Фазовий склад поліблочних блок-сополімерів поліаріленсульфоноксіда і поліетиленоксиду
Відомо, що присутність в блок-співполімерів компонентів, здатних до кристалізації, значно ускладнює залежність фазового складу від складу блок-сополимера [1-3]. Це особливо характерно для блок-сополімерів поліблочного будови внаслідок збільшення числа блоків в макромолекулі і невеликий їх довжини. Раніше [4-6] на прикладі порівняльного аналізу фазового складу блок-сополімерів поліарілата (ПА) з поліетиленоксид (ПЕО) та полідіметілсілоксаном (ПДМС), в яких блоки ПЕО і ПДМС здатні до кристалізації, було встановлено вплив термодинамічної спорідненості компонентів, їх ММ, складу блок-сополимера і температури на фазовий склад і показано, що велика відмінність в поведінці цих систем пов'язано, насамперед, з різними параметрами розчинності. Параметри розчинності ПА (21,9 (Дж / см 3)) і ПДМС (13,5 (Дж / см 3) 1 / 2) сильно різняться, чим і обумовлена нерозчинність компонентів навіть при дуже малих значеннях ММ. Навпаки, співвідношення параметрів розчинності ПА і ПЕО (21,3) забезпечує можливість розчинення в широкому інтервалі співвідношень ММ компонентів.
Представляло інтерес з'ясувати, якою мірою закономірності, встановлені для блок-сополимера з близькими параметрами розчинності компонентів, характерні і для інших пар полімерів. Поліаріленсуль-фоноксід (Пасо) відрізняється від хімічної будови ПА, але характеризується близьким до нього параметром розчинності (21,7 (Дж / см 3)). Таким чином, співвідношення параметрів розчинності пари Пасо - ПЕО практично таке ж, як і ПА - ПЕО. У зв'язку з цим основним завданням дослідження було вивчення фазового складу блок-сополімерів Пасо - ПЕО і його впливу на морфологію і деякі властивості. Одночасно передбачалося з'ясувати роль умов синтезу і хімічної природи подовжувача ланцюга в фазовому, поділі блок-сополімерів, який в роботах [4-6] не розглядалося.
Об'єктами дослідження служили поліблочние блок-сополімери Пасо - ПЕО регулярного і нерегулярного (статистичного) будівель.
Як вихідні сполук при синтезі зазначених блок-сополімерів використовували олігоаріленсульфоноксіди з кінцевими фенольними спиртовими групами загальної формули R - Пасо - R, де
Синтез блок-сополімерів Пасо - ПЕО різної будови з різними подовжувачами ланцюга здійснювали трьома способами.
Регулярні блок-сополімери з використанням діхлорангідріда терефталевой кислоти як подовжувача ланцюга (I) отримували у дві стадії в 1,2-діхлоретане при 293 К в присутності триетиламіну при взаємодії заздалегідь отриманого в аналогічних умовах макродіхлорангідріда олігоетіленоксіда і олігоаріленсульфоноксіда з кінцевими фенольними групами [7]
Регулярні блок-сополімери з використанням як подовжувачів ланцюга гексаметілендіізоціаната (II) отримували у дві стадії в хлорбензол при 353 К у присутності 0,01% діетілдікапрілата олова при взаємодії заздалегідь отримано - від 1 / М (1) і від ступеня поліконденсації х (2)
Рис. 1. Залежність температури склування Пасо
Рис. 2. Узагальнена діаграма стану блок-сополімерів I-III на основі Пасо (М = 4700), отриманих різними способами в аналогічних умовах макродіізоціаната олігоетіленоксіда і олігоарілен-сульфоноксіда з кінцевими спиртовими групами [7]
Нерегулярні блок-сополімери з використанням як подовжувача ланцюга гексаметілендіізоціаната (III) отримували в одну стадію в хлорбензол при 353 К в присутності 0,01% діетілдікапрілата олова при взаємодії олігоарілен-сульфоноксіда з кінцевими спиртовими групами, олігоетіленоксіда і гексаметілендіізоціаната [7]
де n - Позначення, що відповідає нерегулярного (статистичному) розподілу блоків по ланцюгу.
Як видно з табл. 1, зміна складу блок-сополимера при постійній молекулярній масі Пасо-блоку досягалося зміною молекулярної маси ПЕО-блоку. Кількість блоків п в макромолекулі становило 6-10.
Рис. 3. Діаграми стану блок-сополімерів Пасо - ПЕО при х = 3 (1), 10 (2) в 30 (3). Штрихові лінії - Т пл і Т з чистого ПЕО великий ММ Рис. 4. Залежності Q ajl і ступеня кристалічності а досліджених блок-кополімерів від змісту ПЕО при х-ред (1), 10 (2) і 30 (3) Рис. 5. Залежність Т пл досліджених блок-кополімерів від молекулярної маси ПЕО-блоку при х-ред (1), 10 (2) і 30 (3). Штрихова лінія - залежність Г пл чистого ПЕО від ММ
Фазовий будова блок-сополімерів оцінювали по температур переходів, визначення яких проводили за допомогою скануючого калориметра діфференціонального ДСК-2 («Перкін - Ельмер») при швидкості сканування 10-40 град / хв.
Структуру зразків вивчали на поляризаційному мікроскопі МІН-8, механічні властивості - на динамометрі для одноосного розтягування. Досліджували плівки, отримані з 1%-ного розчину в хлороформі.
Вивчення фазового стану блок-сополімерів Пасо - ПЕО було розпочато з визначення Т з олігоаріленсульфоноксідов (літературні дані для яких відсутні) з метою встановлення залежності Т з від значень їх ММ. Отримані дані представлені на рис. 1 і є типовими залежностями Т з аморфних полімерів від ММ (ступеня поліконденсації х). Зі збільшенням ступеня поліконденсації х температура склування Пасо підвищується спочатку швидко, потім повільніше, прагнучи до постійного значення, рівному Т з полімеру з нескінченно великою довжиною ланцюга. Екстраполяція залежності T c = f (i] M) на нескінченно велике значення ММ призводить до температури 467 К, добре узгоджується з Т з полімеру високого ступеня поліконденсації. Значення температур склування Пасо різної ММ були використані для побудови діаграм стану (залежностей температур переходів від складу) для різних серій блок-сополімерів.
З метою з'ясування впливу умов синтезу і хімічної природи подовжувачів ланцюга на фазовий стан були розглянуті діаграми стану блок-кополімерів на основі Пасо з Ж = 4700, отриманих в різних умовах з використанням різних подовжувачів ланцюга (рис. 2). Як випливає з рис. 2, фазовий стан досліджених блок-кополімерів при постійній молекулярній масі Пасо-блоку визначається змістом ПЕО-блоку і практично не залежить від умов синтезу, а також від природи подовжувача ланцюга. Таким чином, заміна двостадійного способу синтезу поліблочних блок-сополімерів такого типу на більш зручний одностадійний не викликає помітних змін в їх фазовому стані, що дозволяє проводити подальше вивчення закономірностей фазового
складу, використовуючи тільки блок-сополімери III, отримані одностадійним способом.
На рис. 3 наведені діаграми стану трьох блок-кополімерів типу III на основі Пасо різної ММ, порівняльне розгляд яких дозволяє відзначити наступне. При невеликих змістах ПЕО в кожному ряду блок-кополімерів спостерігається лише одна температура склування Т с1, відмінна від температури склування вихідного Пасо і різко знижується при збільшенні кількості ПЕО. При деякому змісті ПЕО Т с2 перестає знижуватися і поряд з нею з'являється ще одна температура склування Т с2, істотно відмінна від Т е чистого ПЕО. Так само як і у випадку блок-сополімерів ПА - ПЕО, Г с2 відноситься до склування розчину жорсткого блоку (Пасо) в ПЕО. Залежності Т с2 від складу для різних рядів блок-сополімерів різні, але їх екстраполяція на 100%-ное зміст ПЕО у всіх випадках дає Т з чистого ПЕО великий ММ (~ 200 К) [8]. Подальше збільшення вмісту ПЕО супроводжується виділенням кристалічної фази ПЕО, яка характеризується температурою Т пл і теплотою плавлення () пл (рис. 4). Залежності Т пл від складу для різних рядів блок-сополімерів різні: чим менше молекулярна маса Пасо-блоку, тим більше їх нахил. Так, в ряд блок-сополимера на основі Пасо (М = 13 500) максимальне зниження Т пл ПЕО-блоку при зменшенні його кількості становить ~ 12 К, в той час як у ряді блок-кополімерів на основі Пасо (М = 1600) це зниження досягає ~ 20 К.
Як відомо [8], зниження температури плавлення кристалізується компонента в бінарній полімер-полімерної системі обумовлено, щонайменше, двома чинниками: наявністю другого (здатного до розчинення) компонента і зміною розмірів кристалітів. При аналізі зниження Т ал необхідно, природно, враховувати і власну залежність Г пл кристалізується компонента від ММ. На рис. 5 наведена наочна залежність Г п л від молекулярної маси ПЕО-блоку для трьох рядів блок-сополімерів. Тут же для порівняння представлені Г дл чистого ПЕО різної ММ [9]. Як випливає з малюнка, Т пл ПЕО-блоку однієї і тієї ж ММ має різні значення для різних рядів блок-кополімерів, що свідчить про залежність Т "" ПЕО-блоку не тільки від його ММ, але і від вмісту в системі. З іншого боку, як це було показано для блок-сополімерів ПА - ПЕО [5], вміст ПЕО визначає морфологію блок-сополімерів. З моменту початку аморфного мікрофазова поділу зі збільшенням кількості ПЕО розміри дисперсної фази (збагаченої ПЕО), з якої відбувається його кристалізація, збільшуються. При подальшому збільшенні вмісту кристалічного ПЕО він стає матрицею, а фазою є аморфні області, збагачені Пасо. Поліпшення умов кристалізації ПЕО у міру збільшення його кількості в блок-співполімерів призводить до збільшення розмірів кристалітів і, отже, їх Г пл. Помітні відмінності в значеннях Т пл в різних рядах блок-кополімерів при малих концентраціях ПЕО згладжуються в області великих змістів, і екстраполяція цих залежностей на 100%-ное зміст ПЕО призводить до температури плавлення чистого ПЕО великий ММ (343 К) [10]. Співвідношення термодинамічної та морфологічного факторів, які впливають на поні ються Т пл блок-сополімерів Пасо - ПЕО, є предметом проведених у цей час досліджень.
Критичні склади початку виділення кристалічної фази ПЕО для кожного ряду блок-сополімерів наведені в табл. 2. Зі збільшенням молекулярної маси Пасо-блоку вони зсуваються в бік меншого вмісту ПЕО.
Калориметричні дані добре узгоджуються з оптико-мікроскопічними спостереженнями. У всіх рядах блок-сополімерів з моменту початку кристалізації ПЕО замість однорідного прозорого поля з'являється дрібнозерниста структура (рис. -6, а), яка при збільшенні вмісту ПЕО трансформується в добре виражені сфероліти (рис. 6, г). Чим більше молекулярна маса Пасо -блоку, то більша кордону структурних перетворень зрушені в область меншого вмісту ПЕО.
Вплив Пасо на кристалізацію ПЕО проявляється не тільки в наявності критичних складів, починаючи з яких відбувається виділення кристалічної фази, і залежно Т мул (Рис. 3), ступеня кристалічності а (рис. 4), а також швидкості кристалізації ПЕО від складу блок-сополімерів. На рис. 7 представлена залежність швидкості росту сферо-літів ПЕО від температури кристалізації для блок-кополімерів різного складу. З малюнка видно, що зі збільшенням частки Пасо швидкість кристалізації ПЕО різко зменшується. Слід зазначити що відбуваються при цьому зміни форми і розмірів сферолітов. При високому вмісті ПЕО велике число зростаючих сферолітов не дозволяє їм досягти великих розмірів і мати правильну форму. Зменшення кількості ПЕО в блок-співполімерів знижує число зародків і призводить до утворення сферолітов великих розмірів більш правильної форми.
Рис. 7. Залежність швидкості росту сферолітов ПЕО від температури кристалізації для блок-кополімерів на основі Пасо (Л / = 4700, ж = 10), що містять 75 (1), 80 (2) і 89% ПЕО (3)
Рис. 8. Типові криві розтягування блок-кополімерів, склади яких знаходяться в характерних областях діаграми стану (а) і залежності розривної міцності (суцільні лінії) і подовження блок-кополімерів (штрихові) від вмісту ПЕО {б), а: 1 - область малих змістів ПЕО; 2 - до початку кристалізації ПЕО і при невеликих ступенях кристалічності (а <50%), 3 - а> 50% ПЕО; б: х = видання (1), 10 (2) і 30 (3)
При подальшому зменшенні змісту ПЕО вони зникають, і структура стає дрібнозернистою, тому вивчення кінетики кристалізації блок-сополімерів такого складу може бути проведено за швидкістю валовий кристалізації. Детальний аналіз кінетики кристалізації в цих блок-співполімерів є предметом окремого розгляду.
З метою зіставлення механічних властивостей блок-кополімерів різного складу були зняті криві одноосного розтягування зразків при кімнатній температурі і встановлена істотна залежність механічних властивостей від вмісту ПЕО і ступеня його кристалічності а. Аналогічна залежність була отримана і для блок-сополімерів ПА - ПЕО в роботі [5]. На рис. 8, а наведені типові криві розтягування зразків, склади яких знаходяться в характерних областях діаграми стану. На рис. 8, б представлені залежності розривної міцності та подовження в залежності від складу для трьох рядів блок-сополімерів. Порівняльне розгляд рис. 8 і рис. 4 показує наступне. Блок-сополімери з малим вмістом ПЕО характеризуються типовими кривими розтягування аморфного полімеру в склоподібного стані (крива 1). Блок-сополімери з великим вмістом ПЕО мають (крива 1) криву розтягування пластифікованого аморфного полімеру (крива 2), але ступінь кристалічності їх не перевищує 50 %. При досягненні ступеня кристалічності ПЕО більше 50% спостерігається різке зниження міцнісних властивостей зразків і їх крихке руйнування (крива 3). Слід зазначити, що блок-сополімери на основі Пасо (М = 1600) мають гірші механічні властивості і крихко руйнуються вже при малих значеннях а .
На основі отриманого експериментального матеріалу можна скласти картину фазового стану блок-сополімерів Пасо - ПЕО.
Область малих ММ (змістів) ПЕО характеризується утворенням однофазних розчинів внаслідок взаємної розчинності блоків, про що свідчить єдина температура склування Г с1, морфологи ческие спостереження і механічні властивості. Різке зниження Т с1 в кожному ряду блок-сополімерів пояснюється збільшенням пластифікуючої здібності ПЕО при збільшенні його вмісту в системі [11].
Межа сумісності блоків визначається співвідношенням ММ [11], тому в різних рядах блок-сополімерів початок аморфного мікрофазова поділу спостерігається при різних складах. При цьому Т с1 перестає зменшуватися і з'являється ще одна температура склування Т с2. Значення T ci і Т с2 свідчать про те, що характеризуються ними аморфні мікрофази є відповідно розчин ПЕО в Пасо і розчин Пасо в ПЕО.
Подальше збільшення молекулярної маси ПЕО в кожному ряду блок-сополімерів супроводжується виділенням кристалічної фази ПЕО, в результаті чого система стає трифазної (дві аморфні і одна кристалічна фаза ПЕО). У міру збільшення ступеня кристалічності ПЕО склад аморфних фаз у кожному ряду блок-сополімерів безперервно змінюється. Аморфна фаза, в якій переважає Пасо, все більше їм збагачується, а зміст Пасо в другій аморфної фазі зменшується. При цьому Т с1 і Г с2 прагнуть до значень Т 0 чистого Пасо і ПЕО відповідно.
Таким чином, характер фазового розділення в досліджених блок-співполімерів Пасо - ПЕО якісно подібний фазового розділення в блок-співполімерів ПА - ПЕО, а наявні деякі кількісні відмінності обумовлені різною хімічною природою жорсткого блоку.
Література
Ношею А., Мак-Грат Дж. Блок-сополімери. М.: Мир, 1980.
Менсон Дж., Сперлінг Л. Полімерні суміші і композити. М.: Хімія, 1979.
Калашникова В. Г. Особливості структуроутворення в кристалізуються блок-співполімерів. Науково-технічні прогнози в області полімерів. М.: НІІТЕХІМ, 1978.
Годовський Ю. К., Валецький П. М., Врауде Л.М., Левін Є.І., Шибанов Ю. Д., Виноградова С. В., Коршак В. В. Докл. АН СРСР, 1979, т. 244, № 5, с. 1149.
Годовський Ю. К., Врауде Л. М., Шибанов Ю.Д., Левін Є.І., Валецький П. М., Виноградова С. В., Коршак В. В. Високомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 1, с. 127.
Годовський Ю.К., Дубовик І.І., Папков В.С, Валецький П.М., Долгоплоск С. В., Слонімський Г. Л., Виноградова С. В., Коршак В. В. Докл. АН СРСР, 1977, т. 232, № 1, с. 105.
Аксьонов А.І., Аксьонова Т. С, Семенкіна Т.М., Перов С.І., Сторожук І. П., Коршак В. В. Рукопис деп. в ВІНІТІ. М., Деп. № 2290-81. Опубл. в РЖХім, 1981, 15, с. 396.
Полімерні суміші / Під ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981, т. 1.
Козлов П.В., Папков С. П. Фізико-хімічні основи пластифікації полімерів. М.: Хімія, 1982.
Годовський Ю.К., Слонімський Г.Л., Гарбар Н. М. Високомолек. соед. А, 1973, т. 15, № 4, с. 813.
Кулезнев В.М. В кн: Багатокомпонентні полімерні системи / За ред. Голда Р. Ф.М.: Хімія, 1974.