ТЕПЛОТИ СОРБЦІЇ Акрилонітрил У капронового волокна
Застосування методу кінетичної калориметрії для вивчення процесів сорбції парів в полімерні матеріали виявилося досить ефективним. Одночасне вимірювання швидкості і теплоти сорбції дає додаткову інформацію про процес сорбції, структурі підкладки та можливий вплив її на процес прищепної полімеризації сорбованого мономеру [1]. Особливо важливим є пряме вимірювання теплот сорбції. Як показано раніше [2-5], енергія зв'язку молекул з підкладкою є одним з вирішальних факторів перебігу процесу радіаційної прищепної полімеризації.
У літературі практично відсутні дані прямих вимірювань теплот сорбції в полімерні матеріали. Зазвичай вважають, що теплота сорбції, або теплота розчинення, виділяється при взаємодії молекули з поверхнею полімерного матеріалу. Подальше переміщення молекул за середовищі відбувається в середньому без зміни загальної енергії [6]. У той же час багато експерименти свідчать про те, що як і на поверхні твердих тіл, в обсязі полімерних матеріалів є розподіл за глибинами пасток [7-9]. Для прямого спостереження такого розподілу в полімерних системах необхідні вимірювання теплот сорбції в умовах рівноважної сорбції при різних ступенях заповнення потенційних місць сорбції в матеріалі.
Метою цієї роботи - вимірювання теплоти сорбції акрилонітрилу (АН) капроновим волокном і залежності її від концентрації сорбованого АН, а також вивчення особливостей сорбції АН в промислове капронове волокно і в капронове волокно, модифіковане щепленням АН.
Методика вимірювань описана детально раніше і полягає в одночасному і безперервному вимірюванні швидкості сорбції та швидкості тепловиділення на підкладці двома диференціальними калориметра з автоматичною реєстрацією сигналів на потенціометрі КРПП-4 і в пам'яті ЕОМ СМ-3 [1].
Досліджували сорбцію АН в промислове капронове волокно (К) діаметром 17 мкм і капронове волокно після щеплення на нього 55 вагу.% ПАН (К пр). Щеплення АН здійснювали радіаційним газофазним методом при потужності дози 6 рад / с, тиску пари АН р = 400 мм рт. ст. і температурі волокна 80 °.
Перед дослідженням волокно (~ 1,5 г), щільно укладене в калориметричної кюветі, попередньо відкачували до залишкового тиску Ю -3 мм рт. ст. при 70 ° протягом 3 ч. Пружність пари сорбуючого АН змінювали в межах 7-70 мм рт. ст., задаючи відповідну температуру кювети з рідким АН. Температура, волокна становила 22 °. Чутливість установки при вимірюванні швидкості тепловиділення Ю -5 Вт, при вимірюванні швидкості сорбції 6 • 10 ~ 8 г АН / с.
Вимірювання теплот сорбції в матеріалах з низькими значеннями коефіцієнтів; дифузії D могли бути проведені з достатньою точністю лише на деякому обмеженому в часі ділянці процесу сорбції т, де швидкості сорбції та тепловиділення досить великі.
Вимірювані за час т кількість сорбованого мономеру т, кількість виділився тепла Q і теплота сорбції E = Q / m характеризують процес встановлення рівноважної сорбції в шарі, глибину якого б т для волокон визначали за співвідношенням
де D - коефіцієнт дифузії мономеру в волокно. Визначення величин D проводили двома способами.
1. Мінімізуючи за допомогою ЕОМ суму квадратів відхилень точок на експериментальних кривих сорбції від відповідних їм значень, одержуваних за розрахунковою залежності
яка є рішенням рівняння Фіка для дифузії в нескінченний циліндр. 2. По початковому ділянці кривих сорбції, для якого
де R - радіус волокна; m (t) - кількість АН, сорбованого за час t; m v - величина рівноважної сорбції; т а - кількість АН, адсорбованих на поверхні волокна.
При визначенні D за способом 2 величини т р вимірювали в спеціальних дослідах при сорбції АН до повного насичення. Помилка виміру т р становить 10%. У способі 1 т р знаходили як параметр при порівнянні експериментальної кривої з розрахункової залежністю (2). Величини m v і m {t) нормовані до ваги волокна і мають розмірність вагу. ° / о-Точність вимірювання m {t) становила 3%.
На рис. 1 наведено кінетичні криві сорбції дослідженими волокнами. Слід відзначити відмінну суміщення експериментальних точок і розрахункової залежності, що дозволяє з гарною точністю описувати процес сорбції обумовленими ЕОМ параметрами D, m v і т я. З представлених даних випливає також, що вже протягом перших 15-20 хв швидкість сорбції в К-і К пр-волокна зменшується майже на порядок, а кількість сорбованого АН становить від равновесно сорбуючого. Тому визначення теплот сорбції АН проводили на ділянці сорбції, тривалість якого т склала 20 хв. Точність визначення величини Е на цій ділянці була не гірше 5%.
Наведені на рис. 1 дані показують також, що щеплення ПАН на капронові волокна істотно змінює картину сорбції в порівнянні з вихідним капроновим волокном; і швидкості сорбції, і досягаються концентрації АН в Кц Р-волокнах помітно нижче.
Основні характеристики процесу сорбції АН в К-і К пр-волокна за різних тисках пари наведені в таблиці. Для вихідних К-воло-кон величини D практично не змінюються з ростом тиску АН та відповідним збільшенням рівноважної концентрації. З цього випливає, що збільшення концентрації АН від 1 до 2,8% не викликає помітних змін структури волокна і глибина шару б т практично не змінюється при зміні тиску пари АН.
Як випливає з наведених у таблиці даних, величини D для модифікованих Кцр-волокон в 2 рази вище, ніж для вихідних, а рівноважна концентрація АН майже в 3 рази нижче за порівнянних умовах сорбції. Зниження величини т р означає, мабуть, зменшення кількості центрів сорбції в щепленому волокні і збільшення відстані між ними, що призводить до зростання величини D, оскільки (X - відстань між центрами сорбції, т з - час життя молекули на центрі, яке визначається величиною теплоти сорбції).
Отримані значення D дозволяють оцінити відповідно до співвідношення (1) глибину шару, в якому за 20 хв встановлюється концентрація АН, близька до рівноважної. Для К-волокна, 6 Т ~ 2 мкм, для К пр-волокна 3 мкм.
Рис. 1. Кінетичні криві сорбції АН волокнами К (1) і К "р (2). Т? Окуляри - експериментально виміряні величини, суцільні лінії - розрахункова залежність (2). Температура волокна 22 °, р = 33 мм рт. ст.
Рис. 2. Залежність інтегральної теплоти сорбції АН в К-(1) і Кцр-волокна (2) від відносної концентрації АН
Рис. 3. Ізотерма адсорбції АН на поверхні Кпр-волокна {1), а також ізотерма сорбції в обсяг вихідного К-волокна (2) і в об'єм До П р-волокна (3) за 20 хв
Об'ємна частка волокна, де досягається рівноважна сорбція, становить 40 і 50% відповідно для К-і К пр-волокон.
На рис. 2 наведено інтегральні теплоти сорбції, виміряні при різних відносних концентраціях АН в К-і К пр-волокнах. Відносна концентрація х є характеристикою ступеня заповнення потенційних місць сорбції в волокні при різних тисках АН і являє собою відношення рівноважної концентрації при тиску р до рівноважної концентрації при тиску насичених парів p s = = 72 мм рт. ст.
З наведених даних випливає, що в немодифікованих К-волок-нах теплота сорбції з зростанням к від 0,1 до 0,8 знижується на 6 кДж / моль, залишаючись весь час на 10-25 кДж / моль вище теплоти конденсації АН.
Спостереження таких високих теплот сорбції означає, що при досліджуваних ступенях заповнення взаємодія молекул АН один з одним помітно слабкіше, ніж зв'язок кожної з них з підкладкою. Відносно невеликі зміни теплоти сорбції при значних змінах величини х свідчать в той же час про слабо вираженої неоднорідності К-волокна, що знаходиться в хорошому відповідно до спостережуваних постійністю величини D при різних концентраціях АН.
У щепленому волокні (рис. 2, крива 2) у тому ж інтервалі зміни х інтегральна теплота сорбції падає від 50 до 35 кДж / моль. При х ^ 0,8 теплота сорбції практично збігається з теплотою конденсації АН. Як видно, у модифікованих волокнах у порівнянні з вихідними змінюється не тільки кількість центрів сорбції та коефіцієнт дифузії, але також помітно змінюється і спектр теплот сорбції АН. Істотна зміна теплот сорбції із зростанням х свідчить про те, що як і на поверхні твердих тіл, в обсязі полімерного матеріалу існує розподіл центрів сорбції по теплотам сорбції. Зміна складу і структури матеріалу в процесі щеплення призводить до значних змін цього розподілу.
З зіставлення виміряних значень теплот сорбції та рівноважних концентрацій АН у вихідному і модифікованому щепленням капроновому волокні випливає, що зниження рівноважної концентрації та теплоти сорбції в щепленому волокні обумовлено зникненням частини «глибоких» центрів сорбції в К-волокні при щепленні, їх «заростанням» щепленим ПАН , що мають низьку сорбційну ємність. На відміну від дослідженої нами раніше системи АН - ГШ, модифікованої ПАК, в якій сорбція АН, як показано, аддитивна до складових модифікованого волокна [1], сорбція АН в К пр-волокна такий аддитивностью не володіє.
При порівнянні сорбції АН в К-і К пр-волокна встановлено також, що ці процеси характеризуються помітно різними значеннями величин т а (див. співвідношення (2), (3)). Величини m a отримували при обрахунку сорб-ційних кривих як відрізок, що відсікається при екстраполяції залежності m (t)-l / t до нульового моменту сорбції. Як встановлено, для К-волокна в усьому вивченому інтервалі тисків АН m ^ Ofil вагу.%, Тобто не перевищує ємності монослоя, розрахованої з геометричних розмірів волокна (~ 0,01 вагу.%). Для До пр-волокон вище і значно змінюється з тиском. Залежність величини т а від тиску - ізотерма адсорбції АН на поверхні До пр-волокна наведена на рис. 3 (крива 1). При р <20 мм рт. ст. т а ^ 0,01 вагу.%. Ймовірно, питома поверхня К-волокна при щепленні ПАН змінюється мало. При підвищенні тиску т "росте і при р = 60 мм рт. ст. стає на порядок більше монослоя. Видимий форма кривої 1 свідчить про можливе протікання поліслойной або капілярної адсорбції АН на поверхні щеплених волокон. Теплота адсорбції АН на поверхні щеплених волокон, розрахована за співвідношенням Ez = QJm &, при зміні тиску від 20 до 70 мм рт. ст. падає від 48 до 32 кДж / моль.
Для порівняння на рис. 3 наведено також ізотерми сорбції в обсяг вихідного і прищепленого волокна. Як видно, сорбція в обсяг зростає практично пропорційно тиску АН. Звертає на себе увагу також той факт, що поблизу тиску насичення кількість АН, адсорбованого на поверхні прищепленого волокна становить -1 / 2 кількості АН, сорбуючого в обсяг.
Зіставлення величин т а для К-і К пр-волокон показує, що поверхня прищепленого волокна помітно відрізняється від поверхні вихідного капронового. Поверхня прищепленого волокна, ймовірно, містить помітно більше мікропор, тріщин, в яких можлива капілярна конденсація АН. Ймовірно, саме така структура поверхні додає щепленим капроновим волокнах властивості вовни - несминаемость, об'ємність, низьку теплопровідність, хороше поєднання з іншими волокнами при прядінні.
ЛІТЕРАТУРА
1. Пилюгін В.В., Крицька Д.А., Пономарьов О.М. Високомолек. соед. Б, 1984, т. 26, № 12, с. 907.
2.Кріцкая Д.А., Пономарьов А.II. Високомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 9, с. 2020.
3.Кріцкая Д.А., Пономарьов А.П. Високомолек. соед. У, 1975, т. 17, № 1, с. 67.
4.Кріцкая Д.Л., Пономарьов О.М. Докл. АН СРСР, 1977, т. 236, № 5, с. 1148.
5.Пілюгін В.В., Крицька Д.А., Пономарьов О.М. Високомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 283.
С. Рейтлінгер С.А. Проникність полімерних матеріалів. М.: Хімія, 1974.
7. Кузіна С.П., Михайлов А.І. Докл. АН СРСР, 1976, т. 231, № 6, с. 1395.
8. Якимченко О.Є., Лебедєв Я.С. Докл. АН СРСР, 1979, т. 249, № 6, с. 1395.
9. Аулов В.А., Бакеев II.Ф. Докл. АН СРСР, 1980, т. 255, № 6, с. 1400.
10.Бабкін І.Ю., Красногоров А.І., Китаєв О.М. Високомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 8, с. 1835.
Застосування методу кінетичної калориметрії для вивчення процесів сорбції парів в полімерні матеріали виявилося досить ефективним. Одночасне вимірювання швидкості і теплоти сорбції дає додаткову інформацію про процес сорбції, структурі підкладки та можливий вплив її на процес прищепної полімеризації сорбованого мономеру [1]. Особливо важливим є пряме вимірювання теплот сорбції. Як показано раніше [2-5], енергія зв'язку молекул з підкладкою є одним з вирішальних факторів перебігу процесу радіаційної прищепної полімеризації.
У літературі практично відсутні дані прямих вимірювань теплот сорбції в полімерні матеріали. Зазвичай вважають, що теплота сорбції, або теплота розчинення, виділяється при взаємодії молекули з поверхнею полімерного матеріалу. Подальше переміщення молекул за середовищі відбувається в середньому без зміни загальної енергії [6]. У той же час багато експерименти свідчать про те, що як і на поверхні твердих тіл, в обсязі полімерних матеріалів є розподіл за глибинами пасток [7-9]. Для прямого спостереження такого розподілу в полімерних системах необхідні вимірювання теплот сорбції в умовах рівноважної сорбції при різних ступенях заповнення потенційних місць сорбції в матеріалі.
Метою цієї роботи - вимірювання теплоти сорбції акрилонітрилу (АН) капроновим волокном і залежності її від концентрації сорбованого АН, а також вивчення особливостей сорбції АН в промислове капронове волокно і в капронове волокно, модифіковане щепленням АН.
Методика вимірювань описана детально раніше і полягає в одночасному і безперервному вимірюванні швидкості сорбції та швидкості тепловиділення на підкладці двома диференціальними калориметра з автоматичною реєстрацією сигналів на потенціометрі КРПП-4 і в пам'яті ЕОМ СМ-3 [1].
Досліджували сорбцію АН в промислове капронове волокно (К) діаметром 17 мкм і капронове волокно після щеплення на нього 55 вагу.% ПАН (К пр). Щеплення АН здійснювали радіаційним газофазним методом при потужності дози 6 рад / с, тиску пари АН р = 400 мм рт. ст. і температурі волокна 80 °.
Перед дослідженням волокно (~ 1,5 г), щільно укладене в калориметричної кюветі, попередньо відкачували до залишкового тиску Ю -3 мм рт. ст. при 70 ° протягом 3 ч. Пружність пари сорбуючого АН змінювали в межах 7-70 мм рт. ст., задаючи відповідну температуру кювети з рідким АН. Температура, волокна становила 22 °. Чутливість установки при вимірюванні швидкості тепловиділення Ю -5 Вт, при вимірюванні швидкості сорбції 6 • 10 ~ 8 г АН / с.
Вимірювання теплот сорбції в матеріалах з низькими значеннями коефіцієнтів; дифузії D могли бути проведені з достатньою точністю лише на деякому обмеженому в часі ділянці процесу сорбції т, де швидкості сорбції та тепловиділення досить великі.
Вимірювані за час т кількість сорбованого мономеру т, кількість виділився тепла Q і теплота сорбції E = Q / m характеризують процес встановлення рівноважної сорбції в шарі, глибину якого б т для волокон визначали за співвідношенням
де D - коефіцієнт дифузії мономеру в волокно. Визначення величин D проводили двома способами.
1. Мінімізуючи за допомогою ЕОМ суму квадратів відхилень точок на експериментальних кривих сорбції від відповідних їм значень, одержуваних за розрахунковою залежності
яка є рішенням рівняння Фіка для дифузії в нескінченний циліндр. 2. По початковому ділянці кривих сорбції, для якого
де R - радіус волокна; m (t) - кількість АН, сорбованого за час t; m v - величина рівноважної сорбції; т а - кількість АН, адсорбованих на поверхні волокна.
При визначенні D за способом 2 величини т р вимірювали в спеціальних дослідах при сорбції АН до повного насичення. Помилка виміру т р становить 10%. У способі 1 т р знаходили як параметр при порівнянні експериментальної кривої з розрахункової залежністю (2). Величини m v і m {t) нормовані до ваги волокна і мають розмірність вагу. ° / о-Точність вимірювання m {t) становила 3%.
На рис. 1 наведено кінетичні криві сорбції дослідженими волокнами. Слід відзначити відмінну суміщення експериментальних точок і розрахункової залежності, що дозволяє з гарною точністю описувати процес сорбції обумовленими ЕОМ параметрами D, m v і т я. З представлених даних випливає також, що вже протягом перших 15-20 хв швидкість сорбції в К-і К пр-волокна зменшується майже на порядок, а кількість сорбованого АН становить від равновесно сорбуючого. Тому визначення теплот сорбції АН проводили на ділянці сорбції, тривалість якого т склала 20 хв. Точність визначення величини Е на цій ділянці була не гірше 5%.
Наведені на рис. 1 дані показують також, що щеплення ПАН на капронові волокна істотно змінює картину сорбції в порівнянні з вихідним капроновим волокном; і швидкості сорбції, і досягаються концентрації АН в Кц Р-волокнах помітно нижче.
Основні характеристики процесу сорбції АН в К-і К пр-волокна за різних тисках пари наведені в таблиці. Для вихідних К-воло-кон величини D практично не змінюються з ростом тиску АН та відповідним збільшенням рівноважної концентрації. З цього випливає, що збільшення концентрації АН від 1 до 2,8% не викликає помітних змін структури волокна і глибина шару б т практично не змінюється при зміні тиску пари АН.
Як випливає з наведених у таблиці даних, величини D для модифікованих Кцр-волокон в 2 рази вище, ніж для вихідних, а рівноважна концентрація АН майже в 3 рази нижче за порівнянних умовах сорбції. Зниження величини т р означає, мабуть, зменшення кількості центрів сорбції в щепленому волокні і збільшення відстані між ними, що призводить до зростання величини D, оскільки (X - відстань між центрами сорбції, т з - час життя молекули на центрі, яке визначається величиною теплоти сорбції).
Отримані значення D дозволяють оцінити відповідно до співвідношення (1) глибину шару, в якому за 20 хв встановлюється концентрація АН, близька до рівноважної. Для К-волокна, 6 Т ~ 2 мкм, для К пр-волокна 3 мкм.
Рис. 1. Кінетичні криві сорбції АН волокнами К (1) і К "р (2). Т? Окуляри - експериментально виміряні величини, суцільні лінії - розрахункова залежність (2). Температура волокна 22 °, р = 33 мм рт. ст.
Рис. 2. Залежність інтегральної теплоти сорбції АН в К-(1) і Кцр-волокна (2) від відносної концентрації АН
Рис. 3. Ізотерма адсорбції АН на поверхні Кпр-волокна {1), а також ізотерма сорбції в обсяг вихідного К-волокна (2) і в об'єм До П р-волокна (3) за 20 хв
Об'ємна частка волокна, де досягається рівноважна сорбція, становить 40 і 50% відповідно для К-і К пр-волокон.
На рис. 2 наведено інтегральні теплоти сорбції, виміряні при різних відносних концентраціях АН в К-і К пр-волокнах. Відносна концентрація х є характеристикою ступеня заповнення потенційних місць сорбції в волокні при різних тисках АН і являє собою відношення рівноважної концентрації при тиску р до рівноважної концентрації при тиску насичених парів p s = = 72 мм рт. ст.
З наведених даних випливає, що в немодифікованих К-волок-нах теплота сорбції з зростанням к від 0,1 до 0,8 знижується на 6 кДж / моль, залишаючись весь час на 10-25 кДж / моль вище теплоти конденсації АН.
Спостереження таких високих теплот сорбції означає, що при досліджуваних ступенях заповнення взаємодія молекул АН один з одним помітно слабкіше, ніж зв'язок кожної з них з підкладкою. Відносно невеликі зміни теплоти сорбції при значних змінах величини х свідчать в той же час про слабо вираженої неоднорідності К-волокна, що знаходиться в хорошому відповідно до спостережуваних постійністю величини D при різних концентраціях АН.
У щепленому волокні (рис. 2, крива 2) у тому ж інтервалі зміни х інтегральна теплота сорбції падає від 50 до 35 кДж / моль. При х ^ 0,8 теплота сорбції практично збігається з теплотою конденсації АН. Як видно, у модифікованих волокнах у порівнянні з вихідними змінюється не тільки кількість центрів сорбції та коефіцієнт дифузії, але також помітно змінюється і спектр теплот сорбції АН. Істотна зміна теплот сорбції із зростанням х свідчить про те, що як і на поверхні твердих тіл, в обсязі полімерного матеріалу існує розподіл центрів сорбції по теплотам сорбції. Зміна складу і структури матеріалу в процесі щеплення призводить до значних змін цього розподілу.
З зіставлення виміряних значень теплот сорбції та рівноважних концентрацій АН у вихідному і модифікованому щепленням капроновому волокні випливає, що зниження рівноважної концентрації та теплоти сорбції в щепленому волокні обумовлено зникненням частини «глибоких» центрів сорбції в К-волокні при щепленні, їх «заростанням» щепленим ПАН , що мають низьку сорбційну ємність. На відміну від дослідженої нами раніше системи АН - ГШ, модифікованої ПАК, в якій сорбція АН, як показано, аддитивна до складових модифікованого волокна [1], сорбція АН в К пр-волокна такий аддитивностью не володіє.
При порівнянні сорбції АН в К-і К пр-волокна встановлено також, що ці процеси характеризуються помітно різними значеннями величин т а (див. співвідношення (2), (3)). Величини m a отримували при обрахунку сорб-ційних кривих як відрізок, що відсікається при екстраполяції залежності m (t)-l / t до нульового моменту сорбції. Як встановлено, для К-волокна в усьому вивченому інтервалі тисків АН m ^ Ofil вагу.%, Тобто не перевищує ємності монослоя, розрахованої з геометричних розмірів волокна (~ 0,01 вагу.%). Для До пр-волокон вище і значно змінюється з тиском. Залежність величини т а від тиску - ізотерма адсорбції АН на поверхні До пр-волокна наведена на рис. 3 (крива 1). При р <20 мм рт. ст. т а ^ 0,01 вагу.%. Ймовірно, питома поверхня К-волокна при щепленні ПАН змінюється мало. При підвищенні тиску т "росте і при р = 60 мм рт. ст. стає на порядок більше монослоя. Видимий форма кривої 1 свідчить про можливе протікання поліслойной або капілярної адсорбції АН на поверхні щеплених волокон. Теплота адсорбції АН на поверхні щеплених волокон, розрахована за співвідношенням Ez = QJm &, при зміні тиску від 20 до 70 мм рт. ст. падає від 48 до 32 кДж / моль.
Для порівняння на рис. 3 наведено також ізотерми сорбції в обсяг вихідного і прищепленого волокна. Як видно, сорбція в обсяг зростає практично пропорційно тиску АН. Звертає на себе увагу також той факт, що поблизу тиску насичення кількість АН, адсорбованого на поверхні прищепленого волокна становить -1 / 2 кількості АН, сорбуючого в обсяг.
Зіставлення величин т а для К-і К пр-волокон показує, що поверхня прищепленого волокна помітно відрізняється від поверхні вихідного капронового. Поверхня прищепленого волокна, ймовірно, містить помітно більше мікропор, тріщин, в яких можлива капілярна конденсація АН. Ймовірно, саме така структура поверхні додає щепленим капроновим волокнах властивості вовни - несминаемость, об'ємність, низьку теплопровідність, хороше поєднання з іншими волокнами при прядінні.
ЛІТЕРАТУРА
1. Пилюгін В.В., Крицька Д.А., Пономарьов О.М. Високомолек. соед. Б, 1984, т. 26, № 12, с. 907.
2.Кріцкая Д.А., Пономарьов А.II. Високомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 9, с. 2020.
3.Кріцкая Д.А., Пономарьов А.П. Високомолек. соед. У, 1975, т. 17, № 1, с. 67.
4.Кріцкая Д.Л., Пономарьов О.М. Докл. АН СРСР, 1977, т. 236, № 5, с. 1148.
5.Пілюгін В.В., Крицька Д.А., Пономарьов О.М. Високомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 283.
С. Рейтлінгер С.А. Проникність полімерних матеріалів. М.: Хімія, 1974.
7. Кузіна С.П., Михайлов А.І. Докл. АН СРСР, 1976, т. 231, № 6, с. 1395.
8. Якимченко О.Є., Лебедєв Я.С. Докл. АН СРСР, 1979, т. 249, № 6, с. 1395.
9. Аулов В.А., Бакеев II.Ф. Докл. АН СРСР, 1980, т. 255, № 6, с. 1400.
10.Бабкін І.Ю., Красногоров А.І., Китаєв О.М. Високомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 8, с. 1835.