Міністерство освіти і науки Російської Федерації
Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа
вищої професійної освіти
"Північно-Кавказький державний технічний університет"
Кафедра НТМЕТ
Реферат на тему:
«ХІМІЧНА ЗБІРКА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ ТІЛ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО нашаровуванні.»
Виконав студент гр. Н041
Кущик А.Г.
Перевірив Кічук С.М.
м. Ставрополь, 2008
ВСТУП
Отримання принципово нових характеристик матеріалів і виробів, особливо при створенні штучних структур, заснованих на квантових ефектах [1-6], неможливо в перспективі без створення нових прецизійних синтетичних процесів. Останні значною мірою пов'язані з використанням фізико-хімічних прийомів формування поверхні заданого хімічного складу і будови з атомно-молекулярної точністю.
Одним з перспективних серед хімічних підходів у сфері отримання низькорозмірних систем є метод молекулярного нашарування (МН).
ПРИНЦИПИ І СИНТЕТИЧНІ МОЖЛИВОСТІ МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНОГО напластовування
Основна ідея методу МН, використовуваного для прецезіонного синтезу твердих тіл регулярного будови, полягає в послідовному нарощуванні моношарів структурних одиниць заданого хімічного складу на поверхні твердофазної матриці [7-12]. Таким чином, метод МН відноситься до так званого матричному синтезу. Для здійснення зазначеного процесу необхідне дотримання принципів, основними з яких є наступні.
1. Синтез грунтується на протіканні необоротних в умовах експерименту хімічних реакцій між функціональними групами на поверхні твердого тіла і молекулами підводиться ззовні реагенту. При цьому використовувані реагенти і продукти реакції не повинні вступати в хімічні взаємодії між собою.
2. Для поступового нарощування шару нового речовини необхідно проводити багаторазову і поперемінно (в заданій послідовності) обробку останнього парами відповідні з'єднання. При цьому кожен знову утворюється моношар нових функціональних груп повинен містити активні атоми або групи атомів, здатні реагувати з новою порцією того ж чи іншого реагенту.
3. Для здійснення реакцій в процесі МН необхідно якийсь структурний відповідність між поверхнею вихідної твердофазної матриці і даними з'єднанням. Але головне - це наявність на поверхні як вихідної, так і утвориться в ході синтезу достатньої кількості функціональних груп (ФГ) і з таким взаємним розташуванням, яке обумовлює можливість виникнення поперечних зв'язків між приєдналися атомами для утворення тривимірної решітки синтезованого твердої речовини.
На рис. 1 представлена схема процесу хімічної збірки поверхні твердого тіла методом МН, що ілюструє його синтетичні можливості виходячи з викладених принципів. Аналіз представлених на рис. 1 схем і отримані в даний час експериментальні дані показують, що методом МН можливо здійснювати поатомную хімічну збірку поверхневих нано-, мікро-і макроструктур шляхом багаторазового чергування хімічних реакцій за заданою програмою. Розглянемо деякі експериментальні дані на прикладі синтезу методом МН оксидних структур на поверхні пористого діоксиду кремнію - силікагелю.
СИНТЕЗ моношари, хімічно пов'язані з поверхні силікагелю
Як відомо, силікагель містить на поверхні в якості основних реакційноздатних центрів гідроксильні групи. Хоча в певних умовах можуть вступати в реакцію і так звані силоксанові містки Si-O-Si, а також фізично сорбованих молекули води. Після прогріву при 200? C можна видалити фізично сорбованих воду і отримати повністю гідроксильованих поверхню, тобто в цьому випадку до кожного атому кремнію на поверхні приєднані одна чи дві гідроксильні групи. Будемо надалі зображувати в реакціях таку поверхню, як n (ЇSi-OH). Якщо прогрівати силікагель вище 200? C, то відбувається дегідроксилювання поверхні за рахунок конденсації ОН-груп у сусідніх атомів кремнію за схемою
Таким чином, першою і найбільш важливою стадією МН є підготовка поверхні підкладки шляхом, наприклад, прогрівання при заданій температурі (Т0) з метою отримання ФГ з необхідними концентрацією і взаємним розташуванням. Враховуючи хімічні властивості ОН-груп, як реагент, здатного активно взаємодіяти з ними, можна використовувати легкогідролізующіеся речовини. До таких можна віднести, наприклад, летючі галогеніди багатьох елементів. Щоб доставити пари реагенту до поверхні твердої матриці, використовують газ-носій, який не повинен містити домішок, здатних вступати в хімічні взаємодії з поверхневими ФР, які транспортуються речовиною, а також з продуктами реакції. Найбільш часто в якості газу-носія застосовують азот, аргон, гелій або повітря. Основний небажаною домішкою є пари води. Тому газ-носій ретельно осушують, пропускаючи через адсорбер, заповнені силікагелем і цеолітом, а синтез здійснюють в обігрівається реакторі, внутрішній об'єм якого ізольований від зовнішнього середовища. Процес проводять у циліндричному вертикальному обігрівається реакторі, куди завантажують силікагель, прогрівають його в потоці осушеного газу при 200? C (для видалення фізично сорбированной води), а потім через шар продувають азот, насичений парами галогенида, наприклад SiCl4. На поверхні протікає реакція з утворенням монослоя кремнійоксохлорідних груп за схемою
Щоб забезпечити 100%-ное заміщення доступних ОН-груп в реакції (2) згідно принципам МН, обробку проводять в умовах максимального віддалення від рівноваги. Експериментально це досягається проведенням процесу в не менш ніж триразове надлишку SiCl4 в порівнянні з кількістю хемосорбірованного за схемою (2) і видаленням із зони реакції газоподібного продукту взаємодії (HCl), здатного при накопиченні в реакційній зоні руйнувати зв'язку Si-O-Е (Е = Ti, Cr, P, V, Si). Наступна операція - продування сухим азотом для видалення надлишку SiCl4, НС1. Якщо використовувати хлориди інших елементів, то можна отримати структури, що містять атоми, відмінні від наявних в матриці, наприклад:
(Цю реакцію вперше вивчила А. М. Волкова)
Число зв'язків з поверхнею, концентрація прищеплених ФГ у монослое залежать від кількості та розташування ОН-груп на вихідній поверхні, хімічної природи реагенту і будуть зменшуватися із збільшенням Т0 з причин, викладених вище (див. реакцію (1)).
Відзначимо найважливішу закономірність методу МН: після заміщення протона в складі всіх доступних гідроксилів, скільки б часу не подавати той же реагент в камеру, не вдається отримати (при дотриманні принципів МН) більше одного моношару нових ФР. Це принциповий висновок, так як у всіх відомих процесах отримання покриттів (просочення, хімічне осадження, вакуумне напилення) зі збільшенням часу подачі реагентів зростає і товщина шару. Суттєвий момент - проведення процесу в умовах максимального віддалення від рівноваги. Порушення цього основоположного принципу МН призводить до невідтворюваних продуктів синтезу як по концентрації, так і за структурою щеплених угруповань. У спеціально поставлених експериментах показано, що, по-перше, зниження концентрації хлориду в газовій фазі нижче певного порогового значення призводить до неповного використання ОНгрупп в реакції, а по-друге, перевищення певних порогових значень відносини мольних концентрацій хлороводню і хлориду в газовій фазі також може призводити до аналогічних результатів і руйнування Si-O-Е-зв'язків.
СИНТЕЗ оксидного шару ЗАДАНОЇ ТОВЩИНИ
При нанесенні шару заданої товщини потрібно строго дотримуватися принципів, про які згадувалося вище, а також враховувати властивості поверхні з знову щепленими ФР при виборі режимів та реагентів для нанесення другого і подальших моношарів. Необхідно скласти програму синтезу в залежності від складу і структури цільового продукту, яка повинна включати технологічні режими (температура, концентрація реагентів, час), набір реагентів і послідовність обробки ними.
Розглянемо можливу програму і шляхи її реалізації при синтезі методом МН оксидного шару заданої товщини. З урахуванням складу щеплених ФР (див. реакції (2) - (5)) та їх хімічних властивостей можливі кілька шляхів вторинних перетворень на поверхні. При складі груп (ЇSi-O-) 2SiCl2, (ЇSi-O-) 2TiCl2 потрібно підібрати такий реагент, який, по-перше, був би здатний замінити хлор-іони в них і створити нові активні центри, а по-друге, доставити на місце хлору кисень, так як стоїть завдання отримати на поверхні оксидний шар. Цілком логічним видається використовувати на стадії заміщення хлор-іонів в якості реагенту пари води (донора кисню) і активного хлорзамещающего реагенту. При обробці парами води на поверхні протікають реакції за схемами
Як і при синтезі елементоксохлорідного монослоя, процес проводять до повного заміщення Cl на ОН з подальшим видаленням надлишку фізично сорбированной води і хлороводню - газоподібного продукту реакцій (6, 7), тобто знову отримуємо гідроксильованих поверхню, але ОН-групи вже пов'язані не з атомами вихідної матриці, а з атомами в складі щеплених ФР. Гідроксильованих поверхню знову обробляють парами відповідного хлориду, і утворюється другий елементоксохлорідний моношар, наприклад, за схемою
Потім знову продукт реакції (8) може бути підданий обробці парами води і т.д. (Реакції (3), (6) - (8) вперше були вивчені С. І. Кольцовим.)
Таким чином, багаторазово і поперемінно обробляючи силікагель парами чотирихлористого титану і води з дотриманням принципів МН вдається сформувати на поверхні тітаноксідний шар, товщина якого визначається числом циклів МН (один цикл в даному прикладі включає реакції (3), (7)). Але як діяти у випадку, коли атомів хлору немає у складі щеплених ФР (див. схеми (4), (5))? Один шлях - створити хлорвміщуючі групи, здійснюючи реакції з частково дегідроксілірованной поверхнею, наприклад, за схемою
А далі за викладеною вище програмі, використовуючи в якості другого реагенту пари Н2О.
Але можливий і інший шлях, пов'язаний з окислювально-відновні властивості тривалентного фосфору і шестивалентного хрому в складі прищепленого монослоя. Так, О.М. Волкова і С.І. Кольцов синтезували оксидний шар пятивалентного фосфору на силікагелі за таких реакцій:
і потім знову обробляли продукт (11) парами РСl3. Багаторазово чергуючи реакції (4), (10), (11) можна сформувати на поверхні фосфоркіслородний шар заданої товщини.
Використовуючи окисні властивості хрому в складі груп (ЇSi-O-) 2CrO2, для отримання на поверхні гідроксильних груп, здатних вступати в подальшому в реакції з оксохлорідом хрому (6), продукт реакції (5) обробляли відновником - молекулярним воднем. При цьому на поверхні при 200? C протікала реакція за схемою з утворенням тривалентного хрому в складі ФР.
Приєднання другий монослоя здійснювали з реакції продукту Iб з оксохлорідом хрому
Відновлення шестивалентного хрому в отриманому продукті IIа воднем за схемою приводить до збільшення концентрації гідроксилів на поверхні, що викликає конденсацію їх у сусідніх атомів хрому по реакції (продукт IIб)
Надалі процес МН здійснюють шляхом багаторазового чергування реакцій, аналогічних (13) - (15). На рис. 2 представлена передбачувана схема продукту (VIб) після шести циклів МН. При цьому спостерігається прямолінійна залежність зменшення питомої поверхні зразків зі збільшенням як концентрації хрому в зразках, так і числа циклів МН (рис. 3). Запропоновані схеми реакцій (5), (12) - (15) добре узгоджуються з геометричними співвідношеннями в утворюються продуктах, пов'язаними зі зміною міжатомних відстаней на поверхні в процесі МН.
Про геометричні співвідношення НА ПОВЕРХНІ при синтезі ХРОМОКСІДНОГО ШАРУ
Як відомо, в залежності від орієнтації кремнекислородних тетраедрів та внаслідок їх рухливості кут Si-O-Si в силікагелі може змінюватися від 180? (Тридимит) до 150? (Кварц) і навіть 130? (У природних силікатах), а відстань між ОНгруппамі на повністю гідроксильоване поверхні складає 0,3-0,45 нм. При цьому гідроксили можуть належати двом тетраедра, або мають загальну вершину (рис. 4, а), або не мають її (рис. 4, б). Проте така відмінність не має істотного значення для величини кута Si-O-Si, який близький до 150? (Кварц), якщо взяти відстань між гідроксилом dOH-OH = = 0,3 нм, а dO-O = 0,162 нм (кварц). Тетраедрично молекула CrO2Cl2, в якій відстань dCl-Cl = = 0,354 нм, взаємодіє з двома гідроксилом силікагелю, середня відстань між якими у вихідній матриці становить 0,30-0,36 нм. Приймемо відстань між атомом хрому і кисню при утворенні Si-O-Cr-зв'язку dCr-O = 0,175 нм (відстань між атомом хрому і місткових киснем Ом в CrO3). При значенні кута Ом-Сr-Ом в групах (ЇSi-O-) 2CrO2 (рис. 4, в) 113? (Дорівнює куту Cl-Cr-Cl в тетраедрів СrO2Cl2) dOH-OH = 0,175 i 2 ii sin 56,5? = 0,293 нм, що близько до величини відстані на поверхні силікагелю між ОНгруппамі, пов'язаними водневими зв'язками (рис. 4, а, б), тобто відбувається незначне зміщення тетраедрів [SiO4].
Як відомо, середня відстань dCr-O в сполуках тривалентного хрому зростає в порівнянні з з'єднаннями шестивалентного хрому на 0,03-0,04 нм. Тому можна вважати, що при відновленні шестивалентного хрому в групах (ЇSi-O-) 2CrO2 до тривалентного з утворенням угруповань (ЇSi-O-) 2CrOН відстань між атомами хрому і кисню має збільшуватися до dCr-O = 0,175 + 0,035 = 0,210 нм ( як у Cr2O3). Якщо припустити, що атом хрому в групі (ЇSi-O-) 2CrOН (рис. 4, м ) Знаходиться в центрі рівностороннього трикутника з вершинами [ОН, Ом, Ом], то відстань між вершинами кремнекислородних тетраедрів, пов'язаних з хромом, дорівнюватиме dOH-OH = 0,21 i 2 i sin 60? = 0,364 нм. Таким чином, в процесі відновлення груп (ЇSi-O-) 2CrO2 тетраедри [SiO4] знову незначно зміщуються.
При подальшому розрахунку геометричних співвідношень в процесі нарощування оксидного шару тривалентного хрому виходили з припущення, підтвердженого експериментальними даними, що приріст хрому після другого і подальших циклів МН здійснюється за рахунок взаємодії оксохлоріда хрому з ОН-групами, пов'язаними з атомами хрому попереднього шару. Виходячи із запропонованих припущень і враховуючи прямолінійну залежність між величиною питомої поверхні (Sуд) і вмістом хрому (СЕ) (числом циклів МН) в продуктах (I-VI) б можна розрахувати середні відстані dCr-Cr, а також dOH-OH у цих зразках до і після конденсації ОН-груп у сусідніх атомів хрому (табл. 1) за формулою
де NA - число Авогадро, а DСЕ - приріст концентрації хрому або утримання OHгрупп у зразку.
Як випливає з даних табл. 1, в продукті Iб різко зростають відстані між сусідніми ОН-групами (0,633 нм) у порівнянні з вихідним силікагелем. Конфігурація утворюється після відновлення (ЇSi-O-) 2CrO2 угруповання (рис. 4, м ) Не допускає можливості конденсації гідроксилів у сусідніх атомів хрому. А відстань dOH-OH = = 0,633 нм значно більше, ніж dCl-Cl = 0,354 нм в молекулі оксохлоріда хрому. Інакше кажучи, приєднання CrO2Cl2 до груп = Cr-ОН на поверхні зразка Iб можливо лише за рахунок одного атома хлору в молекулі оксохлоріда.
З утворенням продукту IIб на поверхні концентрація гідроксилів зростає, так як утворюються групи-Cr (OH) 2 (див. реакцію (15)). При цьому середня відстань між сусідніми ОН-групами зменшується з 0,633 нм (для Iб) до 0,452 нм (для IIб) і далі залишається практично постійним, складаючи в середньому 0,441 нм (табл. 1, рис. 4, д). У той же час, як показали експериментальні дані, саме з продукту IIб починається конденсація гідроксилів у сусідніх атомів хрому.
Розглянемо можливість протікання цього процесу з точки зору відповідності міжатомних відстаней. На схемі (рис. 4, д, е) сторона рівностороннього трикутника є відстанню dO-O = 0,364 нм при dCr-O = 0,210 нм і вугіллі OcrO = 120?. Величина dCr-Cr для Iб і IIб практично однакова (0,636 нм). Конденсація гідроксилів, розташованих на відстані 0,441 нм (рис. 4, д), призводить до утворення угруповання зі зв'язком CrII-O-CrII (рис. 4, е). Якщо вважати, що конфігурація груп [CrIIO1 / 2 (OH) 2] представляє собою плоский трикутник з атомом хрому в центрі, то цей трикутник равновероятно може розташовуватися як у площині ZX (рис. 4, е) (у цій площині знаходиться і трикутник [ CrIO3 / 2] попереднього монослоя в продукті Iб), так і в площині ZY (рис. 4, ж).
Тоді при конденсації ОН-груп у сусідніх атомів хрому відбувається зближення трикутників з атомом CrII в центрі в продукті IIб або в площині ZX (рис. 4, е), або в площині ZY (рис. 4, ж), а кут CrIOCrII зменшується зі 180? (Рис. 4, д) до 120? (Рис. 4, е, ж). При цьому dOH-OH = 0,629 нм в продукті IIб, що приблизно відповідає відстані dCr-Cr в продукті Іб, тобто ОНгруппи розташовуються над атомами хрому попереднього шару. З міркувань симетрії при утворенні продукту ІІІб трикутник з вершинами [O1 / 2 (OH) 2] з атомом хрому CrIII в центрі буде, мабуть, розташовуватися в площині, перпендикулярної тієї, в якій знаходиться група [CrIIO3 / 2] у зразку IIб . Тоді після конденсації ОН-груп будова продукту IIIб в залежності від розташування трикутників із вершинами [O3 / 2] в продуктах Iб і IIб можна представити у вигляді схем на рис. 5, а, б, де середні відстані між ОН-групами і атомами хрому, а також кути CrOCr близькі до аналогічних значень у зразку IIб. Можна показати, що і надалі зберігаються однаковими середні значення вказаних величин, а кожен трикутник з вершинами [O3 / 2] i-го шару лежить у площині, перпендикулярній подібного трикутника (i - 1)-шару, як це видно з рис. 5, ст.
Наведені міркування та схеми на рис. 4, 5 дозволяють вважати, що в міру нашарування відбувається утворення зв'язків Cr-O-Cr між сусідніми атомами хрому, що знаходяться як в одній площині, так і в паралельних площинах, тобто в процесі МН формується тривимірна оксидна структура тривалентного хрому, хімічна проекція якої представлена на рис. 2. Для створення багатокомпонентних моношарів, а також структур з шарами, що чергуються заданої хімічної природи, як випливає з рис. 1, б, в та аналізу представлених експериментальних даних, на різних стадіях МН необхідно використовувати різні реагенти.
Розглянуті в статті підходи для реалізації методу МН на прикладі синтезу оксидних структур на поверхні силікагелю можуть бути і були реалізовані з використанням твердофазних матриць іншої хімічної природи (оксиди алюмінію, цинку, магнію і т.д., карбід кремнію, нітрид бору, кремній, арсенід галію, метали нікель, залізо, мідь, скла, полімерні матеріали), різної геометричної форми (дисперсні частинки, волокна, пластини, заготівлі та вироби складної конфігурації). При цьому були синтезовані не тільки оксидні, але і сульфідні, вуглецеві, нітридних, карбідні, металеві моно-і поліслоі елементів II-VII груп Періодичної системи на поверхні різних твердофазних матриць [7-10, 12]. З достатнім ступенем обгрунтованості можна стверджувати про можливість створення на принципах методу МН універсальної технології для отримання матеріалів різного функціонального призначення.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ліфшиц В.Г. Поверхневі фази та вирощування мікроелектронних структур на кремнії / / Соросівський Освітній Журнал. 1997. № 2. С. 107-115.
2. Трубецькой Д.І. Вакуумна мікроелектроніка / / Там же. № 4. С. 58-65.
3. Деміховський В.Я. Квантові ями, нитки, точки: Що це таке? / / Там же. № 5. С. 80-86.
4. Шик А.Я. Квантові нитки / / Там же. С. 87-92.
5. Белявський Ц.І. Екситони в низьковимірних системах / / Там же. С. 93-99.
6. Борисенко В.Є. Наноелектроніка - основа інформаційних систем XXI століття / / Там же. С. 100-104.
7. Алесковскій В.Б. Хімія надмолекулярних сполук: Учеб. посібник. СПб.: Вид-во С.-Петербург. ун-ту, 1996. 256 с.
8. Кольцов С.І. Хімічне конструювання твердих речовин. Л.: Изд-во ЛТІ ім. Ленсовета, 1990. 48 с.
9. Малигін О.О. Хімічна збірка матеріалів із заданими властивостями: Текст лекцій. Л.: ЛТІ ім. Ленсовета, 1986. 51 с.
10. Альохін А.П. Фізико-хімічні основи субмикронной технології. М.: МІФІ, 1996. 178 с.
11. Малигін О.О., Єжовський Ю.К. Обладнання процесу хімічної збірки матеріалів: Учеб. посібник. Л.: ЛТІ ім. Ленсовета, 1987. 96 с.
12. Малигін О.О. / / Журн. прикл. хімії. 1996. Т. 69, № 10. С. 1419-1426.
Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа
вищої професійної освіти
"Північно-Кавказький державний технічний університет"
Кафедра НТМЕТ
Реферат на тему:
«ХІМІЧНА ЗБІРКА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ ТІЛ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО нашаровуванні.»
Виконав студент гр. Н041
Кущик А.Г.
Перевірив Кічук С.М.
м. Ставрополь, 2008
ВСТУП
Отримання принципово нових характеристик матеріалів і виробів, особливо при створенні штучних структур, заснованих на квантових ефектах [1-6], неможливо в перспективі без створення нових прецизійних синтетичних процесів. Останні значною мірою пов'язані з використанням фізико-хімічних прийомів формування поверхні заданого хімічного складу і будови з атомно-молекулярної точністю.
Одним з перспективних серед хімічних підходів у сфері отримання низькорозмірних систем є метод молекулярного нашарування (МН).
ПРИНЦИПИ І СИНТЕТИЧНІ МОЖЛИВОСТІ МЕТОДУ МОЛЕКУЛЯРНОГО напластовування
Основна ідея методу МН, використовуваного для прецезіонного синтезу твердих тіл регулярного будови, полягає в послідовному нарощуванні моношарів структурних одиниць заданого хімічного складу на поверхні твердофазної матриці [7-12]. Таким чином, метод МН відноситься до так званого матричному синтезу. Для здійснення зазначеного процесу необхідне дотримання принципів, основними з яких є наступні.
1. Синтез грунтується на протіканні необоротних в умовах експерименту хімічних реакцій між функціональними групами на поверхні твердого тіла і молекулами підводиться ззовні реагенту. При цьому використовувані реагенти і продукти реакції не повинні вступати в хімічні взаємодії між собою.
2. Для поступового нарощування шару нового речовини необхідно проводити багаторазову і поперемінно (в заданій послідовності) обробку останнього парами відповідні з'єднання. При цьому кожен знову утворюється моношар нових функціональних груп повинен містити активні атоми або групи атомів, здатні реагувати з новою порцією того ж чи іншого реагенту.
3. Для здійснення реакцій в процесі МН необхідно якийсь структурний відповідність між поверхнею вихідної твердофазної матриці і даними з'єднанням. Але головне - це наявність на поверхні як вихідної, так і утвориться в ході синтезу достатньої кількості функціональних груп (ФГ) і з таким взаємним розташуванням, яке обумовлює можливість виникнення поперечних зв'язків між приєдналися атомами для утворення тривимірної решітки синтезованого твердої речовини.
На рис. 1 представлена схема процесу хімічної збірки поверхні твердого тіла методом МН, що ілюструє його синтетичні можливості виходячи з викладених принципів. Аналіз представлених на рис. 1 схем і отримані в даний час експериментальні дані показують, що методом МН можливо здійснювати поатомную хімічну збірку поверхневих нано-, мікро-і макроструктур шляхом багаторазового чергування хімічних реакцій за заданою програмою. Розглянемо деякі експериментальні дані на прикладі синтезу методом МН оксидних структур на поверхні пористого діоксиду кремнію - силікагелю.
СИНТЕЗ моношари, хімічно пов'язані з поверхні силікагелю
Як відомо, силікагель містить на поверхні в якості основних реакційноздатних центрів гідроксильні групи. Хоча в певних умовах можуть вступати в реакцію і так звані силоксанові містки Si-O-Si, а також фізично сорбованих молекули води. Після прогріву при 200? C можна видалити фізично сорбованих воду і отримати повністю гідроксильованих поверхню, тобто в цьому випадку до кожного атому кремнію на поверхні приєднані одна чи дві гідроксильні групи. Будемо надалі зображувати в реакціях таку поверхню, як n (ЇSi-OH). Якщо прогрівати силікагель вище 200? C, то відбувається дегідроксилювання поверхні за рахунок конденсації ОН-груп у сусідніх атомів кремнію за схемою
Таким чином, першою і найбільш важливою стадією МН є підготовка поверхні підкладки шляхом, наприклад, прогрівання при заданій температурі (Т0) з метою отримання ФГ з необхідними концентрацією і взаємним розташуванням. Враховуючи хімічні властивості ОН-груп, як реагент, здатного активно взаємодіяти з ними, можна використовувати легкогідролізующіеся речовини. До таких можна віднести, наприклад, летючі галогеніди багатьох елементів. Щоб доставити пари реагенту до поверхні твердої матриці, використовують газ-носій, який не повинен містити домішок, здатних вступати в хімічні взаємодії з поверхневими ФР, які транспортуються речовиною, а також з продуктами реакції. Найбільш часто в якості газу-носія застосовують азот, аргон, гелій або повітря. Основний небажаною домішкою є пари води. Тому газ-носій ретельно осушують, пропускаючи через адсорбер, заповнені силікагелем і цеолітом, а синтез здійснюють в обігрівається реакторі, внутрішній об'єм якого ізольований від зовнішнього середовища. Процес проводять у циліндричному вертикальному обігрівається реакторі, куди завантажують силікагель, прогрівають його в потоці осушеного газу при 200? C (для видалення фізично сорбированной води), а потім через шар продувають азот, насичений парами галогенида, наприклад SiCl4. На поверхні протікає реакція з утворенням монослоя кремнійоксохлорідних груп за схемою
Щоб забезпечити 100%-ное заміщення доступних ОН-груп в реакції (2) згідно принципам МН, обробку проводять в умовах максимального віддалення від рівноваги. Експериментально це досягається проведенням процесу в не менш ніж триразове надлишку SiCl4 в порівнянні з кількістю хемосорбірованного за схемою (2) і видаленням із зони реакції газоподібного продукту взаємодії (HCl), здатного при накопиченні в реакційній зоні руйнувати зв'язку Si-O-Е (Е = Ti, Cr, P, V, Si). Наступна операція - продування сухим азотом для видалення надлишку SiCl4, НС1. Якщо використовувати хлориди інших елементів, то можна отримати структури, що містять атоми, відмінні від наявних в матриці, наприклад:
(Цю реакцію вперше вивчила А. М. Волкова)
Число зв'язків з поверхнею, концентрація прищеплених ФГ у монослое залежать від кількості та розташування ОН-груп на вихідній поверхні, хімічної природи реагенту і будуть зменшуватися із збільшенням Т0 з причин, викладених вище (див. реакцію (1)).
Відзначимо найважливішу закономірність методу МН: після заміщення протона в складі всіх доступних гідроксилів, скільки б часу не подавати той же реагент в камеру, не вдається отримати (при дотриманні принципів МН) більше одного моношару нових ФР. Це принциповий висновок, так як у всіх відомих процесах отримання покриттів (просочення, хімічне осадження, вакуумне напилення) зі збільшенням часу подачі реагентів зростає і товщина шару. Суттєвий момент - проведення процесу в умовах максимального віддалення від рівноваги. Порушення цього основоположного принципу МН призводить до невідтворюваних продуктів синтезу як по концентрації, так і за структурою щеплених угруповань. У спеціально поставлених експериментах показано, що, по-перше, зниження концентрації хлориду в газовій фазі нижче певного порогового значення призводить до неповного використання ОНгрупп в реакції, а по-друге, перевищення певних порогових значень відносини мольних концентрацій хлороводню і хлориду в газовій фазі також може призводити до аналогічних результатів і руйнування Si-O-Е-зв'язків.
СИНТЕЗ оксидного шару ЗАДАНОЇ ТОВЩИНИ
При нанесенні шару заданої товщини потрібно строго дотримуватися принципів, про які згадувалося вище, а також враховувати властивості поверхні з знову щепленими ФР при виборі режимів та реагентів для нанесення другого і подальших моношарів. Необхідно скласти програму синтезу в залежності від складу і структури цільового продукту, яка повинна включати технологічні режими (температура, концентрація реагентів, час), набір реагентів і послідовність обробки ними.
Розглянемо можливу програму і шляхи її реалізації при синтезі методом МН оксидного шару заданої товщини. З урахуванням складу щеплених ФР (див. реакції (2) - (5)) та їх хімічних властивостей можливі кілька шляхів вторинних перетворень на поверхні. При складі груп (ЇSi-O-) 2SiCl2, (ЇSi-O-) 2TiCl2 потрібно підібрати такий реагент, який, по-перше, був би здатний замінити хлор-іони в них і створити нові активні центри, а по-друге, доставити на місце хлору кисень, так як стоїть завдання отримати на поверхні оксидний шар. Цілком логічним видається використовувати на стадії заміщення хлор-іонів в якості реагенту пари води (донора кисню) і активного хлорзамещающего реагенту. При обробці парами води на поверхні протікають реакції за схемами
Як і при синтезі елементоксохлорідного монослоя, процес проводять до повного заміщення Cl на ОН з подальшим видаленням надлишку фізично сорбированной води і хлороводню - газоподібного продукту реакцій (6, 7), тобто знову отримуємо гідроксильованих поверхню, але ОН-групи вже пов'язані не з атомами вихідної матриці, а з атомами в складі щеплених ФР. Гідроксильованих поверхню знову обробляють парами відповідного хлориду, і утворюється другий елементоксохлорідний моношар, наприклад, за схемою
Потім знову продукт реакції (8) може бути підданий обробці парами води і т.д. (Реакції (3), (6) - (8) вперше були вивчені С. І. Кольцовим.)
Таким чином, багаторазово і поперемінно обробляючи силікагель парами чотирихлористого титану і води з дотриманням принципів МН вдається сформувати на поверхні тітаноксідний шар, товщина якого визначається числом циклів МН (один цикл в даному прикладі включає реакції (3), (7)). Але як діяти у випадку, коли атомів хлору немає у складі щеплених ФР (див. схеми (4), (5))? Один шлях - створити хлорвміщуючі групи, здійснюючи реакції з частково дегідроксілірованной поверхнею, наприклад, за схемою
А далі за викладеною вище програмі, використовуючи в якості другого реагенту пари Н2О.
Але можливий і інший шлях, пов'язаний з окислювально-відновні властивості тривалентного фосфору і шестивалентного хрому в складі прищепленого монослоя. Так, О.М. Волкова і С.І. Кольцов синтезували оксидний шар пятивалентного фосфору на силікагелі за таких реакцій:
і потім знову обробляли продукт (11) парами РСl3. Багаторазово чергуючи реакції (4), (10), (11) можна сформувати на поверхні фосфоркіслородний шар заданої товщини.
Використовуючи окисні властивості хрому в складі груп (ЇSi-O-) 2CrO2, для отримання на поверхні гідроксильних груп, здатних вступати в подальшому в реакції з оксохлорідом хрому (6), продукт реакції (5) обробляли відновником - молекулярним воднем. При цьому на поверхні при 200? C протікала реакція за схемою з утворенням тривалентного хрому в складі ФР.
Приєднання другий монослоя здійснювали з реакції продукту Iб з оксохлорідом хрому
Відновлення шестивалентного хрому в отриманому продукті IIа воднем за схемою приводить до збільшення концентрації гідроксилів на поверхні, що викликає конденсацію їх у сусідніх атомів хрому по реакції (продукт IIб)
Надалі процес МН здійснюють шляхом багаторазового чергування реакцій, аналогічних (13) - (15). На рис. 2 представлена передбачувана схема продукту (VIб) після шести циклів МН. При цьому спостерігається прямолінійна залежність зменшення питомої поверхні зразків зі збільшенням як концентрації хрому в зразках, так і числа циклів МН (рис. 3). Запропоновані схеми реакцій (5), (12) - (15) добре узгоджуються з геометричними співвідношеннями в утворюються продуктах, пов'язаними зі зміною міжатомних відстаней на поверхні в процесі МН.
Про геометричні співвідношення НА ПОВЕРХНІ при синтезі ХРОМОКСІДНОГО ШАРУ
Як відомо, в залежності від орієнтації кремнекислородних тетраедрів та внаслідок їх рухливості кут Si-O-Si в силікагелі може змінюватися від 180? (Тридимит) до 150? (Кварц) і навіть 130? (У природних силікатах), а відстань між ОНгруппамі на повністю гідроксильоване поверхні складає 0,3-0,45 нм. При цьому гідроксили можуть належати двом тетраедра, або мають загальну вершину (рис. 4, а), або не мають її (рис. 4, б). Проте така відмінність не має істотного значення для величини кута Si-O-Si, який близький до 150? (Кварц), якщо взяти відстань між гідроксилом dOH-OH = = 0,3 нм, а dO-O = 0,162 нм (кварц). Тетраедрично молекула CrO2Cl2, в якій відстань dCl-Cl = = 0,354 нм, взаємодіє з двома гідроксилом силікагелю, середня відстань між якими у вихідній матриці становить 0,30-0,36 нм. Приймемо відстань між атомом хрому і кисню при утворенні Si-O-Cr-зв'язку dCr-O = 0,175 нм (відстань між атомом хрому і місткових киснем Ом в CrO3). При значенні кута Ом-Сr-Ом в групах (ЇSi-O-) 2CrO2 (рис. 4, в) 113? (Дорівнює куту Cl-Cr-Cl в тетраедрів СrO2Cl2) dOH-OH = 0,175 i 2 ii sin 56,5? = 0,293 нм, що близько до величини відстані на поверхні силікагелю між ОНгруппамі, пов'язаними водневими зв'язками (рис. 4, а, б), тобто відбувається незначне зміщення тетраедрів [SiO4].
Як відомо, середня відстань dCr-O в сполуках тривалентного хрому зростає в порівнянні з з'єднаннями шестивалентного хрому на 0,03-0,04 нм. Тому можна вважати, що при відновленні шестивалентного хрому в групах (ЇSi-O-) 2CrO2 до тривалентного з утворенням угруповань (ЇSi-O-) 2CrOН відстань між атомами хрому і кисню має збільшуватися до dCr-O = 0,175 + 0,035 = 0,210 нм ( як у Cr2O3). Якщо припустити, що атом хрому в групі (ЇSi-O-) 2CrOН (рис.
При подальшому розрахунку геометричних співвідношень в процесі нарощування оксидного шару тривалентного хрому виходили з припущення, підтвердженого експериментальними даними, що приріст хрому після другого і подальших циклів МН здійснюється за рахунок взаємодії оксохлоріда хрому з ОН-групами, пов'язаними з атомами хрому попереднього шару. Виходячи із запропонованих припущень і враховуючи прямолінійну залежність між величиною питомої поверхні (Sуд) і вмістом хрому (СЕ) (числом циклів МН) в продуктах (I-VI) б можна розрахувати середні відстані dCr-Cr, а також dOH-OH у цих зразках до і після конденсації ОН-груп у сусідніх атомів хрому (табл. 1) за формулою
де NA - число Авогадро, а DСЕ - приріст концентрації хрому або утримання OHгрупп у зразку.
Як випливає з даних табл. 1, в продукті Iб різко зростають відстані між сусідніми ОН-групами (0,633 нм) у порівнянні з вихідним силікагелем. Конфігурація утворюється після відновлення (ЇSi-O-) 2CrO2 угруповання (рис.
З утворенням продукту IIб на поверхні концентрація гідроксилів зростає, так як утворюються групи-Cr (OH) 2 (див. реакцію (15)). При цьому середня відстань між сусідніми ОН-групами зменшується з 0,633 нм (для Iб) до 0,452 нм (для IIб) і далі залишається практично постійним, складаючи в середньому 0,441 нм (табл. 1, рис. 4, д). У той же час, як показали експериментальні дані, саме з продукту IIб починається конденсація гідроксилів у сусідніх атомів хрому.
Розглянемо можливість протікання цього процесу з точки зору відповідності міжатомних відстаней. На схемі (рис. 4, д, е) сторона рівностороннього трикутника є відстанню dO-O = 0,364 нм при dCr-O = 0,210 нм і вугіллі OcrO = 120?. Величина dCr-Cr для Iб і IIб практично однакова (0,636 нм). Конденсація гідроксилів, розташованих на відстані 0,441 нм (рис. 4, д), призводить до утворення угруповання зі зв'язком CrII-O-CrII (рис. 4, е). Якщо вважати, що конфігурація груп [CrIIO1 / 2 (OH) 2] представляє собою плоский трикутник з атомом хрому в центрі, то цей трикутник равновероятно може розташовуватися як у площині ZX (рис. 4, е) (у цій площині знаходиться і трикутник [ CrIO3 / 2] попереднього монослоя в продукті Iб), так і в площині ZY (рис. 4, ж).
Тоді при конденсації ОН-груп у сусідніх атомів хрому відбувається зближення трикутників з атомом CrII в центрі в продукті IIб або в площині ZX (рис. 4, е), або в площині ZY (рис. 4, ж), а кут CrIOCrII зменшується зі 180? (Рис. 4, д) до 120? (Рис. 4, е, ж). При цьому dOH-OH = 0,629 нм в продукті IIб, що приблизно відповідає відстані dCr-Cr в продукті Іб, тобто ОНгруппи розташовуються над атомами хрому попереднього шару. З міркувань симетрії при утворенні продукту ІІІб трикутник з вершинами [O1 / 2 (OH) 2] з атомом хрому CrIII в центрі буде, мабуть, розташовуватися в площині, перпендикулярної тієї, в якій знаходиться група [CrIIO3 / 2] у зразку IIб . Тоді після конденсації ОН-груп будова продукту IIIб в залежності від розташування трикутників із вершинами [O3 / 2] в продуктах Iб і IIб можна представити у вигляді схем на рис. 5, а, б, де середні відстані між ОН-групами і атомами хрому, а також кути CrOCr близькі до аналогічних значень у зразку IIб. Можна показати, що і надалі зберігаються однаковими середні значення вказаних величин, а кожен трикутник з вершинами [O3 / 2] i-го шару лежить у площині, перпендикулярній подібного трикутника (i - 1)-шару, як це видно з рис. 5, ст.
Наведені міркування та схеми на рис. 4, 5 дозволяють вважати, що в міру нашарування відбувається утворення зв'язків Cr-O-Cr між сусідніми атомами хрому, що знаходяться як в одній площині, так і в паралельних площинах, тобто в процесі МН формується тривимірна оксидна структура тривалентного хрому, хімічна проекція якої представлена на рис. 2. Для створення багатокомпонентних моношарів, а також структур з шарами, що чергуються заданої хімічної природи, як випливає з рис. 1, б, в та аналізу представлених експериментальних даних, на різних стадіях МН необхідно використовувати різні реагенти.
Розглянуті в статті підходи для реалізації методу МН на прикладі синтезу оксидних структур на поверхні силікагелю можуть бути і були реалізовані з використанням твердофазних матриць іншої хімічної природи (оксиди алюмінію, цинку, магнію і т.д., карбід кремнію, нітрид бору, кремній, арсенід галію, метали нікель, залізо, мідь, скла, полімерні матеріали), різної геометричної форми (дисперсні частинки, волокна, пластини, заготівлі та вироби складної конфігурації). При цьому були синтезовані не тільки оксидні, але і сульфідні, вуглецеві, нітридних, карбідні, металеві моно-і поліслоі елементів II-VII груп Періодичної системи на поверхні різних твердофазних матриць [7-10, 12]. З достатнім ступенем обгрунтованості можна стверджувати про можливість створення на принципах методу МН універсальної технології для отримання матеріалів різного функціонального призначення.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ліфшиц В.Г. Поверхневі фази та вирощування мікроелектронних структур на кремнії / / Соросівський Освітній Журнал. 1997. № 2. С. 107-115.
2. Трубецькой Д.І. Вакуумна мікроелектроніка / / Там же. № 4. С. 58-65.
3. Деміховський В.Я. Квантові ями, нитки, точки: Що це таке? / / Там же. № 5. С. 80-86.
4. Шик А.Я. Квантові нитки / / Там же. С. 87-92.
5. Белявський Ц.І. Екситони в низьковимірних системах / / Там же. С. 93-99.
6. Борисенко В.Є. Наноелектроніка - основа інформаційних систем XXI століття / / Там же. С. 100-104.
7. Алесковскій В.Б. Хімія надмолекулярних сполук: Учеб. посібник. СПб.: Вид-во С.-Петербург. ун-ту, 1996. 256 с.
8. Кольцов С.І. Хімічне конструювання твердих речовин. Л.: Изд-во ЛТІ ім. Ленсовета, 1990. 48 с.
9. Малигін О.О. Хімічна збірка матеріалів із заданими властивостями: Текст лекцій. Л.: ЛТІ ім. Ленсовета, 1986. 51 с.
10. Альохін А.П. Фізико-хімічні основи субмикронной технології. М.: МІФІ, 1996. 178 с.
11. Малигін О.О., Єжовський Ю.К. Обладнання процесу хімічної збірки матеріалів: Учеб. посібник. Л.: ЛТІ ім. Ленсовета, 1987. 96 с.
12. Малигін О.О. / / Журн. прикл. хімії. 1996. Т. 69, № 10. С. 1419-1426.