Особливості каталітичного впливу міді на фазовий перехід від BNк до BNг

ОСОБЛИВОСТІ каталітичним впливом МІДІ НА ФАЗОВИЙ ПЕРЕХІД BN _K → BN _Г

Введення

Кубічний нітрид бору (BN _к), другий по твердості матеріал після алмазу, останнім часом одержує все більше поширення в інструментальній промисловості та мікроелектроніці. Для більш широкого та ефективного застосування необхідно володіти інформацією про його поведінку при взаємодії з іншими речовинами, зокрема, з металами.

У даній роботі представлені результати досліджень диференційно-термічного, рентгенофазового та хімічного аналізів зразків, отриманих нагріванням у вакуумі до температури 1200 ⁰ С при концентраціях BN _к від 10 до 90масс.%.

Дана система є цікавою як з теоретичної, так і з практичної точки зору. Так, до теперішнього часу відсутні відомості про механізм зворотного фазового переходу кубічного нітриду бору в гексагональну структуру при взаємодії з металами. Мідь, зокрема, може бути використана в якості контактного матеріалу при застосуванні BN _до в електроніці, а також як компонент суміші при виготовленні композиційних матеріалів на його основі.

У літературних даних [1-3] вказувалося, що кубічний нітрид бору не взаємодіє з міддю при температурі +1373 ⁰ К. Однак у даних роботах досліджувалися лише поверхневі взаємодії, що не може об'єктивно дати однозначну відповідь про наявність або відсутність взаємодії. Крім того, слід відзначити роботу [4], де зазначено, що оксиди міді, які незмінно присутні в самій міді, при взаємодії з кубічним нітридом бору відновлюються до металів. З наведеного огляду випливає, що наявні джерела інформації з даної теми нечисленні і проблема вимагає додаткового вивчення.

Методика експерименту

Для дослідження готувалися суміші з порошків кубічного нітриду бору та міді, з вмістом BN _до 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% механічним змішуванням у спирті протягом двох годин. Порошок кубічного нітриду бору фракції 5/2мкм, відповідний ТУ РБ 03535138.002-98, проходив додаткове очищення від домішок і гексагонального нітриду бору з метою уникнення спотворення результатів. Ставлення найінтенсивніших рефлексів гексагонального нітриду бору (I ₀₀₂₎ до кубічного (I ₁₁₁₎ одно 0,012. Дане співвідношення відповідає змісту кубічного нітриду бору 99,8%. Порошок міді відповідав марці ПМС-2У ГОСТ 4960-75. Отримані суміші завантажували у судини з кварцового скла спеціальної форми (так звані судини Степанова), з яких відкачували повітря до залишкового тиску ~ 1 × 10 ^-3 Па. Маса наважки становила ~ 1-1,5 м. Далі проводили диференційно-термічний аналіз отриманих сумішей на термографічної установці підвищеної чутливості з записом залежності Δ Е = f (Е, mV) на двокоординатному самописці. Для градуювання установки були зроблені записи термограмм таких добре досліджених речовин, як NaCl ЧДА ГОСТ 4233-77 (Т _пл = 1074 К, Δ H = 28,2 кДж / моль), Cu ПМС-2У ГОСТ 4960-75 (Т _пл = 1356 До , Δ H = 13кДж/моль) Na ₂ SO ₄ ЧДА ГОСТ 4166-76 (Т _пл = 1157 K, Δ H = 36,8 кДж / моль), Mg марки МПФ-1 ГОСТ 6001-79 (Т _пл = 923К Δ H = 8,5 кДж / моль), NaNO ₃ Ч ГОСТ 4168-79 (Т _пл = 580К Δ H = 15кДж/моль).

Експериментально визначені температури фазових переходів добре збігалися з відомими з літератури значеннями, точність визначення температур фазових переходів становила ± 2 ⁰ К, а величин теплових ефектів становила ± 3-4%. Еталоном при записі служив прожарений оксид алюмінію хч ТУ6-09-973-76, який завантажували в аналогічний сосудик Степанова. Зразок і еталон встановлювали в гнізда утримувача з жароміцної сталі, які розміщували в сілітовой печі або печі опору. Вимірювання температури виробляли за допомогою комбінованої Pt-Pt/Rh термопари, приєднаної до цифрового вольтметру В7-34. Вимірювання проводили в діапазоні температур від 298 ⁰ До до 1493 ⁰ К. Після охолодження зразки сумішей витягувалися, і проводився рентгенофазовий аналіз. Зйомка профілів рентгенівських дифракційних рефлексів для уточнення структур проводилось на дифрактометрі ДРОН-4 в CuK _a монохроматичному випромінюванні в автоматизованому режимі з кроком 0.01 (0.02) ⁰ в діапазоні кутів 20 - 140 ^0. Час експозиції в одній точці становило 10с. Окремо, проводилося сканування піка <331> у діапазоні 135-138 ˚. Управління автоматизованим комплексом вироблялося за допомогою ПЕОМ.

Всі розрахунки проводилися за допомогою програми QUANTO. За моделі розраховувалася теоретична дифрактограм, яка порівнювалася з експериментальною. Процедура, за якої уточнювалося 36 параметрів, проводилася шляхом поступового додавання уточнювати параметри при постійному графічному моделюванні фону і профілів дифракційних ліній до стабілізації значень R _p - фактор, який на заключній стадії уточнення знаходився в межах 8,2-8,5%.

Уточнення структури проводилося за методом Рітвельда. Для розрахунків в якості функції профілю дифракційної лінії була обрана функція Пірсона VII. Фон дифрактограм уточнювався в поліноміальному наближенні (ступінь полінома дорівнює 6). Отримані рефлекси зіставлялися з ідентифікаційними даними вихідних компонентів та ймовірних продуктів реакцій.

Далі зразки піддавалися травленню в азотної кислоті, з метою селективного видалення міді [5], після чого промивалися, висушувалися і зважувалися. У результаті отриманих операцій були отримані дані про масу міді і нітридів бору.

Надалі, метою усунення гексагонального нітриду бору, зразки піддавалися обробці за методикою, наведеною в роботі [6]. З різниці маси зразка до і після травлення визначалась маса гексагонального нітриду бору.

При зіставленні результатів рентгенофазового та хімічного аналізів був фазовий і кількісний склад сумішей.

Результати та їх обговорення

Отримані термограмми показали, що в сумішах системи Cu - BN _до в діапазоні температур від 298 ⁰ До до 1493 ⁰ К спостерігається один тепловий ефект з температурою його початку, що не залежить від складу суміші. Дана температура відповідає початку плавлення міді. З огляду на те, що температура початку теплового ефекту постійна, коефіцієнт пропорційності дорівнює 16,99481 дж / см ² і дана величина постійна для даних умов експерименту. Однак, площа піка, відповідна тепловому ефекту, пов'язаного з плавленням міді для різних співвідношень мідь-кубічний нітрид бору, різна. Причому величина теплового ефекту не збігається з величиною теплового ефекту, що відповідає кількості міді в суміші. Таким чином, при плавленні міді відбувається додатковий процес, супроводжуваний тепловим ефектом, величина якого залежить від складу суміші.

Проведений рентгенофазовий аналіз сумішей, витриманих при температурах нижче точки плавлення міді, показав відсутність додаткових рефлексів, що дозволяє зробити висновок про відсутність твердофазної взаємодії між міддю і кубічним нітридом бору. При рентгенофазового дослідженні сумішей, витриманих при температурах вище плавлення міді, при концентраціях BN _до до 70мас.%, Спостерігався додатковий до існуючого рефлекс, відповідний рефлексу гексагонального нітриду бору (I _002), причому інтенсивність зменшувалася при концентраціях BN _к від 20 до 70 мас. %. Слідів боридів та нітридів міді виявлено не було.

Використання кремнезему в якості наповнювача в матричному синтезі мембранних сорбентів обумовлено насамперед його механічну міцність, а також можливістю варіювати, крім текстури і адсорбційних властивостей матеріалу, гідролітичну і термічну стійкість, каталітичну активність і т.д. Покращення трьох останніх з перерахованих властивостей досягають серед інших методів взаємодією кремнезему з галогенідами різних елементів, включаючи галогеніди Ge, V, Zr, Ti, Sn і т.д. З метою встановлення відмінностей у формуванні об'ємного гелю кремнезему і гелевідного покриття нами вивчені текстурні і адсорбційні властивості монолітних аналогів кремнезему, модифікованих оксидом германію (IV).

Як джерело кремнію використовували стабільний розбавлений гідрозолі кремнезему (2,0 мас.% SiO _2, рН 6,0), отриманий нейтралізацією водного розчину лужного силікату на катіонні КУ-2, джерела германію - хлорид германію (IV). Модифікування кремнезему оксидом германію (IV) проводили при значенні рН 5,0, додаючи при перемішуванні концентрований гідрат аміаку до суміші концентрованої сірчаної кислоти, хлориду германію (IV) і силиказоль. Коагулятом відокремлювали, відмивали, висушували і прокаливали протягом 4 год на повітрі при 923 К.

Низькотемпературну фізичну сорбцію азоту вивчали волюмометріческім методом на сорбційно аналізаторі ASAP 2020 MP (Micromeritics, USA). Рентгенофазовий аналіз зразків проводили на приладі ДРОН-7.

Згідно з даними рентгенофазового аналізу, незважаючи на схожість кристалічних структур GeO ₂ і SiO _2, оксиди не утворюють неперервних рядів твердих розчинів, та їх суміші після прожарювання при 923 До залишаються ренгеноаморфний.

Малюнок 1 - Ізотерма адсорбції-десорбції азоту при 77К немодифікованим кремнеземом

Ізотерми адсорбції азоту для всіх зразків відносяться до типу IV ізотерм фізичної сорбції та відповідають досліджувані адсорбенту. Петля капілярно-конденсаційного гістерезису на ізотермі немодифікованого кремнезему має гібридну форму Н1 + Н2 (рисунок 1), а на ізотерма зразків SiO ₂ з інкорпорованим GeO ₂ форму Н2 (рисунок 3), за класифікацією ІЮПАК. Для вихідного кремнезему не тільки форма петлі істотно відрізняється, але і величина питомої поверхні, розрахована за БЕТ і по Ленгмюра і складова 516,6366 і 718,2123 м ² / г відповідно, менше аналогічних величин у модифікованих зразків на »100-150 м ² / г (таблиця). Ізотерми зразків з GeO ₂ характерні для високопористих агрегатів з розвиненою мережею взаємно перетинаються пір (малюнок 3). У відсутність GeO ₂ кремнезем має більш рихлу текстуру в порівнянні з зразками з інкорпорованим GeO _2, що виражається в більшій ширині пір і більшу їх обсязі, віднесених до одиниці маси адсорбенту (таблиця), а також у розмитому розподіл обсягу мезопор за їх діаметрам (ср . малюнки 2,4).

Аналіз кривих розподілу на рисунках 2, 4 показав, що введення GeO ₂ в кремнезем сприяє формуванню більш регулярної текстури мезопор з чітко визначеним переважаючим діаметром у порівнянні з вихідним кремнеземом. Його величина становить 4,03, 4,23 й 4,14 нм для зразків 14, 17 і 18 відповідно. У вихідного кремнезему на дуже широкому розподілі мезопор за діаметрами визначалися дві моди: перша з координатами 4,57 нм і 0,078 см ³ / г × нм, друга - 11,7 нм і 0,056 см ³ / г × нм (малюнок 2), - відповідно до гістерезисом форми Н1 в області відносних тисків 0,42 < р / р ₀ <0,90 і гістерезисом Н2 при р / р _0> 0,9.

Рисунок 2 - Крива розподілу обсягу пір кремнезему за діаметрами за відсутності GeO ₂

Таблиця - Текстурні та адсорбційні властивості зразків кремнезему з інкорпорованим оксидом германію (IV)

Малюнок 3 - Ізотерма адсорбції-десорбції азоту при 77К кремнеземом з інкорпоруванням 0,151 моль GeO ₂

Рисунок 4 - Крива розподілу обсягу пір кремнезему з інкорпоруванням 0,151 моль GeO ₂

Отже, методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту встановлено формування регулярної текстури мезопор монолітного аналога кремнеземистого наповнювача в матричному золь - гель синтезі мембран з переважаючим діаметром мезопор близько 4 нм шляхом інкорпорування оксиду германію (IV) в кремнезем у кількості 0,006-0,151 моль / моль. Одержувані результати можуть дати принципову інформацію, необхідну для розробки нових і модернізації існуючих матеріалів. Безумовною перевагою нейтронних методів є: висока проникаюча здатність, порівнянна розсіююча здатність легких і важких елементів, можливості ізотопного контрастування матеріалів, що містять водень і різні метали.

Методи, засновані на розсіюванні нейтронів, були застосовані для дослідження та атестації каталізаторів (до складу входить вуглець, мікроструктуру якого необхідно знати). Були досліджені струмопровідні мембрани, які, з-за наявності в них водню, є класичними об'єктами для малокутового нейтронного експерименту (МУРН). Паливні водневі елементи - це системи, що виробляють енергію. Як і будь-яка енергетична установка, в особливості мобільна, вона вимагає розміщення поблизу баку з пальним. У якості такого часто використовуються матеріали зі здатністю накопичувати, зберігати водень і при певних умовах віддавати його. Для технічних пристроїв потрібно багаторазове циклирование процесу (400-1000 разів) без втрати якості. Розробка та дослідження таких матеріалів традиційно є областю інтенсивного застосування нейтронних методів (бреговская дифракція, МУРН і непружне розсіювання).

Розглянемо результати, отримані по кожному з вищезазначених матеріалів. Вуглець давно використовується в якості матриці для отримання каталізаторів, в тому числі і з платиною, оскільки така матриця має достатню хімічну стабільність і може бути отримана у формі, має величезну питомою поверхнею (до 2500 м ² / г).

Принаймні, два види вуглецю, морфологічно пов'язаного з фулеренами, можуть розглядатися як перспективні матриць для отримання високоефективних каталізаторів:

1. Спеціальна вуглецева сажа, так звана фуллереновая сажа.

2. Сира суміш фулеренів (порожніх фулеренів). Звичайний склад: 75-85% С _60, 15-27% З _70, 2-4% вищих фулеренів.

Для попередньої атестації технології приготування каталізаторів був приготований матеріал на основі вуглецевої сажі з використанням сплаву Pt - (5%) Rh. Сажа була приготовлена ​​випаровуванням в електричній дузі металлоуглеродного композиту в атмосфері гелію при зниженому тиску.

Для розуміння дисперсності системи та розмірів частинок, що входять до її складу, були проведені дослідження малокутового розсіяння нейтронів. Крива, розрахована в трехмодовом наближенні для кластерів у формі сфер, досить добре описує експериментально виміряні точки. З результатів була розрахована об'ємна частка частинок залежно від їх радіусу. Було встановлено, що склад композиту включає три підсистеми, кожна зі своїм розподілом за розмірами і характеристичним розміром (радіусом R _ch). Розподіл поблизу R _ch ~ 8 нм відноситься до кластерів платини, а два інших з R _ch ~ 32 нм і R _ch ~ 45 нм відносяться до матриці з фуллереновой сажі, причому розмір R _ch ~ 32 нм відноситься до так званої графенової оболонці, навколишнього металеву частинку.

Ці дві підсистеми "графітового" носія при високотемпературному окисленні ведуть себе по-різному. При приготуванні ефективного каталізатора необхідно не тільки звертати увагу на ступінь дисперсності компонент каталізатора, а й знімати графенової оболонку з металевих кластерів, тобто ретельно контролювати якість графітового носія (у цьому випадку найбільш ефективним є застосування нейтронів). В даний час в ПІЯФ проводяться роботи з оптимізації технології одержання ефективних каталізаторів.

За допомогою МУРН досліджувалися два зразки, один з яких (Nafion) зроблений фірмою Dupont, інший (МФ-4С K) - в Ленінграді (СРСР).

Мембрани були досліджені в трьох станах: 1 - вихідне; 2 - після висушування при 100 ^о С; 3 - після насичення висушених зразків D ₂ O.

В області імпульсів q> 0.2 нм ^-1 інтенсивності розсіювання в обох мембранах близькі, але при малих q <0.1 нм ^-1 було виявлено помітне наростання розсіяння в зразку МФ-4С K, тоді як в мембрані Nafion збільшення інтенсивності при малих імпульсах невелике. Це вказує на явне розходження структури зразків: у Nafion переважають розсіювачі (пори) c "невеликими" розмірами, а в МФ-4С K поряд з об'єктами невеликих розмірів помітний внесок у розсіювання від неоднорідностей середовища c істотно великими розмірами.

У першому наближенні аналіз даних проводили за двухмодовой моделі Гинье. Радіус малих об'єктів (пор), видимих ​​в Nafion, становить приблизно r _{G 1} = 2.6 ± 0.4 нм і не залежить від стану мембрани. Мембрана МФ-4С K має радіус пір ~ r _{G 1} ~ 3.5 ± 0.5 нм, який більше, ніж у мембрані Nafion. Інтенсивності розсіювання від "малої" фракції в сухий МФ-4С K приблизно в два рази вище, ніж у Nafion. Розмір "великих" пор в обох типах мембран однаковий, але кількість великих пір істотно вище в МФ-4С K.

З відносини радіусів було отримано, що кількість "малих" пір в Nafion в ~ 7 разів більше, ніж у МФ-4С K. Різниця для великої фракції теж істотно. Якщо її розмір в обох мембранах зіставимо R _G ~ 20 нм, то інтенсивність розсіяння в МФ-4С K щодо Nafion вище в рази, тобто МФ-4С K має істотно більш високу концентрацію "великих" неоднорідностей (пор), але при насиченні D ₂ O її полімерна матриця насичується істотно повільніше, великі пори з'єднані каналами гірше. При зануренні мембран в D ₂ O встановлено, що Nafion бере за 2.5 години за масою 17.2% важкої води, а МФ-4С K лише 12.3% (частина пір не заповнюється, вони будуть виключені з процесів провідності). При струмового навантаження канали в "російської" мембрані мають більш високу електричне навантаження і втрачають "проводить" якість швидше, тобто старіння мембрани відбувається інтенсивніше.

Одним з основних перешкод, що постають на шляху водневої енергетики, є труднощі зберігання водню в висококонцентрованою формі, необхідної для виробництва та повсякденного застосування. Традиційні вимоги до сховищ водню ((1) висока ємність, (2) висока швидкість обміну і (3) більше 1000 циклів поглинання-виходу) дуже жорсткі і важко здійснимі. Одними з перспективних матеріалів у цій галузі можуть бути змішані оксиди 3-d-металів. Крім того, оскільки пропоновані матеріали відіграють ключову роль у процесі дисоціації водню, вони можуть виявитися винятково корисними в якості каталізаторів для прискорення десорбції водню з більш легких і більш ємких накопичувачів водню, для яких процес десорбції утруднений (боргідріда, гідриди металів).

Були проведені комплексні нейтронні дослідження (бреггівськими і малокутової дифракція). Для цих досліджень були використані двічі ізотоп-заміщені зразки (Cu ⁶³ - Cu ^65, H - D). Встановлено, що розподілу кластерів міді та водню істотно відрізняються за розмірами та локалізації в носії. Розподіл водню характеризується двухмодовим розподілом з малим характерним радіусом R _ch ~ 32 нм і R _ch ~ 18 нм, мабуть, локалізованому (адсорбованому) на поверхні мідних кластерів (R _ch ~ 7 нм). Наявність мідних кластерів підтверджують і рентгенівські і електронографіческіе дослідження.

Ці дослідження дозволили запропонувати модель "мідний кластер - дефект", які забезпечують обмін водень - мідь між об'ємним дефектом і поверхневим кластером міді в залежності від умов термообробки.

Попередні дослідження та оцінки показали, що розподіл водню в матриці накопичувача сильно залежить від температури. Це було додатково досліджено. Визначалася зміна кількості водню поблизу мідного кластеру та об'ємного дефекту в залежності від температури при порівнянні з кімнатною температурою. Негативні значення цієї величини показали, що середня щільність ZnO вище щільності в об'ємному дефекті.

Рухливість водню при різних температурах була перевірена за допомогою досліджень непружного розсіяння нейтронів на резонансному спін-ехо спектрометрі. За результатами вимірювань була оцінена залежна від часу автокореляційна функція водню, яка описує ймовірність знаходження частинки в певному обсязі імпульсного простору. Область помітної зміни кореляційної функції пов'язана з характерним часом релаксації водневої підсистеми (у нашому випадку ~ 1 пікосекунди). Це дозволяє оцінити коефіцієнт дифузії. Коефіцієнт дифузії D ~ 10 ^-4 см ² / с зберігається до низьких температур. Зростання кількості водню поблизу дефектів означає, що стають активними в утриманні водню дефекти з низькою енергією активації. Таким чином, збільшення ємності накопичувача водню, в принципі, можна добитися збільшенням концентрації дефектів з високим значенням енергії десорбції. Результати, отримані для Cu _0.08 Zn _0.92 O, вказують, що ця система здатна ефективно абсорбувати і десорбувався 0.6 вагу.% Водню. При цьому близько 70% абсорбованого водню може бути вилучено при кімнатній температурі і атмосферному тиску. За попередніми оцінками при оптимізації складу і штучному збільшенні дефектності структури ємність за воднем таких сполук може досягати 3-6 вагу.%.

У результаті хімічного травлення було встановлено, що вміст міді неістотно відрізнялося від вихідного. Тенденція залежності вмісту гексагонального нітриду бору, визначеного шляхом хімічного травлення і за даними рентгенофазового аналізу була аналогічна. Тому було взято середнє значення змісту гексагонального нітриду бору за результатами визначення за допомогою цих двох методик.

З представлених даних можна зробити висновок, що розплав міді каталізує фазовий перехід кубічного нітриду бору в гексагональну структуру, причому цей процес відбувається з виділенням енергії.

При концентраціях BN _до понад 70мас.% Каталітичне взаємодія між міддю і кубічним нітридом бору по зміні теплового ефекту вже почалося, однак освіту гексагонального нітриду бору не відбувається. Даний факт можна пояснити, незначною областю освіти розплаву і релаксацією структури кубічного нітриду бору щодо впливу. У діапазоні концентрацій від 40 до 70мас.% Зменшення гексагонального нітриду бору відбувається майже лінійно, що за характером залежності збігається зі зміною теплового ефекту. Площа піків вступають у взаємодію міді і КНБ порівнянні. І, нарешті, при концентраціях BN _до до 40мас.% Спостережувана зміна концентрації гексагонального нітриду бору менш значно. Дана зміна обумовлено, найімовірніше, областю контакту, яка зменшується, а утворився на поверхні КНБ гексагональний нітрид бору послаблює каталітичне вплив міді. Таким чином, механізм каталітичного взаємодії дифузійний.

Література

[1] М.С. Друй, А.А. Лавринович, Т.П. Нікітіна, Ю.Г. Саксонов. Тр. ВНІІАШ, 15, 21 (1974)

[2] Д.М. Карпінос, Н.А. Богомаз, С.П. Листовничий. Дослідження нітридів. Київ: ІПМ АН УРСР (1975). с.78.

[3] Г.А. Ясинська, Вогнетриви, 1965, 30, № 2, с. 20-23.

[4] O. Glemser, H. Haeseler, Z. anorg, und allg. Chem .279, № 3 / 4, S .141-145 (1955).

[5] В.А. Рабинович, З.Я. Хавін. Короткий хімічний довідник. З-Пт.: Хімія. (1994) .429 с.

[6] М.В. Харитонова, І.Я. Рівлін. Абразиви і алмази. № 5, с.3. (1967).