1.12. Изучение структуры воды компьютерными методами
В отличие от феноменологического способа построения модели, в основу методов компьютерного моделирования положены первые принципы статистиче- ской физики и поэтому они теоретически более обоснованы. Для моделирования структуры воды и водных растворов широко используются методы молекулярной динамики и Монте-Карло. Библиография по данной тематике насчитывает сотни работ, и ежемесячно появляются новые статьи, авторы которых приводят ранее неизвестные сведения о структуре воды и водных растворов.
Как правило, в каждой работе уделяется внимание нескольким аспектам, ха- рактеристикам структурной организации и движения молекул в жидкости. Ус- ловно можно выделить несколько направлений проводимых исследований.
Первую группу составляют работы [20, 26, 60, 61, 77, 78, 79, 82, 85, 86, 87,
88, 92, 93, 98, 102,], связанные с созданием наборов потенциальных функций, наиболее адекватно воспроизводящих особенности межмолекулярных взаимо- действий, усовершенствованием методики расчетов, изучением вопросов сходи- мости и эргодичности моделирования.
Работы, относящиеся ко второму направлению, посвящены установлению закономерностей взаимного расположения и ориентации молекул в области ближних межмолекулярных расстояний [203, 134, 204, 205, 206, 207, 208]. Для этого обычно рассчитывают атом - атомные функции радиального распределения
(ФРР) и сопоставляют их с функциями, получаемыми на основании данных об угловой зависимости интенсивностей когерентного рассеяния рентгеновских лу- чей и нейтронов. В принципе, ФРР отражают все виды движения и взаимодейст- вия частиц, но в очень завуалированной усредненной форме, т.к. описывают
68 диффузно - усредненную структуру. Из функций радиального распределения можно оценить наиболее вероятные расстояния между частицами, средние коор- динационные числа, среднеквадратичные отклонения молекул от положения рав- новесия, но они не дают информацию о взаимной ориентации молекул друг отно- сительно друга.
Для учета ориентационных корреляций используют или диполь - дипольные корреляционные функции [60], или разложение функций радиального распреде- ления по сферическим гармоникам [134] по формулам, аналогичным (1.23, 1.24).
Наиболее полная и наглядная картина пространственного расположения молекул воды была получена в работах И. Свищева [204, 205] и А.Любарцева [206, 207,
208]. Авторы использовали графический метод изображения функций трех пере- менных, с помощью которого им удалось установить ранее неизвестные законо- мерности. Показано, что угловое распределение молекул относительно централь- ной молекулы крайне неравномерно. Имеется только тенденция тетраэдрической направленности Н-связей. Атомы кислорода соседних молекул воды преимуще- ственно сосредоточены в двух областях, имеющих форму шапочек, над атомами водорода центральной молекулы. В то же время в нижней полусфере область по- вышенной плотности атомов О имеет бананообразную форму. Функция g
OO
(r,
Θ,ϕ) имеет максимум при r
ОО
= 350 пм, характерный для "интерстициальных" час- тиц и отсутствующий на функции g
ОО
(r). Проведенные впоследствии прецизион- ные экспериментальные исследования дифракционными методами во многом подтвердили результаты компьютерного моделирования [209]. Из сопоставления работ можно заключить, что, во-первых, в рамках компьютерных моделей с дос- таточно простыми эффективными парно-аддитивными потенциалами взаимодей- ствий на молекулярном уровне воспроизводятся свойства реальной воды. Во- вторых, результаты моделирования стимулируют к постановке физических экс- периментов, подтверждающих или опровергающих установленные закономерно- сти.
К третьей группе относятся работы, посвященные изучению движения моле- кул и атомов, установлению его взаимосвязи со спектроскопическими свойствами вещества [210, 98, 153]. Для решения этой задачи необходимо проводить модели-
69 рования методом молекулярной динамики с использованием потенциалов цен- тральной силы, допускающих внутримолекулярные вращения.
Более подробно остановимся на четвертой группе работ [211, 212, 213, 214,
215], направленных на определение закономерностей организации надмолекуляр- ной структуры жидкой воды, поскольку они наиболее тесно связаны с целями на- стоящего исследования. Здесь в качестве структурных элементов рассматривают- ся молекулярные ассоциаты, кластеры, сетки связей, искусственные объекты, по- строенные по координатам совокупностей молекул. В последнем случае это мо- гут быть многогранники Вороного и симплексы Делоне. Для исследования струк- туры воды неоднократно использовались методы статистической геометрии. Гай- гер с соавт. [213] анализировали многогранники Вороного для модели воды (по- тенциал ST2). Одна из целей исследования заключалась в проверке влияния слу- чайных факторов на образование сетки Н-связей воды. Для этого проводили со- поставление свойств многогранников, рассчитанных для воды и модели Полка.
Модель Полка - это набор координат для 519 точек, случайно расположенных в пространстве при условии высокой степени тетраэдрической координации в их расположении. В основу построения модели положены две идеи - случайности и тетраэдричности. Соединив четырьмя связями каждую внутреннюю точку, полу- чают случайную нерегулярную сетку. Сравнение сеток воды и модели Полка по- казало, что в воде сетка Н-связей ни при каких условиях не похожа на идеальную случайную тетраэдрическую. На функциях радиального распределения обнару- жен максимум, который иногда приписывают положению "интерстициальных" молекул, находящихся в пустотах каркаса воды. Авторы объясняют наличие этого пика тем, что третьи или четвертые соседи при искажении сетки могут распола- гаться ближе первых.
Еще один интересный результат данной работы – наблюдаемое улучшение тетраэдрической координации сетки Н-связей воды при понижении плотности от
1 до 0.8 г/см
3
(растяжение сетки). Эта картина противоположна той, что имеет ме- сто в простых жидкостях. Объясняется это тем, что в "обычных" жидкостях про- странственная структура, в основном, определяется эффектами упаковки, а в воде структура главным образом определяется водородными связями.
70
Методом молекулярной динамики Shih [214] исследовал воду (потенциал
SPC), находящуюся в нормальном, сжатом и растянутом состоянии. Проанализи- рованы парные корреляционные функции и распределения полиэдров Вороного.
В зависимости от степени несферичности локального окружения выделяется 4 группы полиэдров с разным значением параметра несферичности h. Высокое зна- чение h соответствует «льдоподобной» локальной структуре тетраэдрически свя- занной сетки, низкое (h<1.4) - беспорядочному окружению молекул воды. Для разных значений h построены функции распределения g(r). Получено, что растя- жение воды влияет только на g(r) c малым значением h, и наблюдается тенденция к кластеризации соседних полиэдров Вороного с одинаковыми значениями пара- метра несферичности. Эти результаты, по мнению авторов, являются хорошим подтверждением модели двух состояний, но еще не позволяют выделить эти со- стояния.
Топологический аспект исследования структуры сетки Н-связей предполагает изучение таких особенностей как связность сетки, непрерывность, наличие сгу- щений, а также различных образований типа разветвленных структур, циклов.
В работах [216, 217] изучались свойства системы Н-связей, проверялась обос- нованность интуитивной перколяционной модели строения жидкой воды. Для этого использовали набор энергетических пороговых критериев связи. В молеку- лярных конфигурациях воды, рассчитанных методом молекулярной динамики
(потенциал ST2), строились сетки связей. Было найдено, что сетка характеризует- ся наличием множества небольших сгущений, в которых молекулы обладают че- тырьмя связями и локальная молекулярная плотность около них меньше, чем плотность глобальная. Geiger с соавторами [216, 217, 44] показал, что жидкую во- ду можно рассматривать как типичный полимер, для описания которого приме- нимы все закономерности, установленные физикой полимеров, в частности, тео- рия Флори, теория перколяций [10, 218, 219].
Авторы работы [220] анализируя многогранники Вороного для воды и H
2
S, получили отрицательную корреляцию между энергией связывания и локальным объемом и сделали вывод о том, что локальная плотность вблизи сильно связан- ной молекулы несколько выше, что противоречит результатам Geiger, Stanley
71
[44]. Это несоответствие авторы объясняют произволом в выборе порогового зна- чения энергии Н-связи, допускаемого в методе молекулярной динамики.
Важен вопрос о непрерывности сетки водородных связей. Расчеты показали, что, если каждая молекула участвует в среднем менее чем в 1.6 связях, то единая сетка распадается на отдельные группы связанных молекул - кластеры. Но оказа- лось, что это возможно, если пользоваться нереалистичным критерием водород- ной связи [44]. Это означает, что во всей области существования жидкого состоя- ния вода находится над порогом перколяции. Таким образом, исследования пока- зали, что, хотя молекулы, участвующие в четырех связях, образуют сгущения, непрерывность сетки сохраняется по всему объему. В работе [42] изучалось влия- ние дефектов в тетраэдрической сетке воды на мобильность молекул.
Speedy и Mezei [221] рассмотрели геометрические характеристики сетки во- дородных связей. Авторы изучали распределения и статистику пентагональных замкнутых циклов Н-связей. В газовых клатратах малые полости образованы пен- тагональными додекаэдрами, большие - гексадекаэдрами. Естественно было ожи- дать остатки таких структур в воде. Speedy и Mezei рассчитали вероятность на- блюдения пентагонов в воде и, считая их основными элементами структуры, по- строили функцию их распределения. Была обнаружена повышенная вероятность образования нового пентагона в присутствии другого.
Kolafa и Nezbeda [222] применили методику [221] при исследовании упаковки твердых тетраэдров, моделирующих расположение молекул жидкой воды. Авто- ры сделали заключение, что в рамках данной модели при введении соответст- вующего геометрического критерия Н-связи сетка проявляет свойства, во многом сходные со свойствами сеток Н-связей реальной воды.
1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона
Исследование закономерностей структурной организации в жидком ацетоне
(Me
2
CO, АО) представляет значительный интерес как с точки зрения теории мо- лекулярных жидкостей, так и ввиду его широкого практического использования в качестве растворителя. Частичный положительный заряд на атоме С и поляри- зуемость
π- связи карбонильной группы сказываются на поведении атомов Н со- седних метильных групп. Благодаря этому АО подвержен реакции енолизации.
72
При комнатной температуре в АО содержится 2.5 10
-4
% енольной формы [223]. В то же время, различного рода добавки могут оказывать сильное влияние на со- стояние равновесия кето-енольной таутомерии. Так, например, в гептановом рас- творе АО существует преимущественно в енольной форме.
В настоящее время имеется ряд публикаций, посвященных исследованию мо- лекулярной и кристаллической структур достаточно сложных неорганических веществ, содержащих АО, а также ряда веществ с органическими добавками (аце- тон-гидрохинон и др.) [224]. Внутримолекулярная структура АО в газовой фазе исследовалась в работах [225, 226, 227]. Однако нет четких представлений о структурной организации ацетона в конденсированном состоянии.
Молекула Me
2
CO имеет относительно простое строение и значительный ди- польный момент: 2.88 Д (1 Д = 3.336 10
-30
Кл м) в газовой фазе [228], 3.03 Д в жидкой фазе [229]. Можно предположить, что сильные электростатические взаи- модействия играют важную роль в формировании пространственной структуры жидкости. Однако результаты экспериментальных и теоретических исследований указывают на отсутствие сильно связанных долгоживущих молекулярных ассо- циатов [230, 231].
АО неоднократно исследовался методами РСА. Высказывалось мнение [232,
233, 234], что основное влияние на пространственную структуру ацетона оказы- вают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Так, Bertagnolli c соавторами [232, 233] попытались выяснить, чем обусловлен ближний порядок в ацетоне - стерически- ми упаковочными факторами благодаря наличию больших метильных групп или электростатическими взаимодействиями. С этой целью в работе [232] на основа- нии данных по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов для различных Н/D - замещенных молекул исследовали внутримолекулярную структуру жидкого АО.
Были получены следующие параметры структуры изотопов АО-d6 и АО-d6/h6, соответственно, длина связи (пм): 151.3 (151.3) (С-С), 122.2 (118.1) (С-О), 107.4
(104.9) (С-Н); угол: 108.6 0
(107.1) (НСН), 112.6 0
(110.6) (ССС), 109.8 0
(111.5)
(НСС).
Результаты квантово-химических расчетов молекулы АО [235], выполненны х методом CAS(8,7)/6-31G*, показывают, что длина связи С-О составляет 122.3, С-
С - 151.7 пм и угол С-С-С – 116.4 0
. Эти значения близки вышеприведенным. Та-
73 ким образом, геометрические характеристики молекулы существенно не изменя- ются при переходе от газовой к жидкой фазе.
В работе [233] выводы о межмолекулярной структуре жидкого АО сделаны на основе комплексного анализа данных, полученных методом РСА, а также с ис- пользованием техники структурного моделирования. В рамках последней иссле- дована модель жидкого АО, рассчитаны атом-атомные ФРР, функции распреде- ления центров масс, функции углового распределения. Авторы сделали заключе- ние, что в жидком ацетоне ближний порядок определяется стерическими взаимо- действиями СН
3
- групп. Взаимная ориентация ближайших молекул ацетона ста- билизируется очень слабыми Н-связями между протоном СН
3
–группы и атомом
О карбонильной группы. В работе сделан вывод о том, что перпендикулярная ориентация дипольных моментов является доминирующей. Отсутствие сильных взаимодействий притяжения в жидком АО может, по мнению авторов, дать каче- ственное объяснение низкой точке кипения и низкой величине энтальпии испаре- ния, несмотря на значительный дипольный момент молекулы.
Ацетон неоднократно исследовался компьютерными методами. В работе
[236] проведено моделирование водных смесей метанола, ацетона и аммиака ме- тодом молекулярной динамики в NVT и NPT -ансамблях. Были рассмотрены сис- темы из 128 и 256 молекул (метанол), 128 молекул (АО), 216 молекул (аммиак).
Для описания межмолекулярных взаимодействий авторами предложены парамет- ры эффективного парно-аддитивного потенциала (FHMK), прокалиброванные по свойствам чистых жидкостей. В работе получены данные по структурным и ди- намическим свойствам изученных смесей. Отмечается, что, в случае ацетона и метанола, в диапазоне малых концентраций растворенного вещества наблюдается его повышенная акцепторная способность; на остальном интервале превалирует донорная способность воды. Динамические свойства смеси вода-ацетон, в част- ности коэффициент диффузии, проявляют аномальный характер.
Jedlovszky и Palinkas [237] провели компьютерное моделирование жидкого
АО методом Монте-Карло с учетом поляризации молекул. Проведенное авторами сопоставление полученных данных с результатами, выполненными в рамках пар- но-аддитивной схемы расчета потенциала взаимодействий, выявило влияние уче- та поляризации на энергетические и диэлектрические свойства и отсутствие тако-
74 го влияния на структурные свойства. Авторы объясняют это определяющей ро- лью стерических, а не электростатических взаимодействий, что согласуется с вы- водами [233]. Анализ ориентационных состояний молекул показал, что в первой координационной сфере находится примерно 12 молекул, причем одна или две молекулы имеют антипараллельную ориентацию векторов дипольных моментов относительно вектора выделенной молекулы, тогда как остальные ориентированы случайно.
1.14. Современные представления о структуре и свойствах жидких амидов
Амиды алифатических карбоновых кислот представляют важный класс хими- ческих соединений для исследования межмолекулярных взаимодействий и осо- бенностей структурной упорядоченности веществ, находящихся в конденсиро- ванном состоянии.
Согласно имеющимся представлениям о строении молекул амидов, их общую структурную формулу можно изобразить следующим образом:
Данные рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований позволили сделать заключение, что длина связи С - N в амидах ко- роче обычной σ - связи C - N. Это указывает на то, что связи C-N и C-O сопряже- ны и ведут себя до некоторой степени как двойные.
Полинг [238] первым высказал предположение о наличии двух таутомерных форм у амидов. Они оказывают воздействие на характер вращения алкильных групп относительно связи C-N. Основные физико-химические свойства некото- рых амидов приведены в таблице 1.6.
O R2
C
________
N
R1 R2
75
Таблица 1.6.
Физико-химические свойства амидов при 25
o
С [239, 240, 241]
M
ρ, г/см
3
V
M
, см
3
/моль
T
пл
, о
С
Т
кип, о
С
η
10 3
,
Па с n
D
ε
µ,
Д
ФА
45.04 1.1292 39.9 2.6 210.5 3.30 1.4468 111.0 3.37
NМФ
59.07 0.9980 59.1
-3.8 180.0 1.65 1.4300 182.4 3.86
NМА
73.10 0.9498 77.0 30.6 206.0 3.64 1.4277*
178.2*
4.39
ДМФ
73.10 0.9445 77.4
-60.4 153.0 0.796 1.4269 36.7 3.8
ДМА
87.12 0.9366 93.0
-20 166.1 0.88 1.4356 37.78 3.72
*
T = 30 o
C.
1.14.1. Формамид
Выступая в качестве донора и акцептора протонов, в кристалле каждая моле- кула ФА образует с соседними молекулами четыре Н-связи. На основании дан- ных исследований молекулярной и кристаллической структур ФА методами РСА сделано заключение [242, 243] о планарности молекулы в кристалле. Подобная структура молекулы сохраняется и в газовой фазе [244]. Молекулы ФА могут на- ходиться в трех тауто- мерных формах [245].
В результате квантово- химических расчетов установлено, что при 0
К наименее стабилен anti изомер ФА, syn стабильнее anti на 15.3 кДж/моль, а ФА стабильнее syn на 47 кДж моль
-1
. В жидком формамиде подавляющее большинст- во молекул имеет плоское строение и имеет ФА-форму.
В литературе имеются противоречивые сведения о структуре и межмолеку- лярных взаимодействиях в жидком формамиде. Все авторы едины во мнении, что формамид - сильно ассоциированная жидкость. Однако расхождения во мнениях относительно состава и формы ассоциатов, топологии системы Н-связей и надмо- лекулярной структуры достаточно существенны.
H O H O – H H - O
N – C N = C N = C
H H H H H
ФА anti syn
76
Жидкий ФА исследовали методами РСА. А.К. Дорош [111] на основании данных об интенсивностях рассеяния и поведения радиальной функции распреде- ления атомной плотности сделал вывод о том, что в структуре жидкого ФА мож- но выделить как линейно связанные молекулы, образующие плоские сетки, так и циклические димеры. Автор исходил из квазикристаллических представлений, согласно которым структура жидкости - это нарушенная тепловым движением структура кристалла.
На протяжении ряда лет велась дискуссия о соотношении двух топологиче- ских типов структурной организации системы Н-связей жидкого ФА: линейных цепочек Н-связей и циклических димеров.
Ohtaki с соавторами [246] провели исследование жидкого ФА методами РСА.
Авторы пришли к выводу, что в системе Н-связей доминируют открытые струк- туры. Циклические димеры могут выступать в качестве связующих звеньев меж- ду цепочечными ассоциатами.
Nelson, Lund, Praestgaard [247] изучали жидкий ФА, а также некоторые его изотопозамещенные формы (НСОND
2
, DCONH
2
) методами рамановской спектро- скопии. Обработка полученных результатов и их сопоставление с данными по ИК
- спектрам ФА и вибрационным спектрам в газовой фазе позволила авторам сде- лать заключение о доминировании цепочечных структур над циклическими ди- мерами.
Miyake с соавторами [248] изучал закономерности пространственной упоря- доченности в жидком ФА с учетом дальних взаимодействий (в пределах 600 пм) методами РСА. Авторы сделали вывод, что наиболее вероятная модель структур- ной организации жидкого ФА во многом сходна с его структурой в кристалле, а искаженные циклические димеры являются основными элементами структуры системы Н-связей.
Wiesmann, Zeidler [249] методом дифракции нейтронов с изотопным замеще- нием провели исследование жидкости для семи изотопов ФА и проанализировали ориентационные корреляции. Авторы отметили образование плоских цикличе- ских димеров с антипараллельной ориентацией молекул и расстоянием между их центрами 4.2 Å, длиной межмолекулярной О - Н связи 1.95 Å, тогда как для па- раллельной ориентации молекул характерны расстояния 5.1 Å. Но, по мнению
77
Puhovski, Rode [45], основываясь на полученных экспериментальных кривых, не- возможно сделать какие-либо заключения о наиболее вероятных ориентациях мо- лекул. Действительно, авторы [249] ограничиваются только первыми четырьмя членами разложения межмолекулярного когерентного сечения рассеяния нейтро- нов в бесконечный ряд по сферическим функциям. В совокупности с имеющими- ся погрешностями эксперимента и искажениями, вносимыми от процедуры Фу- рье-преобразования, это не позволяет достичь точности и надежности при опре- делении корреляционных ориентационных функций.
Взаимодействия молекул ФА-ФА и ФА-Н
2
О неоднократно изучались теоре- тическими квантово-химическими методами [250, 251, 252]. В одной из ранни х работ Hinton и Harpool [250] провели квантово-химические расчеты систем (ФА)
n и ФА+(Н
2
О)
n в базисе STO-3G (n=1-5 - число рассмотренных молекул). Были изу- чены особенности взаимодействий молекул, находящихся в нескольких характер- ных конфигурациях. Показано, что энергия разрыва Н-связи возрастает с увели- чением числа молекул в цепочечной структуре (от димера до пентамера). Сопос- тавление данных показало большую энергетическую стабильность циклических тетрамеров по сравнению со смешанными линейно - циклическими (1-цис и 1-
транс, транс – цис - транс).
На основании исследований методами спектроскопии ЯМР, а также их со- поставления с результатами квантово-химических расчетов (RHF, 6-31G*) моле- кулярных кластеров (n=1-6), Ludvig с соавторами [253] сделали вывод о том, что жидкий формамид на 95% состоит из молекул, объединенных в циклические гек- самеры, в которых Н-связи образуются только через атомы Н, находящиеся в
транс- положении. Результаты этой работы находятся в явном противоречии с существующими представлениями о структуре жидкого ФА и нуждаются в до- полнительном подтверждении или опровержении.
Структура ФА в кристаллическом состоянии характеризуется пространст- венной группой P2 1
/n. В моноклинной ячейке с параметрами a=369 пм, b=918 пм, c=687 пм и β=98 0
находятся четыре молекулы [242, 246, 254, 255]. В кристалле молекулы формамида, объединенные Н-связями, формируют слои, в которых можно выделить циклические димеры и гексамеры. Первые образованы посред- ством цис - связей, вторые – двумя цис - и двумя транс - связями. Соотношение
78 межатомных расстояний указывает на то, что связь, образуемая цис - протоном аминогруппы слабее транс - связи. Suhai [254] на основании квантово- химических расчетов энергии взаимодействия двух молекул с использованием методов теории функционала плотности (DFT) определил, что для разрыва цис - связи требуется примерно на 6 кДж моль
-1
больше, чем транс - связи. Кажущееся несоответствие с результатами изучения структуры кристалла автор данной рабо- ты преодолел путем расчета энергий взаимодействий ФА в бесконечных поли- мерных цепочках Н-связей. Было показано, что кооперативные взаимодействия приводят к ослаблению цис - и усилению транс - связей в кристалле ФА. В жид- кой фазе априори трудно предсказать степень влияния кооперативных эффектов на энергетику взаимодействия отдельно взятых молекул.
Авторы [256], используя комбинированный квантово-механический расчет
(ab initio и DFT), а также моделирование по методу Монте-Карло, исследовали процесс образования димеров ФА в газовой фазе и в растворе (вода, хлороформ).
Показано, что в газовой фазе комплексы с двойной Н-связью наиболее стабильны, растворитель препятствует их образованию. При этом рост полярности раствори- теля не только в значительной степени сокращает количество образуемых диме- ров, но и оказывает влияние на природу образуемых форм, начиная от комплек- сов с двойной Н-связью (ФА в газовой фазе), до образования комплексов с одной
Н-связью (хлороформ) и “non-well-defined” структур (вода).
Для исследования жидкого ФА методами компьютерного молелирования разработано несколько наборов потенциальных функций - OPLS [46, 257], PIPF
[258], T.
Потенциалы OPLS неоднократно использовали для моделирования форма- мида [45, 46, 257]. Наряду с хорошим воспроизведением многих его эксперимен- тальных свойств, отмечается существенная зависимость некоторых расчетных ха- рактеристик от принятой модели. В первую очередь это относится к функциям, определяемым взаимной ориентацией молекул. Puhovski и Rode [45] показали, что при качественно подобных структурных характеристиках более сложная Т- модель лучше согласуется с экспериментальными данными о вращательном дви- жении молекул формамида в жидкости, чем модель с потенциалом OPLS. В рабо- те [257] было показано, что методические особенности проведения компьютерно-
79 го эксперимента заметно отражаются на поведении диполь - дипольной корреля- ционной функции и значении диэлектрической постоянной. При этом сопостав- ление результатов расчетов функций, характеризующих пространственную структуру формамида, и в частности атом-атомных функций радиального распре- деления [45, 257], выявило слабую зависимость их поведения от принятой модели и методики расчета.
Gao с соавторами [258] усовершенствовали систему потенциальных функ- ций OPLS, взяв ее в качестве основы. Методом прямой подгонки расчетных и экспериментальных термодинамических и структурных данных для жидких ами- дов ими получены параметры межмолекулярных потенциальных функций PIPF, учитывающих эффект поляризации. Эмпирические параметры были оптимизиро- ваны на основании проведения ряда моделирований по методу Монте-Карло жидких ФА, МФА, и ДМФА. Авторы указали на преимущества потенциалов PIPF при исследовании поляризационных эффектов в конденсированной фазе, но от- метили, что термодинамические и структурные характеристики жидкостей прак- тически не зависят от способа расчета межмолекулярных взаимодействий.
Методом молекулярной динамики Puhovski, Rode [45, 259, 260] исследовали структуру и динамику жидкого ФА и его водных растворов.
В работе [259] моделирования смесей вода - формамид выполнены в широ- ком интервале концентраций. Структурные свойства исследованы посредством расчета ФРР, определения свойств сетки Н-связей, а также с использованием ме- тодов статистической геометрии. Анализ поведения ФРР и распределения сим- плексов Делоне позволил авторам сделать заключение, что для смесей характерно сохранение структурной организации, свойственной формамиду на фоне незначи- тельного искажения собственной структуры воды при небольших добавках фор- мамида. Анализ сетки Н-связей и дипольных корреляционных функций показал, что локальная геометрия связанных молекул остается практически неизменной при изменении состава смеси, при этом сетка Н-связей ФА при малых добавках воды существенно изменяется.
68 диффузно - усредненную структуру. Из функций радиального распределения можно оценить наиболее вероятные расстояния между частицами, средние коор- динационные числа, среднеквадратичные отклонения молекул от положения рав- новесия, но они не дают информацию о взаимной ориентации молекул друг отно- сительно друга.
Для учета ориентационных корреляций используют или диполь - дипольные корреляционные функции [60], или разложение функций радиального распреде- ления по сферическим гармоникам [134] по формулам, аналогичным (1.23, 1.24).
Наиболее полная и наглядная картина пространственного расположения молекул воды была получена в работах И. Свищева [204, 205] и А.Любарцева [206, 207,
208]. Авторы использовали графический метод изображения функций трех пере- менных, с помощью которого им удалось установить ранее неизвестные законо- мерности. Показано, что угловое распределение молекул относительно централь- ной молекулы крайне неравномерно. Имеется только тенденция тетраэдрической направленности Н-связей. Атомы кислорода соседних молекул воды преимуще- ственно сосредоточены в двух областях, имеющих форму шапочек, над атомами водорода центральной молекулы. В то же время в нижней полусфере область по- вышенной плотности атомов О имеет бананообразную форму. Функция g
OO
(r,
Θ,ϕ) имеет максимум при r
ОО
= 350 пм, характерный для "интерстициальных" час- тиц и отсутствующий на функции g
ОО
(r). Проведенные впоследствии прецизион- ные экспериментальные исследования дифракционными методами во многом подтвердили результаты компьютерного моделирования [209]. Из сопоставления работ можно заключить, что, во-первых, в рамках компьютерных моделей с дос- таточно простыми эффективными парно-аддитивными потенциалами взаимодей- ствий на молекулярном уровне воспроизводятся свойства реальной воды. Во- вторых, результаты моделирования стимулируют к постановке физических экс- периментов, подтверждающих или опровергающих установленные закономерно- сти.
К третьей группе относятся работы, посвященные изучению движения моле- кул и атомов, установлению его взаимосвязи со спектроскопическими свойствами вещества [210, 98, 153]. Для решения этой задачи необходимо проводить модели-
69 рования методом молекулярной динамики с использованием потенциалов цен- тральной силы, допускающих внутримолекулярные вращения.
Более подробно остановимся на четвертой группе работ [211, 212, 213, 214,
215], направленных на определение закономерностей организации надмолекуляр- ной структуры жидкой воды, поскольку они наиболее тесно связаны с целями на- стоящего исследования. Здесь в качестве структурных элементов рассматривают- ся молекулярные ассоциаты, кластеры, сетки связей, искусственные объекты, по- строенные по координатам совокупностей молекул. В последнем случае это мо- гут быть многогранники Вороного и симплексы Делоне. Для исследования струк- туры воды неоднократно использовались методы статистической геометрии. Гай- гер с соавт. [213] анализировали многогранники Вороного для модели воды (по- тенциал ST2). Одна из целей исследования заключалась в проверке влияния слу- чайных факторов на образование сетки Н-связей воды. Для этого проводили со- поставление свойств многогранников, рассчитанных для воды и модели Полка.
Модель Полка - это набор координат для 519 точек, случайно расположенных в пространстве при условии высокой степени тетраэдрической координации в их расположении. В основу построения модели положены две идеи - случайности и тетраэдричности. Соединив четырьмя связями каждую внутреннюю точку, полу- чают случайную нерегулярную сетку. Сравнение сеток воды и модели Полка по- казало, что в воде сетка Н-связей ни при каких условиях не похожа на идеальную случайную тетраэдрическую. На функциях радиального распределения обнару- жен максимум, который иногда приписывают положению "интерстициальных" молекул, находящихся в пустотах каркаса воды. Авторы объясняют наличие этого пика тем, что третьи или четвертые соседи при искажении сетки могут распола- гаться ближе первых.
Еще один интересный результат данной работы – наблюдаемое улучшение тетраэдрической координации сетки Н-связей воды при понижении плотности от
1 до 0.8 г/см
3
(растяжение сетки). Эта картина противоположна той, что имеет ме- сто в простых жидкостях. Объясняется это тем, что в "обычных" жидкостях про- странственная структура, в основном, определяется эффектами упаковки, а в воде структура главным образом определяется водородными связями.
70
Методом молекулярной динамики Shih [214] исследовал воду (потенциал
SPC), находящуюся в нормальном, сжатом и растянутом состоянии. Проанализи- рованы парные корреляционные функции и распределения полиэдров Вороного.
В зависимости от степени несферичности локального окружения выделяется 4 группы полиэдров с разным значением параметра несферичности h. Высокое зна- чение h соответствует «льдоподобной» локальной структуре тетраэдрически свя- занной сетки, низкое (h<1.4) - беспорядочному окружению молекул воды. Для разных значений h построены функции распределения g(r). Получено, что растя- жение воды влияет только на g(r) c малым значением h, и наблюдается тенденция к кластеризации соседних полиэдров Вороного с одинаковыми значениями пара- метра несферичности. Эти результаты, по мнению авторов, являются хорошим подтверждением модели двух состояний, но еще не позволяют выделить эти со- стояния.
Топологический аспект исследования структуры сетки Н-связей предполагает изучение таких особенностей как связность сетки, непрерывность, наличие сгу- щений, а также различных образований типа разветвленных структур, циклов.
В работах [216, 217] изучались свойства системы Н-связей, проверялась обос- нованность интуитивной перколяционной модели строения жидкой воды. Для этого использовали набор энергетических пороговых критериев связи. В молеку- лярных конфигурациях воды, рассчитанных методом молекулярной динамики
(потенциал ST2), строились сетки связей. Было найдено, что сетка характеризует- ся наличием множества небольших сгущений, в которых молекулы обладают че- тырьмя связями и локальная молекулярная плотность около них меньше, чем плотность глобальная. Geiger с соавторами [216, 217, 44] показал, что жидкую во- ду можно рассматривать как типичный полимер, для описания которого приме- нимы все закономерности, установленные физикой полимеров, в частности, тео- рия Флори, теория перколяций [10, 218, 219].
Авторы работы [220] анализируя многогранники Вороного для воды и H
2
S, получили отрицательную корреляцию между энергией связывания и локальным объемом и сделали вывод о том, что локальная плотность вблизи сильно связан- ной молекулы несколько выше, что противоречит результатам Geiger, Stanley
71
[44]. Это несоответствие авторы объясняют произволом в выборе порогового зна- чения энергии Н-связи, допускаемого в методе молекулярной динамики.
Важен вопрос о непрерывности сетки водородных связей. Расчеты показали, что, если каждая молекула участвует в среднем менее чем в 1.6 связях, то единая сетка распадается на отдельные группы связанных молекул - кластеры. Но оказа- лось, что это возможно, если пользоваться нереалистичным критерием водород- ной связи [44]. Это означает, что во всей области существования жидкого состоя- ния вода находится над порогом перколяции. Таким образом, исследования пока- зали, что, хотя молекулы, участвующие в четырех связях, образуют сгущения, непрерывность сетки сохраняется по всему объему. В работе [42] изучалось влия- ние дефектов в тетраэдрической сетке воды на мобильность молекул.
Speedy и Mezei [221] рассмотрели геометрические характеристики сетки во- дородных связей. Авторы изучали распределения и статистику пентагональных замкнутых циклов Н-связей. В газовых клатратах малые полости образованы пен- тагональными додекаэдрами, большие - гексадекаэдрами. Естественно было ожи- дать остатки таких структур в воде. Speedy и Mezei рассчитали вероятность на- блюдения пентагонов в воде и, считая их основными элементами структуры, по- строили функцию их распределения. Была обнаружена повышенная вероятность образования нового пентагона в присутствии другого.
Kolafa и Nezbeda [222] применили методику [221] при исследовании упаковки твердых тетраэдров, моделирующих расположение молекул жидкой воды. Авто- ры сделали заключение, что в рамках данной модели при введении соответст- вующего геометрического критерия Н-связи сетка проявляет свойства, во многом сходные со свойствами сеток Н-связей реальной воды.
1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона
Исследование закономерностей структурной организации в жидком ацетоне
(Me
2
CO, АО) представляет значительный интерес как с точки зрения теории мо- лекулярных жидкостей, так и ввиду его широкого практического использования в качестве растворителя. Частичный положительный заряд на атоме С и поляри- зуемость
π- связи карбонильной группы сказываются на поведении атомов Н со- седних метильных групп. Благодаря этому АО подвержен реакции енолизации.
72
При комнатной температуре в АО содержится 2.5 10
-4
% енольной формы [223]. В то же время, различного рода добавки могут оказывать сильное влияние на со- стояние равновесия кето-енольной таутомерии. Так, например, в гептановом рас- творе АО существует преимущественно в енольной форме.
В настоящее время имеется ряд публикаций, посвященных исследованию мо- лекулярной и кристаллической структур достаточно сложных неорганических веществ, содержащих АО, а также ряда веществ с органическими добавками (аце- тон-гидрохинон и др.) [224]. Внутримолекулярная структура АО в газовой фазе исследовалась в работах [225, 226, 227]. Однако нет четких представлений о структурной организации ацетона в конденсированном состоянии.
Молекула Me
2
CO имеет относительно простое строение и значительный ди- польный момент: 2.88 Д (1 Д = 3.336 10
-30
Кл м) в газовой фазе [228], 3.03 Д в жидкой фазе [229]. Можно предположить, что сильные электростатические взаи- модействия играют важную роль в формировании пространственной структуры жидкости. Однако результаты экспериментальных и теоретических исследований указывают на отсутствие сильно связанных долгоживущих молекулярных ассо- циатов [230, 231].
АО неоднократно исследовался методами РСА. Высказывалось мнение [232,
233, 234], что основное влияние на пространственную структуру ацетона оказы- вают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Так, Bertagnolli c соавторами [232, 233] попытались выяснить, чем обусловлен ближний порядок в ацетоне - стерически- ми упаковочными факторами благодаря наличию больших метильных групп или электростатическими взаимодействиями. С этой целью в работе [232] на основа- нии данных по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов для различных Н/D - замещенных молекул исследовали внутримолекулярную структуру жидкого АО.
Были получены следующие параметры структуры изотопов АО-d6 и АО-d6/h6, соответственно, длина связи (пм): 151.3 (151.3) (С-С), 122.2 (118.1) (С-О), 107.4
(104.9) (С-Н); угол: 108.6 0
(107.1) (НСН), 112.6 0
(110.6) (ССС), 109.8 0
(111.5)
(НСС).
Результаты квантово-химических расчетов молекулы АО [235], выполненны х методом CAS(8,7)/6-31G*, показывают, что длина связи С-О составляет 122.3, С-
С - 151.7 пм и угол С-С-С – 116.4 0
. Эти значения близки вышеприведенным. Та-
73 ким образом, геометрические характеристики молекулы существенно не изменя- ются при переходе от газовой к жидкой фазе.
В работе [233] выводы о межмолекулярной структуре жидкого АО сделаны на основе комплексного анализа данных, полученных методом РСА, а также с ис- пользованием техники структурного моделирования. В рамках последней иссле- дована модель жидкого АО, рассчитаны атом-атомные ФРР, функции распреде- ления центров масс, функции углового распределения. Авторы сделали заключе- ние, что в жидком ацетоне ближний порядок определяется стерическими взаимо- действиями СН
3
- групп. Взаимная ориентация ближайших молекул ацетона ста- билизируется очень слабыми Н-связями между протоном СН
3
–группы и атомом
О карбонильной группы. В работе сделан вывод о том, что перпендикулярная ориентация дипольных моментов является доминирующей. Отсутствие сильных взаимодействий притяжения в жидком АО может, по мнению авторов, дать каче- ственное объяснение низкой точке кипения и низкой величине энтальпии испаре- ния, несмотря на значительный дипольный момент молекулы.
Ацетон неоднократно исследовался компьютерными методами. В работе
[236] проведено моделирование водных смесей метанола, ацетона и аммиака ме- тодом молекулярной динамики в NVT и NPT -ансамблях. Были рассмотрены сис- темы из 128 и 256 молекул (метанол), 128 молекул (АО), 216 молекул (аммиак).
Для описания межмолекулярных взаимодействий авторами предложены парамет- ры эффективного парно-аддитивного потенциала (FHMK), прокалиброванные по свойствам чистых жидкостей. В работе получены данные по структурным и ди- намическим свойствам изученных смесей. Отмечается, что, в случае ацетона и метанола, в диапазоне малых концентраций растворенного вещества наблюдается его повышенная акцепторная способность; на остальном интервале превалирует донорная способность воды. Динамические свойства смеси вода-ацетон, в част- ности коэффициент диффузии, проявляют аномальный характер.
Jedlovszky и Palinkas [237] провели компьютерное моделирование жидкого
АО методом Монте-Карло с учетом поляризации молекул. Проведенное авторами сопоставление полученных данных с результатами, выполненными в рамках пар- но-аддитивной схемы расчета потенциала взаимодействий, выявило влияние уче- та поляризации на энергетические и диэлектрические свойства и отсутствие тако-
74 го влияния на структурные свойства. Авторы объясняют это определяющей ро- лью стерических, а не электростатических взаимодействий, что согласуется с вы- водами [233]. Анализ ориентационных состояний молекул показал, что в первой координационной сфере находится примерно 12 молекул, причем одна или две молекулы имеют антипараллельную ориентацию векторов дипольных моментов относительно вектора выделенной молекулы, тогда как остальные ориентированы случайно.
1.14. Современные представления о структуре и свойствах жидких амидов
Амиды алифатических карбоновых кислот представляют важный класс хими- ческих соединений для исследования межмолекулярных взаимодействий и осо- бенностей структурной упорядоченности веществ, находящихся в конденсиро- ванном состоянии.
Согласно имеющимся представлениям о строении молекул амидов, их общую структурную формулу можно изобразить следующим образом:
Данные рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований позволили сделать заключение, что длина связи С - N в амидах ко- роче обычной σ - связи C - N. Это указывает на то, что связи C-N и C-O сопряже- ны и ведут себя до некоторой степени как двойные.
Полинг [238] первым высказал предположение о наличии двух таутомерных форм у амидов. Они оказывают воздействие на характер вращения алкильных групп относительно связи C-N. Основные физико-химические свойства некото- рых амидов приведены в таблице 1.6.
O R2
C
________
N
R1 R2
75
Таблица 1.6.
Физико-химические свойства амидов при 25
o
С [239, 240, 241]
M
ρ, г/см
3
V
M
, см
3
/моль
T
пл
, о
С
Т
кип, о
С
η
10 3
,
Па с n
D
ε
µ,
Д
ФА
45.04 1.1292 39.9 2.6 210.5 3.30 1.4468 111.0 3.37
NМФ
59.07 0.9980 59.1
-3.8 180.0 1.65 1.4300 182.4 3.86
NМА
73.10 0.9498 77.0 30.6 206.0 3.64 1.4277*
178.2*
4.39
ДМФ
73.10 0.9445 77.4
-60.4 153.0 0.796 1.4269 36.7 3.8
ДМА
87.12 0.9366 93.0
-20 166.1 0.88 1.4356 37.78 3.72
*
T = 30 o
C.
1.14.1. Формамид
Выступая в качестве донора и акцептора протонов, в кристалле каждая моле- кула ФА образует с соседними молекулами четыре Н-связи. На основании дан- ных исследований молекулярной и кристаллической структур ФА методами РСА сделано заключение [242, 243] о планарности молекулы в кристалле. Подобная структура молекулы сохраняется и в газовой фазе [244]. Молекулы ФА могут на- ходиться в трех тауто- мерных формах [245].
В результате квантово- химических расчетов установлено, что при 0
К наименее стабилен anti изомер ФА, syn стабильнее anti на 15.3 кДж/моль, а ФА стабильнее syn на 47 кДж моль
-1
. В жидком формамиде подавляющее большинст- во молекул имеет плоское строение и имеет ФА-форму.
В литературе имеются противоречивые сведения о структуре и межмолеку- лярных взаимодействиях в жидком формамиде. Все авторы едины во мнении, что формамид - сильно ассоциированная жидкость. Однако расхождения во мнениях относительно состава и формы ассоциатов, топологии системы Н-связей и надмо- лекулярной структуры достаточно существенны.
H O H O – H H - O
N – C N = C N = C
H H H H H
ФА anti syn
76
Жидкий ФА исследовали методами РСА. А.К. Дорош [111] на основании данных об интенсивностях рассеяния и поведения радиальной функции распреде- ления атомной плотности сделал вывод о том, что в структуре жидкого ФА мож- но выделить как линейно связанные молекулы, образующие плоские сетки, так и циклические димеры. Автор исходил из квазикристаллических представлений, согласно которым структура жидкости - это нарушенная тепловым движением структура кристалла.
На протяжении ряда лет велась дискуссия о соотношении двух топологиче- ских типов структурной организации системы Н-связей жидкого ФА: линейных цепочек Н-связей и циклических димеров.
Ohtaki с соавторами [246] провели исследование жидкого ФА методами РСА.
Авторы пришли к выводу, что в системе Н-связей доминируют открытые струк- туры. Циклические димеры могут выступать в качестве связующих звеньев меж- ду цепочечными ассоциатами.
Nelson, Lund, Praestgaard [247] изучали жидкий ФА, а также некоторые его изотопозамещенные формы (НСОND
2
, DCONH
2
) методами рамановской спектро- скопии. Обработка полученных результатов и их сопоставление с данными по ИК
- спектрам ФА и вибрационным спектрам в газовой фазе позволила авторам сде- лать заключение о доминировании цепочечных структур над циклическими ди- мерами.
Miyake с соавторами [248] изучал закономерности пространственной упоря- доченности в жидком ФА с учетом дальних взаимодействий (в пределах 600 пм) методами РСА. Авторы сделали вывод, что наиболее вероятная модель структур- ной организации жидкого ФА во многом сходна с его структурой в кристалле, а искаженные циклические димеры являются основными элементами структуры системы Н-связей.
Wiesmann, Zeidler [249] методом дифракции нейтронов с изотопным замеще- нием провели исследование жидкости для семи изотопов ФА и проанализировали ориентационные корреляции. Авторы отметили образование плоских цикличе- ских димеров с антипараллельной ориентацией молекул и расстоянием между их центрами 4.2 Å, длиной межмолекулярной О - Н связи 1.95 Å, тогда как для па- раллельной ориентации молекул характерны расстояния 5.1 Å. Но, по мнению
77
Puhovski, Rode [45], основываясь на полученных экспериментальных кривых, не- возможно сделать какие-либо заключения о наиболее вероятных ориентациях мо- лекул. Действительно, авторы [249] ограничиваются только первыми четырьмя членами разложения межмолекулярного когерентного сечения рассеяния нейтро- нов в бесконечный ряд по сферическим функциям. В совокупности с имеющими- ся погрешностями эксперимента и искажениями, вносимыми от процедуры Фу- рье-преобразования, это не позволяет достичь точности и надежности при опре- делении корреляционных ориентационных функций.
Взаимодействия молекул ФА-ФА и ФА-Н
2
О неоднократно изучались теоре- тическими квантово-химическими методами [250, 251, 252]. В одной из ранни х работ Hinton и Harpool [250] провели квантово-химические расчеты систем (ФА)
n и ФА+(Н
2
О)
n в базисе STO-3G (n=1-5 - число рассмотренных молекул). Были изу- чены особенности взаимодействий молекул, находящихся в нескольких характер- ных конфигурациях. Показано, что энергия разрыва Н-связи возрастает с увели- чением числа молекул в цепочечной структуре (от димера до пентамера). Сопос- тавление данных показало большую энергетическую стабильность циклических тетрамеров по сравнению со смешанными линейно - циклическими (1-цис и 1-
транс, транс – цис - транс).
На основании исследований методами спектроскопии ЯМР, а также их со- поставления с результатами квантово-химических расчетов (RHF, 6-31G*) моле- кулярных кластеров (n=1-6), Ludvig с соавторами [253] сделали вывод о том, что жидкий формамид на 95% состоит из молекул, объединенных в циклические гек- самеры, в которых Н-связи образуются только через атомы Н, находящиеся в
транс- положении. Результаты этой работы находятся в явном противоречии с существующими представлениями о структуре жидкого ФА и нуждаются в до- полнительном подтверждении или опровержении.
Структура ФА в кристаллическом состоянии характеризуется пространст- венной группой P2 1
/n. В моноклинной ячейке с параметрами a=369 пм, b=918 пм, c=687 пм и β=98 0
находятся четыре молекулы [242, 246, 254, 255]. В кристалле молекулы формамида, объединенные Н-связями, формируют слои, в которых можно выделить циклические димеры и гексамеры. Первые образованы посред- ством цис - связей, вторые – двумя цис - и двумя транс - связями. Соотношение
78 межатомных расстояний указывает на то, что связь, образуемая цис - протоном аминогруппы слабее транс - связи. Suhai [254] на основании квантово- химических расчетов энергии взаимодействия двух молекул с использованием методов теории функционала плотности (DFT) определил, что для разрыва цис - связи требуется примерно на 6 кДж моль
-1
больше, чем транс - связи. Кажущееся несоответствие с результатами изучения структуры кристалла автор данной рабо- ты преодолел путем расчета энергий взаимодействий ФА в бесконечных поли- мерных цепочках Н-связей. Было показано, что кооперативные взаимодействия приводят к ослаблению цис - и усилению транс - связей в кристалле ФА. В жид- кой фазе априори трудно предсказать степень влияния кооперативных эффектов на энергетику взаимодействия отдельно взятых молекул.
Авторы [256], используя комбинированный квантово-механический расчет
(ab initio и DFT), а также моделирование по методу Монте-Карло, исследовали процесс образования димеров ФА в газовой фазе и в растворе (вода, хлороформ).
Показано, что в газовой фазе комплексы с двойной Н-связью наиболее стабильны, растворитель препятствует их образованию. При этом рост полярности раствори- теля не только в значительной степени сокращает количество образуемых диме- ров, но и оказывает влияние на природу образуемых форм, начиная от комплек- сов с двойной Н-связью (ФА в газовой фазе), до образования комплексов с одной
Н-связью (хлороформ) и “non-well-defined” структур (вода).
Для исследования жидкого ФА методами компьютерного молелирования разработано несколько наборов потенциальных функций - OPLS [46, 257], PIPF
[258], T.
Потенциалы OPLS неоднократно использовали для моделирования форма- мида [45, 46, 257]. Наряду с хорошим воспроизведением многих его эксперимен- тальных свойств, отмечается существенная зависимость некоторых расчетных ха- рактеристик от принятой модели. В первую очередь это относится к функциям, определяемым взаимной ориентацией молекул. Puhovski и Rode [45] показали, что при качественно подобных структурных характеристиках более сложная Т- модель лучше согласуется с экспериментальными данными о вращательном дви- жении молекул формамида в жидкости, чем модель с потенциалом OPLS. В рабо- те [257] было показано, что методические особенности проведения компьютерно-
79 го эксперимента заметно отражаются на поведении диполь - дипольной корреля- ционной функции и значении диэлектрической постоянной. При этом сопостав- ление результатов расчетов функций, характеризующих пространственную структуру формамида, и в частности атом-атомных функций радиального распре- деления [45, 257], выявило слабую зависимость их поведения от принятой модели и методики расчета.
Gao с соавторами [258] усовершенствовали систему потенциальных функ- ций OPLS, взяв ее в качестве основы. Методом прямой подгонки расчетных и экспериментальных термодинамических и структурных данных для жидких ами- дов ими получены параметры межмолекулярных потенциальных функций PIPF, учитывающих эффект поляризации. Эмпирические параметры были оптимизиро- ваны на основании проведения ряда моделирований по методу Монте-Карло жидких ФА, МФА, и ДМФА. Авторы указали на преимущества потенциалов PIPF при исследовании поляризационных эффектов в конденсированной фазе, но от- метили, что термодинамические и структурные характеристики жидкостей прак- тически не зависят от способа расчета межмолекулярных взаимодействий.
Методом молекулярной динамики Puhovski, Rode [45, 259, 260] исследовали структуру и динамику жидкого ФА и его водных растворов.
В работе [259] моделирования смесей вода - формамид выполнены в широ- ком интервале концентраций. Структурные свойства исследованы посредством расчета ФРР, определения свойств сетки Н-связей, а также с использованием ме- тодов статистической геометрии. Анализ поведения ФРР и распределения сим- плексов Делоне позволил авторам сделать заключение, что для смесей характерно сохранение структурной организации, свойственной формамиду на фоне незначи- тельного искажения собственной структуры воды при небольших добавках фор- мамида. Анализ сетки Н-связей и дипольных корреляционных функций показал, что локальная геометрия связанных молекул остается практически неизменной при изменении состава смеси, при этом сетка Н-связей ФА при малых добавках воды существенно изменяется.