.17. Некоторые результаты исследования водных растворов
методами компьютерного моделирования
Результатам исследования разбавленных растворов гидрофобных веществ методами компьютерного моделирования посвящено большое количество публикаций [319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329]. Расчеты позволили получить информацию о структуре растворов и энергетике процессов, происходящих при гидратации неполярных частиц на молекулярном уровне. Были обнаружены свидетельства энергетической стабилизации и клатратоподобного расположения молекул в первой гидратной оболочке частиц, уменьшение коэффициента диффузии молекул воды в гидратных оболочках и увеличение времени их реориентации. Более подробно современное состояние проблемы гидрофобной гидратации будет изложено в следующих главах при обсуждении полученных нами результатов.
Наибольшее внимание уделялось изучению водных растворов спиртов. В ра- ботах Okazaki с соавторами [330, 331] представлены результаты исследования
MCY-воды и бесконечно разбавленного водного раствора метанола и третичного бутанола, выполненные методом МК в NVT-ансамбле при 298.15К. Основные ре- зультаты относятся в одинаковой степени и к растворам метанола, и к растворам третичного бутанола. Наблюдалась энергетическая и структурная стабилизация воды, что согласуется с экзотермичностью процесса смешения метанола с водой.
Для растворов трет-бутанола более отчетливо выражено формирование стабиль- ной гидратной оболочки. Вблизи гидрофильных групп молекул спирта также на- блюдалась структурная стабилизация водной подсистемы, обусловленная образо- ванием Н-связей с молекулами воды. Эта структурная стабилизация действует одновременно со стабилизацией в гидрофобной области молекул спирта, что ве- дет к образованию "айсбергоподобной" структуры вокруг молекулы спирта.
Jorgensen и Madura [332] определили, что молекулы воды образуют две-три
Н-связи с гидрофильной группой метанола. Авторы исследований [330] и [332] обнаружили энергетическую стабилизацию в водном растворе метанола, но при- писали ее влиянию различных факторов. В работе [330] в качестве причин этого явления выступает упрочнение связей между молекулами воды, находящихся
95 вблизи молекул метанола. В [332] стабилизацию объясняют образованием Н- связей между молекулами воды и метанола.
Okazaki с соавторами [333] продолжил изучение водного раствора метанола в более широкой области концентраций. Элементарная ячейка содержала 11 моле- кул метанола и 216 воды. Авторы объяснили наблюдаемую энергетическую ста- билизацию результирующим действием гидрофильных и гидрофобных частей молекул. В работе получены доказательства существования эффекта гидрофобно- го взаимодействия.
Шейхет и Симкин [334] получили среднюю энергию гидратации метанола, хорошо согласующуюся с экспериментальным значением. Экзотермичность рас- творения метанола в воде объясняется большим значением энергии взаимодейст- вия между молекулами растворенного вещества и растворителя. Авторы указы- вают на неправомерность объяснения энергетических проявлений сольватацион- ных эффектов путем рассмотрения первой координационной сферы. Отмечается, что из полной энергии взаимодействия Е
int
=-91.67 кДж моль
-1
только -40.37 кДж моль
-1
приходится на первую координационную сферу, включающую 10 молекул воды.
Выполнив молекулярно-динамические расчеты водно-метанольной смеси, в работе [236] авторы получили, что в разбавленном растворе молекулы метанола вовлечены приблизительно в три H-связи. При повышении содержания метанола в смеси число молекул с четырьмя связями постепенно уменьшается и увеличива- ется число молекул с тремя и двумя связями.
В работе [335] проведены МД расчеты, воспроизводящие экспериментальные значения избыточных свойств водно-метанольной смеси. При сравнении значе- ний потенциальных энергий в смеси и чистых веществах выявлена дестабилиза- ция водной подсистемы с ростом концентрации метанола и в то же время стаби- лизация метанольной подсистемы с ростом содержания воды в смеси. При кон- центрации x=0.25 м.д. метанола все избыточные термодинамические величины принимают экстремальные значения. Основываясь на анализе ФРР, авторы за- ключили, что при разбавлении воды метанолом наблюдается усиление корреля- ции между молекулами воды. Самое большое число молекул, обладающих мак- симальным числом Н-связей, наблюдается в смеси состава x=0.25 м.д. метанола.
96
Известно исследование бесконечно разбавленного раствора этанола в воде, выполненное Alagona и Tani [336]. Авторы показали, что гидратация СН
3
- и ОН- групп подобна гидратации СН
4
и Н
2
О. Гидрофильная группа этанола не вносит заметного изменения в структуру воды.
Kovacs и Laaksonen [337] представили результаты молекулярно-динамических и ЯМР исследований воды, ацетонитрила и их смесей. Они использовали два по- тенциала для описания взаимодействий между частицами. При добавлении аце- тонитрила к воде авторы наблюдали усиление координации молекул воды. При разбавлении ацетонитрила водой происходило незначительное уменьшение высо- ты максимумов ФРР, что объяснили распределением молекул воды между боль- шими по размеру молекулами ацетонитрила практически без разрушения его структуры. Результаты проведенного анализа координационных чисел показыва- ют, что межкомпонентные взаимодействия не приводят к кластеризации.
Jorgensen с соавторами [46] изучал гидратацию амидов методом Монте-
Карло. Получено, что водородные связи между молекулами амидов сильнее, чем между амидом и водой, которые в свою очередь превосходят по силе водородные связи вода-вода. Из поведения ФРР и энергетических распределений следует, что в среднем две молекулы воды связаны с карбонильным атомом О амида.
В работе [338] приведены результаты исследования гидратации N- метилацетамида в цис- и транс-конформациях. Выявлена предпочтительная гид- ратация транс-формы N-метилацетамида по сравнению с цис-формой. Зависи- мость результатов от вида используемых потенциальных моделей проявилась при определении энергии взаимодействий между молекулами воды.
Gao [339] провел сравнение гидратации различных изомеров диметилформа- мида с использованием комбинированного квантово-механического и молекуляр- но-механического (QM/MM) потенциала.
Авторы [126] представили результаты исследований смеси вода-формамид методом МК. Выявлен кооперативный характер гидрофильной гидратации кар- бонильной группы и гидрофобной гидратации метильной группы.
Пуховский и Роде [259, 260] исследовали свойства смесей воды с ФА во всей области составов. Авторы обнаружили, что порядок во взаимном расположении молекул ФА преобладает в структуре смеси до высоких концентраций воды. Сет-
97 ка водородных связей ФА испытывает значительные изменения при добавлении малого количества воды, тогда как сетка Н-связей воды почти не изменяется при малых добавках ФА. Сравнение относительной стабильности Н-связей в смеси показало, что Н-связь воды с атомом цис-Н формамида предпочтительнее, чем с атомом транс-Н.
В работе [340] приведены результаты исследования методом МД свойств мо- лекул воды, находящихся вблизи простых органических молекул. Для описания взаимодействий использовали потенциал POL3, учитывающий поляризуемость.
Показано, что вид атом-атомных ФРР для молекулы метанола в воде такой же, что и при использовании потенциала SPC/E. Авторы отметили, что полученные данные не поддерживают гипотезу усиления структуры воды вблизи гидрофоб- ных частиц. Отмечено, что распределение молекул воды вблизи метильной груп- пы метанола такое же, как в ближайшем окружении молекул метана и этана.
Таким образом, методы компьютерного моделирования позволили рассчитать ряд структурных, энергетических, динамических свойств неэлектролитов и их смесей с водой. Некоторые исследователи отмечают влияние упаковочных эф- фектов на структуру растворов. Однако практически нет работ, посвященных изучению топологических свойств жидкостей, которые позволили бы выяснить степень влияния универсальных и специфических взаимодействий на пространст- венное расположение молекул.
98
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Общие положения
Расчеты молекулярных конфигураций проводили с использованием стандарт- ного метода Монте-Карло в NVT-ансамбле по нами разработанным компьютер- ным программам. N частиц помещали в элементарную ячейку моделирования, длину ребра которой (l) определяли по экспериментальному значению плотности исследуемой жидкости.
Для уменьшения влияния поверхностных эффектов использовали периодиче- ские граничные условия и сферическое ограничение области действия потенциа- ла. При N = 125 считали, что две соседние молекулы не взаимодействуют между собой, если расстояние r
ii между их выделенными атомами i превышает половину длины ребра элементарной кубической ячейки (i – атом: С (АО), N (амиды), O
(вода, метанол)). При N = 1000 полагали r
ii
< l/4. Положение каждой частицы за- давали шестью координатами (три декартовы координаты и три угла Эйлера).
Вращение молекул описывали методами матричного исчисления [341]. При- менение углов Эйлера вместо координат всех энергетических центров молекулы позволило сократить объем требуемой оперативной памяти ЭВМ, отказаться от вычислений с двойной точностью, что ускорило выполнение операций. При та- ком способе описания вращений геометрия молекул не изменялась в процессе моделирования вследствие накопления ошибок округления.
Для получения случайно упорядоченной стартовой конфигурации на первом этапе моделирования использовали процедуру “горячего старта”. После пониже- ния температуры до желаемого значения система релаксировала к равновесному состоянию, степень достижения которого контролировали по поведению средней энергии взаимодействий и корреляционных функций.
На равновесном участке с интервалом в несколько десятков тысяч принятых конфигураций случайную конфигурацию записывали на жесткий диск компьюте- ра для дальнейшей статистической обработки. По условиям компьютерного экс- перимента между двумя последовательными сохраненными конфигурациями ка- ждая частица перемещалась в среднем десятки раз при максимально возможном
99 смещении в 10 пм и повороте молекулы на угол 0.1 рад. Доля принятых конфи- гураций составляла 30-50%.
Алгоритм использованного варианта моделирования жидкостей и текст про- граммы, написанной на языке Fortran, приведены в Приложении 1. Длины цепей
Маркова и основные параметры некоторых моделей приведены в таблице 2.1.
В отличие от метода молекулярной динамики, где численно решают уравне- ния Ньютона, в методе Монте-Карло с помощью датчиков случайных чисел про- водят статистические испытания молекулярных конфигураций. По определенно- му алгоритму компьютер генерирует последовательность псевдослучайных чи- сел, равномерно распределенных на отрезке [0,1). Все генераторы псевдослучай-
Таблица 2.1
Параметры, использованные для моделирования чистых жидкостей
Вещество
N
ρ, г/см
3
T,
К
l, пм длина цепи Маркова, х
10 6 конф.
АО 125 0.7851 298 2486 34
(АО)
25 (LJ-АО)
14 (МС)
ФА 125 125 1.129 1.08 298 348 2023 2053 90 (ФА)
90 (ФА)
МФА 125 0.998 298 2307 30
(МФА)
15 (LJ-МФА)
15 (MC)
ДМФА 125 0.9443 298 2524 27
(ДМФА)
4 (LJ-ДМФА)
MeOH 125 0.7875 298 2035 18
H
2
O 125 1000 0.997 0.997 298 298 1554 3108 20 30
Примечание: N – число частиц в элементарной ячейке, ρ – плотность, T- температура моделирования, l – длина ребра элементарной ячейки
100 ных чисел дают последовательности ограниченной длины. В литературе указыва- ется [342, 343], что возможные корреляции между числами заслуживают особого внимания. Для проверки качества последовательностей случайных чисел приме- няют статистические критерии. В настоящей работе использовали мультиплика- тивный датчик URAND, тестированный и рекомендованный для моделирования случайных процессов [342, 343]. Для повышения стохастичности проводили пе- ремешивание последовательностей псевдослучайных чисел. При выборе молеку- лы, смещении ее по каждой координате и повороте на случайный угол использо- вали независимые последовательности чисел.
2.2. Методические особенности
моделирования индивидуальных жидкостей
Энергию неэлектростатических взаимодействий молекул рассчитывали с по- мощью потенциалов Леннард-Джонса, а кулоновскую энергию определяли исхо- дя из распределения избыточных зарядов на атомах i, j (2.1.):
у
е
=
, C
у
е
=
A
)
/
C
/
A
/
q
(q
U
i
i
ii
i
i
ii
i,j
ij
ij
ij
ij
ij
j
i
6 12 6
12 4
4
r r
r
,
=
∑
−
+
(2.1)
Здесь
σ - диаметр частицы, ε - глубина потенциальной ямы.
При использовании потенциалов OPLS расчет взаимодействий разноименных центров проводили по комбинационному правилу (2.2):
5 0
5 0
.
jj
ii
ij
.
jj
ii
ij
)
C
(C
, C
)
A
(A
A
=
=
(2.2) или (в случае АО) с использованием правила Лоренца-Бертло (1.28).
При изучении AO, МФА, ДМФА были также проведены моделирования: 1) леннард - джонсовских аналогов жидкостей (в исходном потенциале все заряды на атомах полагали равными нулю); 2) флюида мягких сфер (МС), взятого при аналогичных внешних условиях (NVT). В последнем случае энергию взаимодей- ствия определяли с помощью потенциала Леннард-Джонса, параметры которого специально подбирали, исходя из условия близости функций g
mm
(ФРР, характе- ризующих взаимное пространственное положение центров масс молекул) функ- циям радиального распределения частиц в модели МС. Так как нас интересовала
101
O
C
H
N
122.9 pm 122.9
0
Hc
Ht
119.8
0
96 pm
135 pm
(0.1c)
(FA)
(0.1t)
только качественная картина, задача строгой математической оптимизации пара- метров в работе не ставилась.
Ацетон.
Молекула Me
2
CO имеет плоское строение. Внутримолекулярные расстояния полагали равными: С-О - 122.2 пм, С-СН
3
- 150.7 пм, а все углы -
120 0
. Эти значения имеют небольшие отличия от использованных ранее [236, 237] структурных параметров. Метильную группу (СН
3
) рассматривали как единый центр взаимодействия.
Значения параметров (
ε/K, σ/пм) составляли [236, 237], соответственно, СН
3
-
(85,388), C - (52.84, 375), О – (105.68, 296). При определении вклада от кулонов- ских взаимодействий предполагали [344] следующие заряды на атомах: -0.502 e
(О) , 0.566 e (С карбонильной группы), по -0.032e (атомы С СН
3
-групп). Взаимо- действие частиц флюида мягких сфер (МС) описывали потенциалом Леннард-
Джонса:
ε = 41.5 Дж/моль, σ = 580 пм.
Формамид.
Геометрические параметры и схему строения молекулы, пред- ставленные на рис. 2.1, выбирали в соответствии с моделью OPLS [46]. Энергию универсальных и специфических взаимодействий молекул рассчитывали по фор- мулам (2.1, 2.2), используя параметры системы потенциальных функций OPLS
(см. таблицу 2.2). Группа атомов С-Н рассматривалась как единый центр взаимо- действия.
Рис. 2.1.
Схема строения и геометрические параметры молекулы ФА.
Для выявления роли специфических взаимодействий проводили несколько независимых расчетов. Наряду с исходной моделью OPLS (ФА), при сохранении структуры молекулы, параметров неэлектростатических взаимодействий и заря-
102 дов атомов О, N и группы СН -, моделировали жидкий формамид со следующим распределением зарядов (q / e) на протонах аминогруппы (символы Hc и Ht обо- значают протоны, находящиеся в цис - и транс - положении по отношению к атому кислорода молекулы): 1) Hc (0.375), Ht (0.475) - модель (0.05t); 2) Hc
(0.325), Ht (0.525) - (0.1t); 3) Hc (0.475), Ht (0.375) - (0.05c) и 4) Hc (0.525), Ht
(0.325) - модель (0.1c).
Таблица 2.2
Параметры потенциалов OPLS для моделирования жидких амидов
Атом или
Группа
Вещество q, e
σ, пм
ε,
Дж/моль
N
ФА
-0.85 325 711
N
МФА -0.57 325 711
O (C=O)
ФА, МФА,
ДМФА
-0.5 296 879
CH (CH=O)
ФА, МФА 0.5 380 481
CH
3
МФА
0.2 380 711
H
ФА 0.425 0 0
Примечание: q –заряд,
σ, ε – параметры потенциала Леннард-Джонса.
N-метилформамид.
На рис. 2.2. представлены схемы строения и геометриче- ские параметры молекулы
МФА в транс - (а) и цис -
(b) конформациях. Транс -
конформация является более стабильной. Разность энергий между двумя состояниями молекулы составляет [258]
11.7 кДж/моль. По оценкам авторов [241] в жидкой фазе большинство молекул нахо- дятся в транс - форме. Мо- делирование [258], проведенное с использованием потенциала, описывающего
Рис. 2.2.
Схема и геометрические параметры мо- лекулы МФА. В скобках указаны координаты атомов в пм в плоскости (y, z).
H
H
H
O
CH
3
O
С
N
N
C
H
CH
3
z
z
y
y
x
x
(-200,103)
(76.6,123)
(-133,0)
(47.7, -83.3)
a
b
103 торсионные движения молекул, показало, что конформационные переходы про- исходят крайне редко. В настоящей работе полагали, что молекулы не деформи- руются. Структуру молекулы и межмолекулярные взаимодействия задавали сис- темой потенциальных функций OPLS [46, 257, 258], согласно которой CH
3
- и СН
– группы рассматривают как единые центры взаимодействия. Проводили отдель- ные моделирования жидкостей, молекулы которых находились или в транс- (t-
МФА) или в цис - форме (c-МФА), моделирование леннард-джонсоновского ана- лога t-МФА(модель LJ-МФА). Параметры потенциала Леннард-Джонса для опи- сания взаимодействия частиц флюида МС составляли:
ε = 41.8 Дж
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 ... 33
скачати
методами компьютерного моделирования
Результатам исследования разбавленных растворов гидрофобных веществ методами компьютерного моделирования посвящено большое количество публикаций [319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329]. Расчеты позволили получить информацию о структуре растворов и энергетике процессов, происходящих при гидратации неполярных частиц на молекулярном уровне. Были обнаружены свидетельства энергетической стабилизации и клатратоподобного расположения молекул в первой гидратной оболочке частиц, уменьшение коэффициента диффузии молекул воды в гидратных оболочках и увеличение времени их реориентации. Более подробно современное состояние проблемы гидрофобной гидратации будет изложено в следующих главах при обсуждении полученных нами результатов.
Наибольшее внимание уделялось изучению водных растворов спиртов. В ра- ботах Okazaki с соавторами [330, 331] представлены результаты исследования
MCY-воды и бесконечно разбавленного водного раствора метанола и третичного бутанола, выполненные методом МК в NVT-ансамбле при 298.15К. Основные ре- зультаты относятся в одинаковой степени и к растворам метанола, и к растворам третичного бутанола. Наблюдалась энергетическая и структурная стабилизация воды, что согласуется с экзотермичностью процесса смешения метанола с водой.
Для растворов трет-бутанола более отчетливо выражено формирование стабиль- ной гидратной оболочки. Вблизи гидрофильных групп молекул спирта также на- блюдалась структурная стабилизация водной подсистемы, обусловленная образо- ванием Н-связей с молекулами воды. Эта структурная стабилизация действует одновременно со стабилизацией в гидрофобной области молекул спирта, что ве- дет к образованию "айсбергоподобной" структуры вокруг молекулы спирта.
Jorgensen и Madura [332] определили, что молекулы воды образуют две-три
Н-связи с гидрофильной группой метанола. Авторы исследований [330] и [332] обнаружили энергетическую стабилизацию в водном растворе метанола, но при- писали ее влиянию различных факторов. В работе [330] в качестве причин этого явления выступает упрочнение связей между молекулами воды, находящихся
95 вблизи молекул метанола. В [332] стабилизацию объясняют образованием Н- связей между молекулами воды и метанола.
Okazaki с соавторами [333] продолжил изучение водного раствора метанола в более широкой области концентраций. Элементарная ячейка содержала 11 моле- кул метанола и 216 воды. Авторы объяснили наблюдаемую энергетическую ста- билизацию результирующим действием гидрофильных и гидрофобных частей молекул. В работе получены доказательства существования эффекта гидрофобно- го взаимодействия.
Шейхет и Симкин [334] получили среднюю энергию гидратации метанола, хорошо согласующуюся с экспериментальным значением. Экзотермичность рас- творения метанола в воде объясняется большим значением энергии взаимодейст- вия между молекулами растворенного вещества и растворителя. Авторы указы- вают на неправомерность объяснения энергетических проявлений сольватацион- ных эффектов путем рассмотрения первой координационной сферы. Отмечается, что из полной энергии взаимодействия Е
int
=-91.67 кДж моль
-1
только -40.37 кДж моль
-1
приходится на первую координационную сферу, включающую 10 молекул воды.
Выполнив молекулярно-динамические расчеты водно-метанольной смеси, в работе [236] авторы получили, что в разбавленном растворе молекулы метанола вовлечены приблизительно в три H-связи. При повышении содержания метанола в смеси число молекул с четырьмя связями постепенно уменьшается и увеличива- ется число молекул с тремя и двумя связями.
В работе [335] проведены МД расчеты, воспроизводящие экспериментальные значения избыточных свойств водно-метанольной смеси. При сравнении значе- ний потенциальных энергий в смеси и чистых веществах выявлена дестабилиза- ция водной подсистемы с ростом концентрации метанола и в то же время стаби- лизация метанольной подсистемы с ростом содержания воды в смеси. При кон- центрации x=0.25 м.д. метанола все избыточные термодинамические величины принимают экстремальные значения. Основываясь на анализе ФРР, авторы за- ключили, что при разбавлении воды метанолом наблюдается усиление корреля- ции между молекулами воды. Самое большое число молекул, обладающих мак- симальным числом Н-связей, наблюдается в смеси состава x=0.25 м.д. метанола.
96
Известно исследование бесконечно разбавленного раствора этанола в воде, выполненное Alagona и Tani [336]. Авторы показали, что гидратация СН
3
- и ОН- групп подобна гидратации СН
4
и Н
2
О. Гидрофильная группа этанола не вносит заметного изменения в структуру воды.
Kovacs и Laaksonen [337] представили результаты молекулярно-динамических и ЯМР исследований воды, ацетонитрила и их смесей. Они использовали два по- тенциала для описания взаимодействий между частицами. При добавлении аце- тонитрила к воде авторы наблюдали усиление координации молекул воды. При разбавлении ацетонитрила водой происходило незначительное уменьшение высо- ты максимумов ФРР, что объяснили распределением молекул воды между боль- шими по размеру молекулами ацетонитрила практически без разрушения его структуры. Результаты проведенного анализа координационных чисел показыва- ют, что межкомпонентные взаимодействия не приводят к кластеризации.
Jorgensen с соавторами [46] изучал гидратацию амидов методом Монте-
Карло. Получено, что водородные связи между молекулами амидов сильнее, чем между амидом и водой, которые в свою очередь превосходят по силе водородные связи вода-вода. Из поведения ФРР и энергетических распределений следует, что в среднем две молекулы воды связаны с карбонильным атомом О амида.
В работе [338] приведены результаты исследования гидратации N- метилацетамида в цис- и транс-конформациях. Выявлена предпочтительная гид- ратация транс-формы N-метилацетамида по сравнению с цис-формой. Зависи- мость результатов от вида используемых потенциальных моделей проявилась при определении энергии взаимодействий между молекулами воды.
Gao [339] провел сравнение гидратации различных изомеров диметилформа- мида с использованием комбинированного квантово-механического и молекуляр- но-механического (QM/MM) потенциала.
Авторы [126] представили результаты исследований смеси вода-формамид методом МК. Выявлен кооперативный характер гидрофильной гидратации кар- бонильной группы и гидрофобной гидратации метильной группы.
Пуховский и Роде [259, 260] исследовали свойства смесей воды с ФА во всей области составов. Авторы обнаружили, что порядок во взаимном расположении молекул ФА преобладает в структуре смеси до высоких концентраций воды. Сет-
97 ка водородных связей ФА испытывает значительные изменения при добавлении малого количества воды, тогда как сетка Н-связей воды почти не изменяется при малых добавках ФА. Сравнение относительной стабильности Н-связей в смеси показало, что Н-связь воды с атомом цис-Н формамида предпочтительнее, чем с атомом транс-Н.
В работе [340] приведены результаты исследования методом МД свойств мо- лекул воды, находящихся вблизи простых органических молекул. Для описания взаимодействий использовали потенциал POL3, учитывающий поляризуемость.
Показано, что вид атом-атомных ФРР для молекулы метанола в воде такой же, что и при использовании потенциала SPC/E. Авторы отметили, что полученные данные не поддерживают гипотезу усиления структуры воды вблизи гидрофоб- ных частиц. Отмечено, что распределение молекул воды вблизи метильной груп- пы метанола такое же, как в ближайшем окружении молекул метана и этана.
Таким образом, методы компьютерного моделирования позволили рассчитать ряд структурных, энергетических, динамических свойств неэлектролитов и их смесей с водой. Некоторые исследователи отмечают влияние упаковочных эф- фектов на структуру растворов. Однако практически нет работ, посвященных изучению топологических свойств жидкостей, которые позволили бы выяснить степень влияния универсальных и специфических взаимодействий на пространст- венное расположение молекул.
98
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Общие положения
Расчеты молекулярных конфигураций проводили с использованием стандарт- ного метода Монте-Карло в NVT-ансамбле по нами разработанным компьютер- ным программам. N частиц помещали в элементарную ячейку моделирования, длину ребра которой (l) определяли по экспериментальному значению плотности исследуемой жидкости.
Для уменьшения влияния поверхностных эффектов использовали периодиче- ские граничные условия и сферическое ограничение области действия потенциа- ла. При N = 125 считали, что две соседние молекулы не взаимодействуют между собой, если расстояние r
ii между их выделенными атомами i превышает половину длины ребра элементарной кубической ячейки (i – атом: С (АО), N (амиды), O
(вода, метанол)). При N = 1000 полагали r
ii
< l/4. Положение каждой частицы за- давали шестью координатами (три декартовы координаты и три угла Эйлера).
Вращение молекул описывали методами матричного исчисления [341]. При- менение углов Эйлера вместо координат всех энергетических центров молекулы позволило сократить объем требуемой оперативной памяти ЭВМ, отказаться от вычислений с двойной точностью, что ускорило выполнение операций. При та- ком способе описания вращений геометрия молекул не изменялась в процессе моделирования вследствие накопления ошибок округления.
Для получения случайно упорядоченной стартовой конфигурации на первом этапе моделирования использовали процедуру “горячего старта”. После пониже- ния температуры до желаемого значения система релаксировала к равновесному состоянию, степень достижения которого контролировали по поведению средней энергии взаимодействий и корреляционных функций.
На равновесном участке с интервалом в несколько десятков тысяч принятых конфигураций случайную конфигурацию записывали на жесткий диск компьюте- ра для дальнейшей статистической обработки. По условиям компьютерного экс- перимента между двумя последовательными сохраненными конфигурациями ка- ждая частица перемещалась в среднем десятки раз при максимально возможном
99 смещении в 10 пм и повороте молекулы на угол 0.1 рад. Доля принятых конфи- гураций составляла 30-50%.
Алгоритм использованного варианта моделирования жидкостей и текст про- граммы, написанной на языке Fortran, приведены в Приложении 1. Длины цепей
Маркова и основные параметры некоторых моделей приведены в таблице 2.1.
В отличие от метода молекулярной динамики, где численно решают уравне- ния Ньютона, в методе Монте-Карло с помощью датчиков случайных чисел про- водят статистические испытания молекулярных конфигураций. По определенно- му алгоритму компьютер генерирует последовательность псевдослучайных чи- сел, равномерно распределенных на отрезке [0,1). Все генераторы псевдослучай-
Таблица 2.1
Параметры, использованные для моделирования чистых жидкостей
Вещество
N
ρ, г/см
3
T,
К
l, пм длина цепи Маркова, х
10 6 конф.
АО 125 0.7851 298 2486 34
(АО)
25 (LJ-АО)
14 (МС)
ФА 125 125 1.129 1.08 298 348 2023 2053 90 (ФА)
90 (ФА)
МФА 125 0.998 298 2307 30
(МФА)
15 (LJ-МФА)
15 (MC)
ДМФА 125 0.9443 298 2524 27
(ДМФА)
4 (LJ-ДМФА)
MeOH 125 0.7875 298 2035 18
H
2
O 125 1000 0.997 0.997 298 298 1554 3108 20 30
Примечание: N – число частиц в элементарной ячейке, ρ – плотность, T- температура моделирования, l – длина ребра элементарной ячейки
100 ных чисел дают последовательности ограниченной длины. В литературе указыва- ется [342, 343], что возможные корреляции между числами заслуживают особого внимания. Для проверки качества последовательностей случайных чисел приме- няют статистические критерии. В настоящей работе использовали мультиплика- тивный датчик URAND, тестированный и рекомендованный для моделирования случайных процессов [342, 343]. Для повышения стохастичности проводили пе- ремешивание последовательностей псевдослучайных чисел. При выборе молеку- лы, смещении ее по каждой координате и повороте на случайный угол использо- вали независимые последовательности чисел.
2.2. Методические особенности
моделирования индивидуальных жидкостей
Энергию неэлектростатических взаимодействий молекул рассчитывали с по- мощью потенциалов Леннард-Джонса, а кулоновскую энергию определяли исхо- дя из распределения избыточных зарядов на атомах i, j (2.1.):
у
е
=
, C
у
е
=
A
)
/
C
/
A
/
q
(q
U
i
i
ii
i
i
ii
i,j
ij
ij
ij
ij
ij
j
i
6 12 6
12 4
4
r r
r
,
=
∑
−
+
(2.1)
Здесь
σ - диаметр частицы, ε - глубина потенциальной ямы.
При использовании потенциалов OPLS расчет взаимодействий разноименных центров проводили по комбинационному правилу (2.2):
5 0
5 0
.
jj
ii
ij
.
jj
ii
ij
)
C
(C
, C
)
A
(A
A
=
=
(2.2) или (в случае АО) с использованием правила Лоренца-Бертло (1.28).
При изучении AO, МФА, ДМФА были также проведены моделирования: 1) леннард - джонсовских аналогов жидкостей (в исходном потенциале все заряды на атомах полагали равными нулю); 2) флюида мягких сфер (МС), взятого при аналогичных внешних условиях (NVT). В последнем случае энергию взаимодей- ствия определяли с помощью потенциала Леннард-Джонса, параметры которого специально подбирали, исходя из условия близости функций g
mm
(ФРР, характе- ризующих взаимное пространственное положение центров масс молекул) функ- циям радиального распределения частиц в модели МС. Так как нас интересовала
101
O
C
H
N
122.9 pm 122.9
0
Hc
Ht
119.8
0
96 pm
135 pm
(0.1c)
(FA)
(0.1t)
только качественная картина, задача строгой математической оптимизации пара- метров в работе не ставилась.
Ацетон.
Молекула Me
2
CO имеет плоское строение. Внутримолекулярные расстояния полагали равными: С-О - 122.2 пм, С-СН
3
- 150.7 пм, а все углы -
120 0
. Эти значения имеют небольшие отличия от использованных ранее [236, 237] структурных параметров. Метильную группу (СН
3
) рассматривали как единый центр взаимодействия.
Значения параметров (
ε/K, σ/пм) составляли [236, 237], соответственно, СН
3
-
(85,388), C - (52.84, 375), О – (105.68, 296). При определении вклада от кулонов- ских взаимодействий предполагали [344] следующие заряды на атомах: -0.502 e
(О) , 0.566 e (С карбонильной группы), по -0.032e (атомы С СН
3
-групп). Взаимо- действие частиц флюида мягких сфер (МС) описывали потенциалом Леннард-
Джонса:
ε = 41.5 Дж/моль, σ = 580 пм.
Формамид.
Геометрические параметры и схему строения молекулы, пред- ставленные на рис. 2.1, выбирали в соответствии с моделью OPLS [46]. Энергию универсальных и специфических взаимодействий молекул рассчитывали по фор- мулам (2.1, 2.2), используя параметры системы потенциальных функций OPLS
(см. таблицу 2.2). Группа атомов С-Н рассматривалась как единый центр взаимо- действия.
Рис. 2.1.
Схема строения и геометрические параметры молекулы ФА.
Для выявления роли специфических взаимодействий проводили несколько независимых расчетов. Наряду с исходной моделью OPLS (ФА), при сохранении структуры молекулы, параметров неэлектростатических взаимодействий и заря-
102 дов атомов О, N и группы СН -, моделировали жидкий формамид со следующим распределением зарядов (q / e) на протонах аминогруппы (символы Hc и Ht обо- значают протоны, находящиеся в цис - и транс - положении по отношению к атому кислорода молекулы): 1) Hc (0.375), Ht (0.475) - модель (0.05t); 2) Hc
(0.325), Ht (0.525) - (0.1t); 3) Hc (0.475), Ht (0.375) - (0.05c) и 4) Hc (0.525), Ht
(0.325) - модель (0.1c).
Таблица 2.2
Параметры потенциалов OPLS для моделирования жидких амидов
Атом или
Группа
Вещество q, e
σ, пм
ε,
Дж/моль
N
ФА
-0.85 325 711
N
МФА -0.57 325 711
O (C=O)
ФА, МФА,
ДМФА
-0.5 296 879
CH (CH=O)
ФА, МФА 0.5 380 481
CH
3
МФА
0.2 380 711
H
ФА 0.425 0 0
Примечание: q –заряд,
σ, ε – параметры потенциала Леннард-Джонса.
N-метилформамид.
На рис. 2.2. представлены схемы строения и геометриче- ские параметры молекулы
МФА в транс - (а) и цис -
(b) конформациях. Транс -
конформация является более стабильной. Разность энергий между двумя состояниями молекулы составляет [258]
11.7 кДж/моль. По оценкам авторов [241] в жидкой фазе большинство молекул нахо- дятся в транс - форме. Мо- делирование [258], проведенное с использованием потенциала, описывающего
Рис. 2.2.
Схема и геометрические параметры мо- лекулы МФА. В скобках указаны координаты атомов в пм в плоскости (y, z).
H
H
H
O
CH
3
O
С
N
N
C
H
CH
3
z
z
y
y
x
x
(-200,103)
(76.6,123)
(-133,0)
(47.7, -83.3)
a
b
103 торсионные движения молекул, показало, что конформационные переходы про- исходят крайне редко. В настоящей работе полагали, что молекулы не деформи- руются. Структуру молекулы и межмолекулярные взаимодействия задавали сис- темой потенциальных функций OPLS [46, 257, 258], согласно которой CH
3
- и СН
– группы рассматривают как единые центры взаимодействия. Проводили отдель- ные моделирования жидкостей, молекулы которых находились или в транс- (t-
МФА) или в цис - форме (c-МФА), моделирование леннард-джонсоновского ана- лога t-МФА(модель LJ-МФА). Параметры потенциала Леннард-Джонса для опи- сания взаимодействия частиц флюида МС составляли:
ε = 41.8 Дж
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 ... 33