ​​- ентальпія стадії по абсолютній величині.

Правило БЕП дозволяє при відборі ЕС використовувати як обмеження зверху не значення D H 0, а величини Е акт, що робить відбір ЕС точнішим.

Принципово важливим є безумовно питання про вид функції E = f (D H 0). Ще Поляни (30-і роки ХХ століття) було ясно, що ПЛСЕ або рівняння Поляни є лише грубою лінійною апроксимацією у вузькому інтервалі термодинамічних величин D G 0 і D H 0 ​​складніших функцій, наприклад, квадратичного рівняння (26)

(26)

Рівняння типу (26) було отримано пізніше для реакцій перенесення електрона (Р. Маркус, 1956 р.), запропоновано за аналогією для перенесення протона (Р. Маркус, 1968) і уточнено і теоретично обгрунтовано В. Г. Левич, Р.Р. Догонадзе і А. М. Кузнєцовим (1965 - 1975 рр.). Отримано параболічні і складніші статечні рівняння для розрахунку Е акт стадій радикальних реакцій за значеннями D H 0.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
54.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Класифікація хімічних реакцій
Енергетика хімічних реакцій
Кінематика хімічних реакцій
Кінетика хімічних реакцій
Поняття хімічних реакцій та їх класифікація
Теплові ефекти хімічних реакцій
Вивчення основних закономірностей протікання хімічних реакцій
Швидкість хімічних реакцій Каталіз і хімічна рівновага
Експериментальні дослідження процесу тепломасообміну і хімічних реакцій вуглецю з газами
© Усі права захищені
написати до нас