9. Визначити зміну ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції N 2 (г) + 2Н 2 О (ж) = NH 4 NO 2 (ж) і дати висновок про направлення її протікання при стандартних умовах, якщо для Н 2 О (ж) дорівнює - 237,4 кДж / моль, а для NH 4 NO 2 (ж) дорівнює - 115,8 кДж / моль.
Рішення.
Ізобарно-ізотермічний потенціал реакції розраховується так само, як і тепловий ефект реакції - за стандартними теплотам освіти речовин:
Отже, реакція може йти в зворотному напрямку.
17. При температурі 298 К реакція закінчується через 2,5 ч. Розрахувати, при якій температурі вона закінчиться через 20 хв., Якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 3.
Рішення.
Відповідь: 297 К.
25. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа.
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
,
а для швидкості зворотної реакції: .
У міру протікання реакції зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стає однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
,
Звідки K c = k 1 / k 2 = .
Постійна величина До с, що дорівнює відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, тобто
К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиску компонентів:
K p = .
Для переходу від К р до К з скористаємося рівнянням стану P · V = n · R · T. Оскільки
, То P = C · R · T.
Тоді .
З рівняння випливає, що К р = К с за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція (1.33) протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення G і F цієї реакції можна отримати з рівнянь:
,
де С А, С В, С С, С D - нерівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів реакції.
,
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиску вихідних речовин і продуктів реакції.
Два останніх рівняння називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант-Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
.
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
,
де Н 0 - тепловий ефект реакції.
Для ендотермічної реакції (реакція йде з поглинанням тепла) константа рівноваги збільшується з підвищенням температури, система як би чинить опір нагріванню.
33. Ебуліоскопіческая константа води дорівнює 0,512. Розрахувати, при якій температурі кипить 5%-ний розчин сахарози в воді.
Рішення.
Підвищення температури кипіння розчину
г / моль
Температура кипіння Т = Т про + Т кип = 373 К +78 К = 451К
59. Властивості дисперсних систем і розчинів ВМС, їх схожість і відмінність. Пояснити, якими шляхами можна перейти від істинного розчину ВМС до дисперсної системі.
Основними відмітними особливостями дисперсних систем є:
а) здатність до розсіювання ними світла;
б) повільна дифузія частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі;
в) здатність до діалізу;
г) агрегативна нестійкість дисперсної фази, яка визначається виділенням часток з дисперсійного середовища при додаванні до системи електролітів або під впливом інших зовнішніх впливів.
Поняття агрегатного стану не можна застосувати до ВМС, застосовується поняття фазового (в структурному сенсі) стану. По суті, поняття фазового стану характеризує порядок взаємного розташування молекул: ВМС можуть знаходитися в кристалічному, аморфному і, надзвичайно рідко, в газоподібному фазовому станах, причому найбільш типовим є аморфний стан. Останнє додатково підрозділяється на стеклообразное, високоеластіческое і в'язкотекучий. Перехід з одного стану в інший завжди протікає не різко, а в деякому інтервалі температур.
При приміщенні ВМС в розчинник відбувається поглинання розчинника і відповідне збільшення обсягу і маси полімеру, йде процес набухання.
Якщо будь-яким способом перешкодити збільшенню обсягу ВМС при його набуханні, то з боку ВМС може проявлятися надзвичайно високий тиск набухання, що досягає декількох атмосфер (приклад - дроблення скель деревними клинами, заливаємо водою).
Процес набухання високомолекулярної речовини пов'язаний із взаємодією макромолекул з молекулами розчинника, і ступінь набухання ВМС залежить як від природи ВМС, так і від природи розчинника. Набухання полярного ВМС протікає тільки в полярному розчиннику, а неполярного - тільки в неполярних (корисно згадати емпіричне правило: подібне розчиняється в подібному).
Додавання до істинного розчину ВМС електролітів зменшує сольватірующую здатність розчинника - у результаті система може бути порушена, тобто може статися виділення високомолекулярної речовини з розчину, і полімер як би відокремиться від розчинника (з'являються волокна, пластівці, творожистие опади). Цей процес називається висолюванням.
Механізм висолювання полягає в тому, що сольватірующіе ВМС молекули розчинника починають взаємодіяти з електролітом, сольватная оболонка близько макромолекули руйнується, відбувається десольватация макромолекули і, як наслідок, різко знижується розчинність ВМС, тобто відбувається його висолювання. Здатність ВМС висаліваться з розчинника різко зростає із збільшенням молярної маси полімеру. На цьому грунтується фракціонування полідисперсного ВМС по молярної масі (використовується, зокрема, для поділу суміші білків різної молярної маси).
Процес висолювання може призводити до появи в системі інший рідкої фази студнеобразной у вигляді дрібних крапель, концентрація ВМС в яких вища, ніж у вихідному розчині.
Розчинів ВМС властиво осмотичний тиск, який, однак, значно вище, ніж розраховується за рівнянням Вант-Гоффа Це пов'язано з тим, що роль кінетичного елемента можуть грати в одній макромолекулі відразу декілька її сегментів. Тому значення осмотичного тиску буде підвищуватися зі збільшенням гнучкості макромолекули. На використанні цього явища розроблений метод визначення молярних мас високополімерів в розведених розчинах шляхом вимірювання в розчині осмотичного тиску.
Макромолекули ВМС мають дифузійної здатністю, близькою до дифузії компонентів в дисперсних системах.
Багато ВМС містять йоногенних (тобто здатні утворювати іони) групи, тому є поліелектроліти (полімерні електроліти), схильні до іонізації в розчині. Так, розчинна крохмаль містить в макромолекулі кислотні - СООН-групи, а агар-агар - S О 3 Н-групи, які в розчині можуть дисоціювати з відщеплення іона водню. Деякі ВМС мають у своєму складі основні - N Н 2 або (при приєднанні молекули води) - N Н 3 ОН-групи. Таким чином, довга молекула високомолекулярного електроліту, продіссоцііровавшая у воді, являє собою один полііонних з жорстко закріпленими фіксованими-СОО ¯, - N Н 3 + - або іншими іонами, а біля цієї полімерної ланцюжка розташовуються рухливі протівоіони, заряди яких еквівалентні заряду полііонних. Зазвичай на одне елементарне ланка макромолекули ионогенной полімеру припадає одна йоногенних групи. Дві йоногенних групи (-СООН і - N Н 3 ОН) у своєму складі мають білки, причому в більшості білків співвідношення цих груп неоднаково. Так, в розчинах гліадин пшениці, протаміну та інших превалюють основні групи, а в таких білках, як казеїн, колаген, альбумін та інших переважають йоногенних групи кислотної природи. Молекулу білка можна схематично зобразити:
НОН 3 N - R - СООН,
де R - довга вуглеводнева ланцюжок, що містить також групи - СО N Н-.
Йоногенних групи кислотної та основної природи можуть розташовуватися не тільки по краях, а й усередині молекули білка. Поліпептидний ланцюг білків складається з багатьох десятків і навіть сотень амінокислот у різних поєднаннях, що обумовлює різноманіття білків. Аміно-та карбоксильні групи поліпептидних ланцюгів можуть взаємодіяти між собою, утворюючи водневі зв'язки. Ці зв'язки утворюються як між окремими молекулами, так і всередині однієї молекули, а також і з молекулами розчинника. Глобулярні білки (макромолекули кулястої або еліпсоїдної форми) - це альбумін, глобуліни яєчного білка, молока, сироватки крові, пепсин шлункового соку. Молекули колагену і желатину (складова частина тканин шкіри і сухожиль) мають форму тонких витягнутих ниток.
Залежно від рН розчину кислотна і основна групи виявляють різну схильність до дисоціації. У кислих розчинах більше дисоційований основна група, в лужному середовищі - кислотна. Коли в молекулі білка дисоційований в основному кислотні групи, макромолекула має негативний заряд і в постійному електричному полі при електрофорезі буде пересуватися в бік анода. Дисоціація основних і кислотних груп відбувається в однаковій мірі в білку тільки при певному значенні рН розчину, це значення рН (зазвичай нижче 7) називається ізоелектричної точкою (ВЕТ). Таке ізоелектричної стан білка з іонізованими йоногенних групи можна зобразити таким чином:
ВІН - + Н 3 N + - R - СОО - + Н +.
Поділ білків по фракціях методом висолювання проводять зазвичай поблизу ізоелектричної точки, тобто при певних значеннях рН у розчині. Після досягнення ізоелектричної точки, коли кулонівської взаємодії груп різного заряду відбувається вже по всій довжині ланцюга, молекула білка згортається в клубок.
Денатурація - необоротна коагуляція білка, що викликається, наприклад, його нагріванням, додаванням спирту, дією світлової енергії та ін Цей вид коагуляції характерний (з ліофільних колоїдів) тільки для білкових речовин. Так, необоротна зміна властивостей яєчного білка при його термічній обробці (достатньо 60 - 65 о С) відбувається тільки в присутності води, тоді як сухий яєчний білок не денатурируется при температурі 100 о С і навіть вище.
Процес термічної денатурації білка, який характерний для білків глобулярного типу, обумовлений розривом слабких водневих зв'язків усередині глобули і наступним распрямлением і витягуванням макромолекули. При цьому внаслідок зміни структури білка змінюються і його властивості, зокрема підвищується в'язкість розчину і знижується розчинність полімеру.
Незважаючи на схожість процесів денатурації і висолювання білків, у них є і важлива відмінність: денатурація незворотна, а висолювання оборотно.
Властивості дисперсних систем і ВМС мають подібності та відмінності.
Схожість: як і дисперсні системи, ВМС притаманні явища осмосу, дифузії та коагуляції (оборотної і необоротної).
Відмінності: явища висолювання і денатурації притаманні тільки ВМС.
Процесом освіти дисперсних систем з ВМС можна вважати процес висолювання.
67. Визначити часткову концентрацію гідрозолі Al 2 O 3, якщо його масова концентрація 0,3 г / л, коефіцієнт дифузії сферичних частинок золю 2.10 -6 м 2 / добу., Щільність гідрозолі 4 г / см 3, в'язкість дисперсійного середовища 10 -3 н · с / м 2 і температурі 293 К.
З рівняння Ейнштейна радіус частинки:
де N А - число Авогадро, 6 23 жовтня молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н с / м 2 (Па с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова постійна, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
число 3,14.
Знаходимо масу частинки:
Знаходимо концентрацію частки:
Відповідь: 0,053 г / см 3
75. Адсорбція на поверхні розділу Ж / Г. Адсорбционное рівняння Гіббса, його аналіз і область використання. Адсорбція - процес самовільного поглинання речовини (адсорбтіва) поверхнею адсорбенту. Рівняння Гіббса встановлює взаємозв'язок величини адсорбції (Г, кмоль / кг або кмоль / м 2) зі зміною поверхневого натягу ( Дж / м 2 від концентрації розчину (С, кмоль / л).
,
де С - концентрація розчину, кмоль / л;
R - універсальна газова постійна;
T - температура;
d / d С - похідна, що є мірою поверхневої активності; може бути визначена графічно по залежності поверхневого натягу від концентрації (при 0).
Адсорбція на рідкої поверхні може призводити як до зменшення поверхневого натягу (наприклад, при адсорбції малорозчинних, діфільних поверхнево-активних речовин), так і до його збільшення (зокрема, при адсорбції поверхнево-інактивні речовин, тобто добре розчинних у воді неорганічних електролітів) або не змінювати його (розчини цукрів у воді). В останньому випадку речовина розподіляється рівномірно між поверхневим шаром і об'ємом розчину.
83. Написати формули міцел: Al (OH) 3, стабілізованої AlCl 3; SiO 2, стабілізованої H 2 SiO 3. Для якої із зазначених міцел кращим коагулятором є FeCl 3, Na 2 SO 4?
[M (SiO 2) n Si 4 + (n-x) 2 -] х + x
-
[M (AlCl 3) n Cl - · (n - x) Al 3 +] х- x Al 3 +) Кращим коагулятором буде FeCl 3.
94. Захист колоїдних часток з використанням ВМС. Механізм захисної дії. Білки, вуглеводи, пектини як колоїдний захист.
Колоїдна захист - стабілізація дисперсної системи шляхом утворення адсорбційної захисної оболонки навколо частинок дисперсної фази. Білки, пектини і вуглеводи виступають як стабілізатори дисперсних систем, що оберігають системи від подальшої коагуляції або седиментації.
103. Холодці як еластичні гелі. Механізм їх утворення та чинники, що визначають швидкість студнеобразования. Процеси студнеобразования в харчовій технології.
Холодці - це обмежено набряклі полімери, їх можна розглядати як приватну форму еластичних гелів. Холодці - гомогенні системи, вони нетіксотропни. Рідина, що заповнює сітку холодцю, називається інтерміцеллярной рідиною.
Розчини ВМС в деяких умовах (зміна температури, концентрування розчину або при додаванні невеликої кількості електроліту) можуть мимовільно втрачати свою плинність і переходити в холодці, тобто в систему з деякими властивостями твердого тіла. Причина такого переходу - виникнення зв'язків між макромолекулами ВМС за рахунок цілого спектру молекулярних контактів. Структура студней утворена за рахунок дисперсійних сил і водневих зв'язків, також в її створенні беруть участь і звичайні хімічні зв'язки. Спочатку в розчині утворюються короткочасні асоціати з макромолекул як за рахунок взаємодії гідрофільних ділянок макромолекул, так і за рахунок молекулярних контактів між гідрофобними частинами різних молекул. Коли час існування асоціатів стає вельми тривалим, то система зі створеною просторовою сіткою починає проявляти властивості твердої фази.
Холодці утворюються також в результаті обмеженого набухання або внаслідок охолодження розчину ВМС. При нагріванні каркас холодцю руйнується і система знову розріджується. Цей же ефект досягається і шляхом механічної дії на систему - перемішуванням або струшуванням.
Якщо в холодець, що містить у вільній воді низькомолекулярні речовина, дифундує інше, здатне утворювати з першим нерозчинне з'єднання, то реакція осадження йде тільки в певних зонах структури холодцю. У результаті в студне спостерігаються шари або кільця, утворені цим осадом.
Електропровідність студней близька до електропровідності розчинів, з яких ці холодці були отримані, тобто тривимірна сітка, що утворюється в студне, не заважає руху порівняно маленьких іонів через його розчин.
Старіння холодців, як і гелів, проявляється у вигляді явища, яке носить назву синерезис. Явище синерезиса характерно як для холодців, так і для еластичних гелів (наприклад, відділення сироватки при згортанні молока, «сльоза» в сирі та ін.)
Синерезис - це мимовільне виділення рідини з гелю, тобто це явище, зворотне набухання. Багато гелі, особливо тиксотропні, з низьким вмістом дисперсної фази з часом стискаються і виділяють частину інтерміцеллярной рідини. В результаті процесу синерезису, що є відображенням нетривкого стану рідини в гелях, утворюються 2 фази - рідка (розчин ВМС в розчиннику) і студнеобразная (розчин розчинника в ВМС). Наприклад, рідина, що виділяється після утворення кислого, є слабоконцентрірованним золем.
У процесі синерезиса відбувається зближення частинок, стиснення каркаса гелю і видавлювання з нього в першу чергу вільної води. Явищу синерезиса сприяють всі фактори, які сприяють коагуляції. Це, зокрема, підвищення числа частинок в розчині, додавання до нього спирту, підвищення температури та ін
ЛІТЕРАТУРА
Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Е. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
Зімон О. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
Степин Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
Хмельницький Р. А. Фізична та колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.