ДОСЛІДЖЕННЯ діелектричної релаксації В ПОЛІМЕРНИХ ПОЛУВЗАІМОПРОНІКАЮЩІХ СІТКА
Пошук полімерних матеріалів з модифікованим комплексом фізичних властивостей веде до використання різного роду композиційних систем, в яких важливим фактором регулювання властивостей є морфологія системи. У зв'язку з цим великого значення набувають питання оцінки структури композицій як на молекулярному, так і надмолекулярних рівні. Деякі відомості про структуру такого роду систем можуть бути отримані з використанням непрямих методів, наприклад, при вивченні діелектричного поведінки полімерних композицій. У разі сегрегованих або частково сегрегованих систем, коли кожен з компонентів утворює самостійну фазу, можна спостерігати релаксаційні переходи, відповідні склування цих фаз [1-5]. При неповній сегрегації можливе відхилення температурного положення зазначених переходів та їх розширення в порівнянні з спостерігаються в гомополімерів, а також поява додаткових релаксаційних областей. Останні обумовлені молекулярним рухом в перехідних шарах, що розділяють окремі фази [6].
Мета даної роботи - вивчення структурних особливостей композицій типу полувзаімопронікающіх сіток на основі результатів дослідження релаксації дипольної поляризації та молекулярної рухливості.
Досліджували композиції, отримані каталітичної полімеризацією сумішей мономерів 2,4-толуілендіізоціаната (М4) і пропіленсульфіда (М2) у присутності каталітичної системи на основі R3N. Сітки цього типу мають підвищену термостійкістю і сумою досить високих фізико-механічних показників, що дозволяє розглядати їх як об'єкти, перспективні для практичного використання.
Отримані системи являють собою полувзаімопронікающіе сітки першого роду, де Mj полімеризується першим, утворюючи тривимірну структуру, а лінійний полімер, що отримується з М2, утворюється на другій стадії реакції. Склад зразків полівзаімопронікающіх сіток наведено в табл. 1.
На першій стадії синтезу здійснюється ціклотрімерізація диизоцианата з формуванням просторової сітки, набряклою в М2. У другому акті процесу ініціюється полімеризація М2 і утворюється лінійний ППС, зафіксований в сітці полі-2 ,4-толуілендіізоціаната. Реакцію полімеризації проводили на підкладках з нержавіючої сталі, отримуючи оптично прозорі стеклообразниє плівки товщиною 0,2-1 мм [7, 8]. Зразки піддавали додатковому прогріванню при 373 К у вакуумі (10 тор) до встановлення постійного ваги. Таким чином, діелектричні вимірювання проведені на полувзаімопронікающіх сітках з гранично досяжною ступенем конверсії обох компонентів, що контролювали методом ІЧ-спектроскопії.
Хімічний склад сіток, зазначений у табл. 1, визначений за змістом сірки пли азоту.
Вимірювання тангенса кута діелектричних втрат проведені на бруківці установці ТР-9701 при частотах 0,06-200 кГц при 150-400 К. Усі вимірювання проведені в атмосфері осушеного повітря. Щільність визначали методом гідростатичного зважування, показник заломлення nD - c допомогою рефрактометра типу РЛУ.
На рис. 1 представлені температурні залежності tg б досліджених композицій ППС - ПТДІ, включаючи гомополімери ППС і ПТДІ. Сітчастий компонент даних систем - ПТДІ є слабо полярним полімером. Фактично його полярність визначається тільки дефектностью трпнзоціануратной структури [9], так як самі тріізоціануратние цикли в силу своєї симетрії неполярний. Раніше було встановлено, що дефекти сітки - включення сечовинні груп, димери ТДІ або прореагували ізоціанатного групи викликають появу областей релаксації дипольної поляризації при 310, 260-400 і 430 К відповідно [9]. Під впливом прогрівання зразка при високих температурах кількість димерів і непрореагировавших груп СО, а отже, і пов'язані з їх поляризацією діелектричні втрати істотно знижуються. Тому внесок у діелектричне поглинання в досліджуваних композиціях з боку ПТДІ порівняно невеликий, маючи рівень tg 6 ~ (1-2) • 10-3.
Рис. 1. Температурні залежності tg 6 для полувзаімопронікающіх сіток на основі ПКС - ПТДІ при 1 кГц. Зміст ППЗ: 100 (1), 90 (2), 80 (3), 77 (4), 73 мол.% (5) (а) і 70 (1), 63 (2), 56 (3), 50 (4), 35 (5) і 0 мол.% (6) {б) обертанням макромолекули як цілого. Обидва процеси обумовлені внутрішньомолекулярними видами рухливості макроцепі.
При віднесенні процесів діелектричної релаксації до того чи іншого механізму у другому компоненті (ППС) необхідно було вивчити вплив па діелектричні втрати неальтернірующей складової дипольного моменту, спрямованого вздовж основного ланцюга. Наявність такої складової випливає з структурної аналогії з поліпропіленоксідом, причому в останньому параметри відповідного процесу днпольной поляризації мають характерний ознака - залежність від ММ [10, І]. Це свідчить про те, що поляризація відбувається в результаті обертання молекули як цілого.
У зв'язку з цим були вивчені температурно-частотні залежності tg б зразків ППС з різною ММ. У табл. 2 наведені температури діелектричних переходів при 100 Гц, їх енергії активації, а також температура переходу, виявленого статичним методом по зламу залежності показника заломлення світла від температури. Рефрактометричний перехід відповідає температурі склування досліджених зразків.
Виявилося, що температурно-частотне положення, а отже, і час релаксації спостерігаються в ППС дипольних процесів практично не залежать від ММ, принаймні, при М> 2'10-4. З цього випливає, що жодна з областей діелектричної релаксації в ППС не пов'язана з орієнтацією поздовжньої складової дипольного моменту п
Кореляція температури склування з температурою діелектричної релаксації Гм, свідчить про зв'язок дипольного процесу з склування ППС (α-перехід). Цю інтерпретацію підтверджує велика величина здається енергії активації, а також пластіфікаціонний ефект: введення низькомолекулярних розчинників знижує часи релаксації і енергію активації даного переходу.
Друга область діелектричної релаксації в ППС, яка спостерігається нижче Тс (поблизу 200 К), має енергію активації, характерну для групових процесів поляризації. Вона може бути приписана локальному руху відрізків ланцюга, що містять полярні зв'язку С-S.
Розглядаючи результати дослідження діелектричних втрат в полувзаімопронікающіх сітках, легко переконатися в тому, що закономірності релаксаційних процесів не можна приймати як результат простого накладення явищ, що відбуваються в ППС і ПТДІ. Відмінності відображають вплив морфологічних особливостей сіток на релаксаційні поведінку і молекулярну рухливість макроцепей ППС, так як другий компонент в даній системі в розглянутих умовах в діелектричній поляризації себе не виявляє.
У композиціях з вмістом ППС 35-70% діелектричне поглинання має дві області релаксаційних втрат (200-230 і 330-400 К). Форма кривих діелектричної абсорбції дає підставу припустити, що кожна з них представляє собою результат часткового суміщення принаймні двох різних процесів релаксації дипольної поляризації. Дійсно, з боку високих температур, застосувавши низькі частоти для зразків з 50 і 70% ППС, вдалося домогтися дозволу двох піків діелектричних втрат (рис. 2). Положення одного з них, локалізованого при 300 К, не залежить від змісту ППС і збігається з областю діелектричної абсорбції, зумовленої присутністю сечовинні груп в молекулах ПТДІ. На цій підставі його можна приписати релаксації поляризації названих полярних груп.
Рис. 2. Температурні залежності tg6 полувзаімопронікающіх сіток з вмістом ППС 50 (7) і 70 мол.% (2) при 100 Гц
Інтенсивність другій області діелектричних втрат (330-350 К) зростає із збільшенням вмісту ПКС (рис. 2). Це дозволяє зв'язати її з рухом і поляризацією полярних груп ППС. Механізми цього процесу вдалося встановити шляхом дослідження композицій, що містять пластифікатор селективного дії (толуол). Виявилося, що в зразках з толуолом, зосередженим у фазі ППС, або областях, містять значну кількість останнього, розглянутий діелектричний перехід зсувається до низьких температур. Взагалі кажучи, це характерно для процесів, пов'язаних з сегментальной формою руху ланцюгів, де значну роль грають міжмолекулярні взаємодії. Виходячи з цього можна вважати, що область діелектричних втрат, що розташовується з боку високих температур, пов'язана з поляризацією молекул ППС при сегментальной русі ланцюгів (діелектричний перехід).
Рис. 3. Залежність часів релаксації дипольної поляризації від зворотної температури для полувзаімопронікающіх сіток з вмістом ППС 35 {1), 50 (2), 56 (3, 3 '), 63 {4, 4'), 70 (5, 5 '), 73 ( 6, 6 '), 100% (7, 7') (цифри зі штрихами відносяться до процесів нижче кімнатної температури)
З рис. 1 і 3 видно, що температурне положення і часи релаксації цій галузі поляризації ППС залежать від кількісного співвідношення компонентів в ППС, підвищуючись із зростанням вмісту сітчастого ПТДІ. Енергія активації β-переходу змінюється від 307 (35% ППС) до 160 кДж / / моль (73% ПКС).
Рис. 4. Залежність tgfi (1, 1 ') і Гмакс (2, 2') областей релаксації а (Г, 2 ') і а, (7, 2) в ППС від складу полувзаімопронікающіх сіток Рис. 5. Залежність експериментально знайденої (1) і розрахованої (виходячи зі складу за умови адитивності фаз) (2) щільності р від складу полувзаімопронікающіх сіток
Таким чином, виходячи із сукупності наведених даних можна зробити висновок, що в полувзаімопронікающіх сітках з вмістом ППС до 70-73% існує релаксаційний перехід (сс4), обумовлений сегментальной рухливістю макромолекул ППС, яка в значній мері залежить від загальмовують впливу другого компонента (макроцепі ПТДІ, утворює малодефектную тріізоціануратную сітку, є кінетично більш жорсткими, ніж ППС). Наявність і характеристики α-переходу свідчать про існування міжмолекулярних контактів між ППС і ПТДІ, а отже, про часткове взаємопроникнення їх ланцюгів принаймні в масштабі обсягу кооперативного руху кінетичних сегментів макромолекули.
Ці дані певною мірою можуть пояснити зазначений в роботі [8] факт, що полувзаімопронікающіе сітки в склоподібного стані мають оптимальними фізико-механічними властивостями при співвідношенні мономерів Mi: М2 = 1: 2.
Крива діелектричних втрат для композицій з 73% ППС відрізняється від розглянутих вище тим, що при температурі поблизу 253 К має ще одну область релаксаційних діелектричних втрат. Як видно з порівняння з сітками з ще більшим вмістом ППС і з гомополімерів (рис. 1, а), ця область релаксації може бути віднесена до процесу ді-польносегментальной поляризації на знак фазі ППС. Відомо, що цей вид поляризації супроводжує перехід полімеру в високоеластіческое стан (α-перехід).
Температурне положення, часи релаксації і енергія активації даного α-переходу не залежать від співвідношення компонентів в системі і повністю збігаються з такими для ППС (рис. 3).
Таким чином, в явному вигляді (як чітко виражений діелектричний α-перехід) сегрегація ППС виявляється при вмісті його більше 70% - Природно, це не означає повної відсутності сегрегованих фази в зразках з меншим вмістом ППС та експериментальні дані не дають підстави для такого припущення. Дійсно, якщо звернутися до розгляду області діелектричних втрат при низьких температурах для зразків з вмістом 73% ППС і менше (рис. 1, а), легко переконатися в тому, що вона має неправильну форму і «размазанность» за шкалою температур, які при достатньо низьких частотах переходять в дублетних форму кривої. Враховуючи це, можна припустити накладення двох або трьох піків діелектричних втрат. При цьому внесок за рахунок α - і β-процесів поляризації на знак фазі ППС повинен спостерігатися у районі 253 і 193К, відповідно. Із зіставлення низькотемпературних ділянок кривих рис. 1 випливає, що підсумовування втрат а-і β-піків в частках, пропорційних утримання ППС, не може перекрити експериментально спостережувану криву. Тому можна висловити припущення про існування ще й третього джерела діелектричних втрат. У якості останнього можна уявити діелектричні втрати, пов'язані з локальною рухливістю макроцепей ППС, які мають міжмолекулярні контакти з сіткою ПТДІ, або внесок за рахунок особливостей структур, що утворюються при утворенні полувзаімопронікающіх сіток в результаті взаємного впливу присутніх моно-та полімерних компонентів. В якості таких можуть виступати Полідісперсность ППС (наявність олігомерних молекул), а також полярні дефекти в сітці ПТДІ. Наявних експериментальних даних не достатньо для остаточних висновків. Слід лише зазначити, що кінетичні параметри низькотемпературного піка поглинання в розглянутих полувзаімопронікающіх сітках (часи релаксації і енергія активації) укладені в межі, обмежені відповідними величинами для а-та β-процесів в гомополімери ППС (рис. 3).
Залежність часів релаксації від зворотної температури і енергія активації низькотемпературної області релаксації свідчать про те, що лінійний хід lg т для зразків з вмістом 73-50% ППС зазнає досить різка зміна нахилу районі 230-240 К. Нижче цієї температури нахил lg т = φ ( 1 / Т), а отже, і енергія активації були близькі до таких для β-процесу в ППС (34-36 кДж / моль). Вище зазначених температур енергія активації збільшується до 65-80 кДж / / моль, приймаючи, таким чином, проміжні між а-і β-процесами ППС значення. Отже, експериментальні дані не спростовують припущення про існування сегрегованих фази в сітках, що містять 70% ППС і менше.
З кривих рис. 1, б і 4, де наведені залежності tg δ MaKC і відповідної йому температури Тмакс α - і α 1 сопроцессов в ППС при 1 кГц від кількісного складу полувзаімопронікающіх сіток, можна зробити висновок про якісно різному стані в композиціях з вмістом ППС більше і менше 70 %. Це випливає з різкого зникнення області cCi-переходу в зразках з 70% ППС і більше, відносять до сегментальний процесам в ППС в перехідних шарах, де обидва компоненти можна вважати молекулярно суміщеними. Одночасно спостерігається прояв інтенсивного α-переходу на знак фазі ППС, відокремленого при 1 кГц від α-області майже на 50 °.
Вся сукупність результатів аналізу закономірностей діелектричної релаксації в досліджуваних полувзаімопронікающіх сітках дозволяє стверджувати, що залежно від змісту ППС фазова структура може мати принципові відмінності. При малому вмісті ППС полімеризується першим з утворенням просторової структури ПТДІ формує безперервну фазу. У сітці ПТДІ дискретно розподілені домени ППС, які, мабуть, є ядрами чистого компонента зі зростаючим до периферії вмістом елементів ланцюгів ПТДІ (перехідний шар). Обсяг перехідних шарів зростає пропорційно загальним змістом ППС, так як саме таким чином збільшується інтенсивність діелектричного α-поглинання, пов'язаного з явищами в цьому шарі. Можна вважати, що в зразках із вмістом ППС 35-73% інтегральний обсяг перехідного шару перевищує обсяг сегрегованих фази ППС.
Концентрація ППС 70-73% є критичною в тому сенсі, що відповідає, мабуть, інверсії фаз. У зразках з більшим, ніж 73%, змістом ППС поява процесу, характерного для сегрегованих фази ППС, і монотонність концентраційних залежностей його характеристик при подальшому зростанні змісту цього компонента дозволяють вважати безперервної фазу, утворену сегрегірованние ППС. Вкраплені в неї домени сітчастого ПТДІ, ймовірно, захоплюють лише незначна кількість другого компонента, так що діелектричний метод не виявляє присутності перехідних шарів і відповідно ai-процесу. При цьому можна вважати, що загальний обсяг перехідного шару в зразках даного складу значно знизився. Подібні зміни частки перехідного шару під взаємопроникних сітках з великим і малим вмістом другого компонента спостерігали в роботі [12].
Слід зазначити, що у всьому діапазоні складів щільність розглянутих композицій перевищує значення, розраховані за правилом адитивності для сумішей (рис. 5). Найбільше відхилення спостерігається для складів з 60-70% ППС. Відхилення концентраційної залежності р від адитивної підтверджує наявність молекулярних взаємодій між ланцюгами обох компонентів.
Таким чином, за допомогою методу діелектричної спектроскопії, не руйнує структуру блокових зразків полімерної композиції, отримано інформацію про особливості молекулярного руху в полувзаімопронікающіх сітках і на цій основі зроблені непрямі висновки про структуру та сумісності складових її компонентів.
Література
Hueleck V., Thomas D., Sperling L. Macromolecules, 1972, v. 5, № 4, p. 340.
Manson JA, Sperling LH Polymer blends and composites. NY: Plenum Press, 1976.
Hueleck V., Thomas D., Sperling L. Macromolecules, 1972, v. 5, № 4, p. 348.
Allen G., Bowden N., Lewis G., Blundell D,, Vyvoda I. Polymer, 1974, v. 16, № 1, p. 19.
Allen G., Bowden W., Blundell D., Hutchinson F., Jeffs G., Vivoda I. Polymer, 1973, v. 14, № 12, p. 597.
Ліпатов Ю. С. В кн.: Суміші та сплави полімерів. Київ: Наукова думка, 1978, с. 38.
Белоновская Г. П., Андріанова Л. С, Коротнева Л. А., Чернова Ж. Д., Долгоплос В. А. Докл. АН СРСР, 1973, т. 212, № 3, с. 615.
Belonovskaja GP, Chernova JD, Korotneva LA, Andrianova LS, Dolgoplosk BA, Zakharou SK, Kalninsh К. K., Kaluibnaja LM, Lebedeva MF Europ. Polymer 3., 1976, v. 12, N 5, p. 817.
Борисова Т. І., Гладченко С. В., Краснер Л. В., Андріанова Л. С. Високомолек. соед. Б, 1979, т. 21, № 11, с. 104.
Stockmayer W. Н. Pure Appl. Chem., 1967, v. 15, № 2, p. 539.
North AM Chem. Soc. Rev., 1972, v. 1, p. 49.
Ліпатов Ю. С, Шилов В. В., Богданович В. А., Карабанова Л. В., Сергєєва Л. М. Високомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 6, с. 1359.