ТИСКУ ПАРІВ І Теплота пароутворення ЧИСТИХ РІДИН

У цій роботі описуються методи розрахунку і кореляції тиску парів чистих рідин, а також ентальпій пароутворення, оскільки їх визначення грунтується на Р-Т даних.

Загальні відомості по тиску парів
Згідно з правилом фаз, тиск парів чистої рідини є однозначною функцією температури насичення, тому майже всі дані про тиск парів представляють у вигляді залежності
. (7.1)
Тиск насиченої пари може бути пов'язано з будь-яким іншим інтенсивним властивістю насиченою рідини (або пара), однак температура насичення в цьому випадку найбільш зручна. Якщо парова фаза знаходиться в рівновазі з рідкою фазою, то умова рівності хімічних потенціалів, температури і тиску обох фаз приводить до рівняння Клаузіуса-Клапейрона:
(7.2)
або
. (7.3)
Більшість рівнянь для розрахунку і кореляції тиску парів виходять шляхом інтегрування рівняння (7.3). Після інтегрування повинна бути обрана форма залежності групи від температури, а константа інтегрування визначається по одній точці "тиск парів-температура".
У загальному випадку залежність від має S-подібний вигляд. Для більшості речовин зміна нахилу відповідає значенню наведеної температури = 0,8-0,85. Для низькокиплячих або неполярних сполук ця величина має більш низьке значення (для метану точка перегину = 0,7), на висококиплячих, а також для полярних або асоційованих рідин точка перегину переміщається в область більш високих значень T _r (для етанолу - 1,0).
S-подібний вид залежності від обумовлений зміною ставлення з температурою. Для нормальних рідин це відношення порівняно невідчутно до зміни температури в діапазоні між нормальною температурою кипіння речовини та її критичною температурою. Пояснюється це тим, що зменшення теплоти пароутворення компенсується в деякій мірі зменшенням величини . Нижче нормальної точки кипіння (при = 0,6-0,7) значення дуже близько до одиниці і зміна ставлення відбувається виключно внаслідок зміни ентальпії.

Апроксимація Р-Т даних

Для апроксимації експериментальних PT даних застосовуються рівняння різної складності і теоретичної аргументації. Одні з них добре працюють при температурах нижче нормальної точки кипіння, інші - при більш високих температурах. Кореляції, що враховують S-подібний вид залежності від , Мають, як правило, дуже складну алгебраїчну форму. Універсальних підходів для опису її поки не знайдено.
Вибір типу рівняння багато в чому залежить від обсягу та якості експериментальних даних, а також від прихильності автора тим чи іншим підходам. Всі кореляції, запропоновані в даний час для опису PT даних, можуть бути об'єднані в кілька груп з вельми близькими можливостями їх у кожній групі. Нижче розглянуті методи, найбільш часто застосовуються при масових розрахунках.
Більшість рівнянь для розрахунку тисків парів отримані інтегруванням рівняння Клаузіуса-Клапейрона (7.3). Число варіантів інтегрування обмежено. Тим не менше результати, опубліковані в літературі, відрізняються досить великою різноманітністю. Пояснюється це тим, що для досягнення більшої точності кожен автор зазвичай вводить свої поправочні коефіцієнти.
У рівнянні (7.3) як , Так і є функціями температури. Величина являє собою зміну коефіцієнта стисливості при переході речовини зі стану насиченої рідини в стан насиченої пари.
Для прогнозування в даний час досить широко застосовується рівняння Хаггенмахера
, (7.4)
де за умови, що рідина знаходиться під тиском, рівним тиску насичених парів.
Рівняння Хаггенмахера дає гарні результати при температурах, близьких до нормального точці кипіння, або при більш низьких, ніж , Температурах. При рівняння Хаггенмахера слід використовувати з обережністю.

Рівняння Клапейрона

При інтегруванні рівняння Клаузіуса-Клапейрона в самому простому випадку передбачається, що група має постійне значення, яке не залежить від температури.
Позначивши постійну величину інтегрування через "A", отримаємо
, (7.5)
де .
Співвідношення (7.5) іноді називають рівнянням Клапейрона. Графічно приведена залежність виражається прямою лінією. Часто рівняння (7.5) виявляється непоганий апроксимацією, але в загальному випадку воно дає суттєві помилки через те, що залежність від має S-подібний вигляд. Рівняння (7.5) не застосовується для температур нижче нормальної точки кипіння навіть для неполярних і не схильних до утворення асоціатів речовин. Для останніх лінійна форма PT залежності може застосовуватися для апроксимації PT даних лише у вузькому температурному інтервалі навіть в області температур, що перевищують нормальну точку кипіння.

Кореляція Антуана для тиску парів

Антуан запропонував широко використовувану просту модифікацію рівняння (7.5):
. (7.6)
При C = 0 рівняння (7.6) перетворюється в рівняння Клапейрона (7.5). Константи "A", "B" і "C" у рівнянні Антуана отримують шляхом апроксимації експериментальних PT даних. Для багатьох речовин значення цих констант наводяться у довідковій літературі [5, 6, 16]. Застосовність констант рівняння Антуана обмежена тими діапазонами по температурі або тиску, для яких вони рекомендовані авторами зазначених довідників. Використовувати рівняння Антуана поза рекомендованих інтервалів не можна.

Кореляція Кокса-Антуана для тиску парів

Кокс запропонував графічну кореляцію тиску парів. На графіку по осі ординат відкладається логарифм і проводиться пряма лінія (з позитивним нахилом), ординати якої відповідають значенням тиску парів води (або будь-якого іншого еталонного речовини). Так як залежність тиску парів води від температури добре відома, то абсциса відповідно розмічається в одиницях температури. На підготовленому в такий спосіб полі координат тиску парів інших речовин будуть також зображуватися прямими лініями. Однак такі графіки трохи незручні для практичного використання внаслідок того, що інтерполяція по температурі при цьому виявляється досить неточною.
Калінгерт і Девіс показали, що температурна шкала, отримана таким чином, майже еквівалентна функції ; тут "С" приблизно дорівнює 43 K для більшості речовин, киплячих при температурах від 0 до 100 ° С. Ці ж автори побудували зазначеним способом залежно тисків парів для ряду речовин і отримали майже прямі лінії. Їх рівняння
, (7.7)
вельми схоже на рівняння Антуана, часто саме так і називають, а його графічне зображення вважають діаграмою Кокса.
У літературі можна зустріти вказівки на те, що існують досить прості правила, що зв'язують константу "С" з нормальною температурою кипіння речовини. Незважаючи на те, що ці правила недостатньо надійні, нижче наводяться деякі з них в порядку ознайомлення з підходами.
Правила Томпсона:
· Для одноатомних і всіх речовин з нормальною температурою кипіння K
;
· Для інших сполук
;
· Для речовин, нормальна температура кипіння яких вище 250 K, рекомендується приймати C = 43 K;
· Для низькокиплячих газів C ® 0.
Інша, більш вживана форма кореляції Кокса-Антуана отримана диференціюванням рівняння (7.7) по 1 / T і поєднанням отриманої залежності з рівнянням Клаузіуса-Клапейрона (7.3). Для нормальної точки кипіння константи "A" і "B" виразяться в цьому випадку наступним чином:
;
(7.8)
при ,
де P _vp виражено у фізичних атмосферах.
Для використання рівнянь (7.8) необхідно знати тільки при T _b і T _b.. Відповідно до рекомендації Міллера [5] для більшості речовин в області низьких тисків може бути прийнято ~ 1,05.

Рівняння Ренкіна для тиску парів

Рівняння Ренкіна, яке також іноді називають рівнянням Кірхгофа, отримано інтегруванням рівняння Клаузіуса-Клапейрона в наближенні = Const і :
. (7.9)
Рівняння Ренкіна використовується для апроксимації експериментальних даних, які не відрізняються високою точністю, внаслідок чого інші додаткові члени PT залежності виявляються незначними.

Рівняння Ріделя для тиску парів

Рідель запропонував кореляцію тиску парів, засновану на модифікації рівняння (7.9):
. (7.10)
Член T ⁶ навмисно включено до кореляцію для урахування того, що значення  _v Z не дорівнює одиниці при високих температурах і також не є лінійною функцією в цій галузі. Показник ступеня " 6 " при T не відіграє суттєвої ролі - можуть використовуватися і інші числа без особливого впливу на точність розрахунку. У вітчизняній практиці використовується рівняння
. (7.11)
Теоретична аргументація застосування цього рівняння дана А. М. Корніловим.

Кореляції, засновані на використанні принципу відповідних станів

Кореляція Лі-Кеслера

У групі трипараметричного кореляцій для прогнозування PT даних досить широке застосування знайшло розкладання Пітцер
(7.12)
з аналітичним поданням функцій і , Виконаним Лі і Кеслер:
; (7.13)
, (7.14)
де - Приведений тиск насиченої пари, рівне тиску насиченої пари, поділеному на критичний тиск , А  - ацентріческій фактор. Величину ацентріческого чинника при використанні кореляції Лі-Кеслера доцільно також обчислювати за рівнянням Лі-Кеслера (5.7).
Переваги кореляції Лі-Кеслера очевидні. Однак необхідно пам'ятати, що універсальних підходів до опису PT даних в даний час не вироблено, тому результати прогнозування для одних сполук можуть бути дуже хорошими, для інших - тільки задовільними. Те ж можна сказати і для різних температурних діапазонів стосовно до одного і того ж з'єднанню. У зв'язку з цим нижче розглянуто ще кілька найбільш часто застосовуються, кореляцій.

Кореляція Ріделя

Вище було наведено рівняння Ріделя для тиску парів (7.10). За аналогією з цим рівнянням ним же рекомендована кореляція з використанням наведених параметрів:
, (7.15)
де ;
;
;
;
;
;
, (7.16)
 _c - коефіцієнт Ріделя у критичній точці. При обчисленні коефіцієнта Ріделя з використанням наведеної вище кореляції необхідно мати на увазі, що критичний тиск має бути виражене у фізичних атмосферах.
Отже, знаючи критичні параметри T _c, P _c і  _c, можна розрахувати тиск насиченої пари при кожній із цікавлять температур. Для визначення величини  _c можна використовувати або значення нормальної температури кипіння, або відоме тиск насиченої пари при якій-небудь іншій температурі. З аналогічним підходом ми вже зустрічалися при визначенні величини ацентріческого фактора.

Кореляція Фроста-Колкуорфа-Тодося для тиску парів

Фрост і Колкуорф інтегрували рівняння Клаузіуса-Клапейрона в наближенні , Але вони не вважали величиною постійною, а знаходили за рівнянням Ван-дер-Ваальса. Результуюче рівняння лише трохи відрізняється від рівняння Ріделя:
, (7.17)
проте величина D пов'язана з константою Ван-дер-Ваальса "a" і критичними температурою і тиском:
. (7.18)
Тодося і його співробітники детально досліджували рівняння (7.17) і запропонували для константи "C" залежність
. (7.19)
Використовуючи рівняння для наведених параметрів, отримана залежність:
. (7.20)
Константу "B" можна визначити, якщо відомо тиск насиченої пари речовини при будь-якої температури. Так, для нормальної точки кипіння маємо
. (7.21)
З наведеного матеріалу видно, що значення констант "B" і "C" у рівнянні є залежними від природи даної речовини. Це повинно приводити до кращого передрікання прогнозованого властивості, ніж при використанні кореляцій "жорсткого" типу, де константи мають постійне значення. До останніх можна віднести, зокрема, кореляцію Лі-Кеслера. Тим не менше кореляція Фроста-Колкуорфа-Тодося використовується в практичних розрахунках нечасто. Причиною тому служить певну незручність у її застосуванні, викликане відсутністю PT залежності в явному вигляді. Звичайно ж, в даний час ці проблеми легко вирішуються, але існує деяка інерція у ставленні до застосовуваним підходам. Для полегшення обчислювальних процедур Гарлахер і Браун на основі великого масиву надійних експериментальних даних розрахували значення констант "B" і "C" для 242 речовин, які наведені в [5]. Вони також запропонували наближену кореляцію цих констант з парахор і фактором ацентрично.
На закінчення слід сказати, що робилося безліч інших спроб поліпшення підходів до інтегрування рівняння Клаузіуса-Клапейрона з метою забезпечення більш тісного зв'язку виду застосовуваних кореляцій і природи сполук, для яких прогнозуються властивості. Зазвичай збільшення точності прогнозу пов'язане з необхідністю залучення додаткової експериментальної інформації. Причому її якість істотно впливає на якість прогнозу. Так, наприклад, метод Тека і Стіла рекомендований для прогнозування пружності парів речовин, в тому числі і сильно полярних або мають групи, беруть участь в утворенні асоціатів. Для використання цього методу необхідно мати дані по ентальпії випаровування речовини при нормальній точці кипіння, крім критичних параметрів і T _b. Цілком очевидно, що такий набір інформації відсутня для безлічі речовин. Крім того, виконана нами перевірка методу на великому масиві сполук показала, що цим методом можна користуватися тільки за наявності досить точних даних. В іншому випадку передбачення дає велику помилку, ніж при використанні таких методів, як Лі-Кеслера, або еквівалентних йому. Застосування методів, які широко використовуються при прогнозуванні тисків насиченої пари органічних речовин, ілюструється прикладом 7.1.