Технологія полімерних композиційних матеріалів
Введення
Технологія як наука про засоби і методи переробки ресурсів виникла у зв'язку з розвитком значної машинної промисловості. До дійсного часу технологія промислового виробництва виростив у самостійну галузь знань, нагромадила великий теоретичний і досвідчений матеріал. З описової вона перетворилася в точну науку, широко використовує для вдосконалення виробничих процесів основні положення фізики, хімії, механіки, теплотехніки, кібернетики, економіки, організації і планування виробництва. У результаті такого тісного зв'язку технології з технічними та економічними дисциплінами сучасне промислове виробництво вимагає серйозних знань економіки від технологів, а технології від економістів. Тільки різнобічна професійна підготовка і широкий кругозір фахівців можуть сприяти прискоренню науково-технічного прогресу в промисловості.
Відомо, що сучасне промислове виробництво характеризується надзвичайною різноманітністю видів використовуваного сировини, методів його переробки і широким асортиментом одержуваної продукції. Такий прогрес у промисловому виробництві досягнуто завдяки широкому впровадженню результатів наукових досліджень у промисловість та подальшого вдосконалення виробничих процесів.
Сучасний розвиток промисловості йде по шляху збільшення масштабів виробництва, вдосконалення технічного оснащення існуючих підприємств, виникнення нових технологічних процесів. Сучасні заводи являють собою складні комбінати, об'єднані для комплексного використання сировини і випуску різних видів напівпродуктів і товарної продукції.
Виробництва найчастіше комбінуються за спільністю основних процесів і застосовуваної апаратури. Для розвитку промисловості сьогоднішнього дня характерні дві тенденції: швидке зростання числа виробництв і видів продукції і все зростаюча типізація процесів.
Технологічні відносини охоплюють взаємини в процесі виробництва і обумовлені характером виробничих операцій, тобто це є відносини між людиною, засобами праці і предметом праці у виробничому процесі. У кінцевому підсумку, технологічні відносини складаються в систему взаємодії «людина - наука - техніка - виробництво».
Важлива роль у житті суспільства належить виробничій техніці і технології, які представляють істотну частину всієї технічної системи, її ядро. Головними, визначальними стимулами розвитку технології є економічні, виробничі потреби суспільства.
Для прийняття у виробництво нової технології необхідний ретельний техніко-економічний аналіз, тобто дослідження взаємозв'язків технічних, організаційних та економічних параметрів та показників, що дозволяє знайти найкраще рішення.
Технологія отримання полімерних композиційних матеріалів
Способи одержання полімерних композитів визначаються типом наповнювача (волокнистий, порошкоподібний), так і агрегатним станом полімеру (рідкий або твердий). Є свої відмінності і в методах приготування ПКМ з наповнювачем одного типу. Так, для кожного матеріалу з армованих волокнами пластиків відповідно до відомої класифікацією характерний свій спосіб отримання.
Ось основні чотири групи полімерних композитів простий класифікації:
1) шаруваті пластики, або текстоліти, в яких наповнювач застосовується у вигляді шарів волокнистої
2) ливарні і пресувальні композиції, наповнені рубаними волокнами, рівниці, нитками;
3) орієнтовані армовані пластики, які утворюються при укладанні скляних або синтетичних волокон, пасма волосся, ниток, джгутів та ін паралельно один одному при одночасному нанесенні на них зв'язуючого;
4) склопластики на основі попередньо формованих скляних волокон або полотен (матів), які отримують методом пресування при низькому тиску.
Таким чином, в залежності від способу введення волокна в полімерну матрицю готують матеріали, або володіють яскраво вираженою анізотропією властивостей, або практично ізотропні.
Що стосується дисперсних наповнювачів, то більшість способів отримання ПКМ на їх основі включає стадію виготовлення так званих прес-порошків або мокрим методом, наприклад просоченням смолами, або сухим методом, наприклад вальцюванням.
У разі використання рідких зв'язувальних методи отримання композитів різні залежно від способу формування. При мокрому способі формування у форму укладають волокнистий або дисперсний наповнювач, який просочують рідким олігомерних сполучною. Олігомери за розмірами молекул є проміжними між мономерами та полімерами. Так, якщо початковий стан сполучного - тверде (високомолекулярний твердий полімер), то попередньо готують розчин пов'язує. Після просочення і видалення розчинника проводять процес затвердіння, зазвичай полягає в пресуванні під невеликим тиском при підвищених температурах.
При сухому способі формування у формі розміщують заздалегідь просочений сполучною і висушений наповнювач. Останню стадію - затвердіння - здійснюють, як правило, таким же чином, як і при мокрому способі формування.
Одним з неприємних явищ, що спостерігаються при виготовленні композитів, є так звані усадочні процеси. Справа в тому, що в якості сполучного часто використовують олігомери, які при підвищенні температури або при додаванні отверждающейся агента перетворюються (полімеризуються або поліконденсіруются) в полімери сітчастого будови. Процеси полімеризації і поліконденсації завжди супроводжуються зменшенням обсягу. Таке ущільнення при переході від мономера або олігомеру до полімеру пов'язано зі скороченням міжмолекулярних відстаней від 3-4 до ~ 1,54 А (довжина валентних зв'язків). Наприклад, при полімеризації ненасичених сполук на кожен моль олефина обсяг зменшується приблизно на 20 см 3. Зміна обсягу сполучного в процесі переробки може призвести до спотворення форми виробу і виникнення внутрішніх напружень, які згубно позначаються на міцності виробу. Лише при використанні зв'язуючих з мінімальної усадкою можуть бути отримані високоякісні композиційні матеріали.
Інший серйозний недолік використання рідких полімеризуються сполук полягає в тому, що в'язкість сполучного в процесі полімеризації різко зростає. Тому для забезпечення рівномірного розподілу наповнювача в масі сполучного доводиться східчасто підвищувати тиск формування.
Є свої особливості в процесі виготовлення волокнистих ПКМ типу намотувальних виробів. Наприклад, скловолокно пропускають через ванну з розчином олігомеру або полімеру такий в'язкості, яка забезпечує необхідну кількість сполучного, що залишається на колоні. Потім розчинник видаляють і проводять отверждение звичайними методами.
Всіма названими вище способами виготовлення ПКМ займаються в основному фахівці з переробки пластмас. Застосовують вони для цього різні варіанти одного вельми традиційного методу - змішування. І застосовують з успіхом у всіх тих випадках, коли ступінь наповнення полімеру не надто велика (до 50%). При більш високих ступенях наповнення неминуче з'являються неоднорідність і нерівномірність розподілу армуючої добавки в полімерній матриці. Зазначених недоліків можна уникнути за допомогою нового способу одержання композиційних матеріалів - норпластов - на основі термопластичних полімерів і різноманітних мінеральних наповнювачів, розробленого в 1980 р. під керівництвом академіка Н.С. Еніколопова. У чому ж особливість нового методу отримання ПКМ?
Специфіка його полягає в тому, що наповнювач спочатку обробляють ініціатором полімеризації (газоподібним або рідким), який адсорбується на поверхні частинок неорганічного наповнювача. Потім підготовлений таким чином наповнювач обробляють газоподібним або рідким мономером. Відразу ж на поверхні, часток наповнювача починається полімеризація, в результаті якої вони обростають полімерною плівкою, немов шубою. Після досягнення потрібної товщини плівки полімеризацію обривають додаванням інгібітору. Таким простим способом хімікам вдалося отримати термопласти з вмістом мінеральних наповнювачів до 90 і навіть 95%. Для створення полімерної матриці рекомендується використовувати найдешевші і доступні мономери: етилен, пропілен, бутадієн, вінілхлорид, стирол.
Новий метод виготовлення ПКМ, названий полімеризацій наповненням, дозволяє отримувати якісно нові матеріали. Їх основна відмінність від традиційних - виняткова рівномірність і однорідність розподілу наповнювача в масі полімерного сполучного, так як газоподібний або рідкий мономер змішується з дрібнодисперсним порошком наповнювача набагато легше, ніж високов'язкий олігомер або полімер. У результаті кожна мінеральна частинка стає «закутаний» однорідної плівкою полімеру, при «тому макромолекули хімічно пов'язані з поверхнею наповнювача. Традиційні способи одержання ПКМ, про які йшла мова раніше, не дозволяють отримувати матеріали такого роду.
Цей метод надзвичайно розширив можливості фахівців зі створення нових ПКМ. Головне - різко збільшився коло потенційних наповнювачів. У їх числі самі різні тверді тіла - від пиловидних відходів будматеріалів до блоків і плит, включаючи органічні та неорганічні волокна. Отримані на їх основі композити володіють прекрасними тепло-і звукоізоляційними властивостями, і, що особливо важливо, такі ПКМ дешеві.
Отже, створення нового досить перспективного методу отримання високонаповнених полімерних композитів має місце, тепер завдання організувати промислове виробництво нових матеріалів.
Фізико-хімічні аспекти зміцнення полімерів
Характер взаємодії полімеру з наповнювачем в армованих пластиках (як і взагалі в наповнених полімерних матеріалах) надзвичайно складний і до кінця не з'ясований. За поглядами на походження цієї взаємодії фахівці розділилися на дві групи.
Одні, як і деякі зарубіжні дослідники, вважають, що основна роль у зміцненні, або посиленні, полімерів належить фізичним силам (тертя і тиску) на межі розподілу полімер-наповнювач, які й визначають властивості композиції. Звідки ж виникають сили тертя і тиску? На думку цих вчених, вони з'являються внаслідок різниці в усадки полімеру і наповнювача при затвердінні, в результаті чого частки наповнювача виявляються міцно закріпленими в полімерній матриці.
Така точка зору відводить дуже незначну роль адгезії полімеру до поверхні наповнювача і заперечує можливість утворення хімічних зв'язків між сполучною і наповнювачем. Часто прихильників «фізичного» підходу запитують: як же тоді пояснити роль апрету, істотно поліпшують контакт між матрицею і армуючої добавкою і тим самим сприяють посиленню полімерів? Основна роль апрету зводиться не до утворення хімічних зв'язків між матрицею і армуючої добавкою, а до поліпшення змочуваності наповнювача полімером, до зниження напруги, що виникає на межі поділу, і т. д. Прихильники «хімічного» підходу обгрунтовують, що основну роль у механізмі посилення грає адгезія полімеру до поверхні наповнювача. Доводи цих вчених, до яких відносилося більшість радянських фахівців, видаються вельми переконливими. Спочатку згадаємо про деякі недоліки поглядів прихильників «фізичного» підходу. По-перше, визнавши провідну роль усадки, слід припустити, що полімерний матеріал буде тим міцніше, чим більше усадка при затвердінні. На практиці спостерігається зворотна картина: будь-які напруги в ПКМ, сприяють появі нерівноважних станів, неминуче знижують міцність композитів. По-друге, з точки зору цих уявлень абсолютно не зрозумілі ні роль поверхневої обробки наповнювача, ні роль механічних властивостей самого полімеру.
Прихильники хімічного підходу підходять до механізму посилення полімерів в ПКМ з позицій теорії, розробленої академіком П. А. Ребиндером. Стосовно до композитам слід припустити, що зміцнюючої ефект наповнювача пов'язаний з його ориентирующим дією і переходом полімеру в стан тонких плівок на поверхні і частинок наповнювача. ПКМ можна розглядати як шарувату систему, складену з чергуються шарів наповнювача і орієнтованих шарів полімеру. Такої моделі цілком відповідає експериментально спостережуваний факт: міцність композитів підвищується із зростанням величини активної поверхні компонентів до певного максимуму, відповідного гранично орієнтованому бімолекулярним шару пов'язує.
Прихильник «хімічного» підходу В. О. Каргін вважає, що введення в полімерну матрицю армуючих волокон створює умови для реалізації, з одного боку високих міцнісних властивостей, притаманних волокнам, а з іншого - пружності, властивою полімерному сполучній. Сполучне в таких системах забезпечує одночасність роботи під навантаженням всіх волокон в армованому полімері. Оскільки сполучна склеює волокна і захищає їх від впливу зовнішнього середовища, то у посиленні полімерів першорядне значення мають процеси адгезії.
Як же пояснити факт посилення, відштовхуючись від цих міркувань? Нехай до волокнистому ПКМ прикладена певна навантаження. Зрозуміло, що армуючі волокна при цьому подовжуються і одночасно відчувають поперечний стиск. Але ж наповнювач оточений з усіх боків сполучною, тому деформація волокна неминуче спричинить за собою деформацію полімеру. При поперечному стиску плівка полімеру, прилегла до волокна, розтягується або навіть відривається від волокна. Строго кажучи, подовження при розтягуванні призводить до появи в площині, перпендикулярної прикладеній силі, розтягуючого напруги, перешкоджає поперечному стиску волокна.
Звідси випливає простий висновок: для руйнування ПКМ під навантаженням потрібно подолати не тільки сумарну міцність армуючих волокон, а й сили, що перешкоджають поперечному стиску. Неважко здогадатися, що ці сили тим більше, чим краще адгезія сполучного до поверхні наповнювача і чим вище пружні властивості полімерної середовища. Ймовірно, полімерна матриця, що володіє значною міцністю в обсязі, ще більш зміцнюється в тонких шарах.
Прихильники «хімічного» підходу до посилення полімерів левову частку зміцнюючого ефекту в ПКМ приписують склеюванню частинок наповнювача з полімером. Правда, експериментальні дані, що підтверджують цю точку зору, були отримані не на пластиках, а на еластомеру, точніше, на бутадієновий каучук ВКВ. Нагадаємо, що різниця між пластиком і еластомером криється в природі стану полімеру при температурах його експлуатації. Якщо полімер у робочому діапазоні температур знаходиться в склоподібного або кристалічному стані, то він - пластик, якщо у високоеластичному стані, то він - еластомер (каучук). В основному ПКМ виготовляють з полімерів-пластиків. Але, як стверджують дослідники, багато уявлень про посилення полімерів однаково справедливі як для каучуків, так і для пластиків.
Каучуки, на прикладі яких досліджено роль склеювання в посиленні, наповнювали порошкоподібними склом, крейдою та пічного сажею. Були виміряні і зіставлені між собою параметри, що характеризують адгезію цих наповнювачів до каучуку ВКВ (опір розшарування матеріалу), і коефіцієнти посилення композитів ВКВ - наповнювач. Схожа природа явищ посилення і адгезії підтверджена тим, що зі збільшенням опору розшаруванню зростає і коефіцієнт підсилення.
Крім того, відомо, що міцність склеювання із зменшенням товщини шару полімерного сполучного спочатку зростає, а потім падає. Так ось, аналогічну картину вчені спостерігали й у разі посилення. Дійсно, при збільшенні вмісту наповнювача каучуку, що приводить до зниження товщини полімерної прошарку між частинками наповнювача, міцність матеріалу до певної межі підвищувалася, а потім знижувалася.
Перелік подібних доказів можна було б продовжити. Скажемо лише, що всі вони підтверджують кореляцію між адгезією і посиленням полімерів. Одна з популярних теорій, що пояснюють посилення еластомерів мелкодісперснимі наповнювачами, передбачає утворення у наповненому полімері ланцюжків з частинок наповнювача. «Адгезійний» підхід до явища посилення, враховує визначальну роль склеювання позивальниць наповнювача з допомогою полімеру, служить прекрасним поясненням зміцнюючого дії таких ланцюжків.
У самому справі, створення точкового контакту між сусідніми частинками зовсім не виключає склеювання цих частинок в зазорі навколо контакту. Зроблено висновок, то в наповнених каучуках одна і та ж макромолекула сполучного може переходити від поверхні однієї частки наповнювача до поверхні іншої не один, як передбачалося раніше, а багато разів. Велика роль у розвитку теорії посилення полімерів належить роботам академіка АН УРСР Ю.С. Лідако: коефіцієнт посилення - відношення міцності наповненого матеріалу до міцності вихідного полімеру. В даний час ПКМ, армовані полімерними волокнами, отримали досить широке розповсюдження в різних областях техніки. Тим не менше, кількість робіт, присвячених детальному дослідженню взаємодії наповнювач-сполучна в цих системах, дуже мало в порівнянні е аналогічними дослідженнями з склопластику. Тому створення теорії такої взаємодії і з'ясування шляхів, що дозволяють регулювати властивості полімер-полімерних композитів у заданому напрямку, - справа майбутнього.
Література
1. Мозберг Р.К. Матеріаловеденіе.М.: В.Ш., 1991. - 448с.
2.Лахтін Ю.М., Леонтьєва В.П. Матеріалознавство. М.: Машинобудування, 1972. - 510с.
3. Технологія металів та інших конструкційних матеріалів. Скобніков К.М. та ін М.: Машинобудування, 1972. - 520с.