Рідинне хімічне травлення

"" Зміст.

1. Введення.	3
1.1. Термодинаміка травлення.	5
1.2. Загальні принципи кінетики травлення.	8
1.3. Феноменологічний механізм травлення.	9
2. Рідинне травлення.	11
2.1. Травлення SiO2.	11
2.2. Травлення кремнію.	14
2.3. Травлення багатошарових структур.	19
2.4. Травлення алюмінію.	20
2.5. Травители для алюмінію.	21
2.6. Електрохімічне травлення.	23
3. Практичні аспекти рідинного хімічного травлення.	23
3.1. Інші характеристики травлення.	24
4. Висновок.	25
5. Список літератури.	26

Введення. Травлення використовується для селективної (хімічної) промальовування дифузійних масок, формування ізолюючих чи які проводять областей, в процесі якого речовина в області, яку піддають травленню, хімічно перетворюється в розчинний або летюча з'єднання. У літографії травлення застосовується в основному для формування дифузійних масок в шарі термічно окисленого кремнію або для видалення матеріалу через вікна в діелектрику при виготовленні металевих контактів. Металева розводка формується шляхом селективного видалення проміжків (обігу зображення); фотошаблони також виготовляються травленням металевих плівок. Завдання інженера-технолога полягає в тому, щоб забезпечити перенесення зображення з резістной маски в підкладку з мінімальним відхиленням розміру (Е) і допуском (± Т) (див. рис. 1). З малюнка видно, що сумарне зміна розміру при літографії Е обумовлено спотворенням зображення в резістной масці (± 0.1 мкм), доглядом розміру в резисте (± 0.5 мкм) та доглядом остаточного розміру в процесі травлення ± 1.0 мкм з допуском в ± 1.0 мкм.

Рис. 1. Зміна розмірів при переносі зображення з резиста в підкладку за допомогою ізотропного травлення.

У залежності від кристалічності плівки і цілісності резиста (відсутність відшарувань при рідинному і ерозії при плазмовому травленні) догляд розміру може досягати товщини плівки D і навіть перевищувати її. Изотропное рідинне травлення, для якого характерна велика бічне подтравливания (L), довелося замінити газофазним анізотропним травленням, для якого D / L>> 1 (рис. 2).
Изотропное травлення відбувається невпорядковано, з однаковою швидкістю по всіх просторовим напрямках - L і D. Анізотропне травлення проявляється при деяких відхиленнях від ізотропного процесу. Бажано, щоб глибина травлення (D) була багато більше величини бічного подтравливания (L). Оскільки травлення у вертикальному напрямі при досягненні глибини D припиняється, перетравліваніе визначається тільки швидкістю видалення матеріалу в бічному напрямку. Ступінь анізотропії можна визначити як відношення L / D, і її величина залежить від багатьох фізичних параметрів. Рідинне травлення визначається в основному статичними характеристиками типу адгезії і ступеня задубленності резиста, складу травителя і т.п. При сухому травленні ступінь анізотропії багато в чому залежить від таких динамічних параметрів, як потужність розряду, тиск та швидкість ерозії резиста. Величина бічного подтравливания в разі рідинного травлення залежить від попередніх стадій обробки - підготовки поверхні і термозадубліванія.

Рис. 2. Анізотропне (ліворуч) і изотропное (праворуч) травлення. R-резист, S-полложка.

Використовуючи рідинне травлення або нещодавно розроблений і іще кращий метод плазмового сухого травлення, можна формувати різні профілі в плівках. Рідкі травители дають ізотропні або скошені профілі. Скошений профіль краю краще підходить для наступного нанесення порожнини металу поперек такий сходинки.

Ширина лінії в скомпенсований масці М, мкм

Рис. 2. Анізотропне (ліворуч) і изотропное (праворуч) травлення. R-резист, S-полложка.

Для компенсації подтрава при ізотропному рідинному травленні розміри елемента на фотошаблон слід зменшувати. На рис. 3 показана компенсація розміру вікон в шаблоні для різних ступенів анізотропії травлення. Для звичайного ізотропного травлення D / L одно 1 (без руйнування резиста і при хорошій адгезії). Для того щоб ширина смуги дорівнювала wе, розмір перенесеного в резист зображення wr повинен бути менше на подвоєну величину бічного подтрава (L):
wr = wе-2L. (1)

Рис. 4. Порівняння рідинного (W) і плазмового (Р) травленія.В обох випадках травлення проводиться через маску Si3N4 товщиною 0.25 мкм.

Для одержання 1-мкм лінії при помірно анізотропному травленні (D / L = 3) зображення в резисте слід робити на 0.2 мкм менше 1 мкм, а ширина елемента на шаблоні (М) повинна бути збільшена приблизно на 0.05-0.1 мкм для компенсації догляду розміру при формуванні резістной маски. Якщо ж D / L = 10, то смуга шириною 1 мкм може бути подтравлена ​​через резістное вікно шириною 0.7 мкм. різниця в характеристиках компенсації розміру зображення в резисте для сухого та рідинного травлення Si3N4 ясно видно на рис. 4.
Термодинаміка травлення. З точки зору хімії процес травлення можна представити схемою
тверда фаза + травитель ® продукти; при цьому до твердої фази відносять кремній, його оксиди і нітриди і багато металів. Для межз'єднань всередині кристалу зазвичай застосовують Al і його сплави з Si і Cu, причому основним матеріалом для першого рівня металізації є Al (табл. 1). Шари оксидів кремнію можна вирощувати термічно, наносити хімічним способом або розпиленням, можна також легувати їх фосфором або бором. Метали використовуються у вигляді чистих або пасивовані плівок, сплавів, багатошарових структур та інтерметалідів. Оскільки кремній існує у вигляді монокристалічних або полікристалічних плівок, його структура, як і структура інших кристалічних матеріалів, має і ближній і дальній порядок. Оскільки травлення переводить впорядковані структури в невпорядковані, термодинамічні міркування про поведінку вільної енергії DF системи повинні враховувати зміни як ентропії + DS, так і ентальпії DН (теплоти розчинення або випаровування)
DF = DН-ТDS. (2)
Наприклад, реакція травлення аморфного оксиду кремнію є ендотермічної, DН = +11 ккал / моль:
SiO2 (тв.) +6 HF (ж.) ® Н2SiF6 +2 H2O. (3)
Таблиця 1. Матеріали напівпровідникової електроніки.

Провідники	Ag, Al, Au, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Pt, Ta, Ti, W
Напівпровідники	Si, Ge, GaAs
Діелектрики	SiO2, Si3N4, резист, полиимид

Подолання короткодействующих сил у амфорних твердому тілі супроводжується зростанням ентропії. Невеликі дефекти, такі, як напруга, деформація, домішкові рівні, також впливають на швидкість травлення. У кристалічному кремнії швидкість травлення площин з малими індексами Міллера визначається числом вільних зв'язків і кристалографічної орієнтацією (табл. 2).
Таблиця 2. Вплив орієнтації на травлення кремнію.

Кристалографічна площину	Відносне число вільних зв'язків	Відносна швидкість травлення
(111)	0.58	0.62
(110)	0.71	0.89
(100)	1.00	1.00

Перехід металу або кремнію в розчинний стан включає в себе іонізацію металу (визначається потенціалом іонізації) і перенесення електрона до відповідного відновлювач з високою спорідненістю до електрона

М (тв.) ® Мn + (ж.) + ne. (4)
Реакція ця трехстадийная:
М (тв.) ® М (газ) сублімація, (5)

М (газ) ® Мn + (газ) + ne іонізація, (6)

Мn + (газ) + Н2О ® Мn + (ж.) гідратація. (7)

Зміна ентальпії при сублімації і іонізації позитивно (ендотермічні реакції), але гідратація екзотермічну (негативне DН). При газофазної травленні для розпилення металу шляхом його сублімації кінетична енергія частинок травителя (енергія травлення) повинна передаватися металу з газової фази. При зануренні металевого зразка в розчин, що містить його власні іони (рівняння 4), іони металу переходять у розчин (рис. 5), і зразок набуває негативний заряд. Метал утворює, таким чином, свій власний анод. і іони Мn + притягуються до нього, формуючи подвійний електричний шар (шар Гельмгольца). різниця потенціалів у ньому називається абсолютним електродним потенціалом.

Рис. 5. Подвійний шар Гельмгольца на кордоні металу в рівновазі з іонами металу в рідкій фазі (М +) та аніонами (Х-).

Стандартні окисні і восстано-вительной потенціали можна знайти в літературі по електрохімії. На катоді відбувається врівноважують-ний окислення, і катодну реакцію в розчині можна записати наступним чином:
ne + Xn-® Xn. (8) підсумкове прирощення свобод-ної енергії, DF, становить
DF =- nФDЕ, (9) де DЕ є різниця анодного і катодного потенціалів, АФ-число Фарадея. Величина зміни вільної енергії залежить від:
чистоти металу, його кристалічної структури, наявності напружень, методу осадження і складу домішок; активності іонів металу в розчині; іонної сили електроліту; температури; складу розчинника. При травленні діелектриків перенесення електронів не відбувається, і реакції в цьому випадку мають кислотно-основний характер:
SiO2 +6 HF ® H2SiF6 +2 H2O, (10)

SiO2 + CF4 (газ) ® SiF4 + CO2. (11)

SiѕO-зв'язок замінюється зв'язком SiѕF. Оскільки енергії зв'язків SiѕO і SiѕF близькі, знак зміни ентропії визначає, пройде реакція чи ні.
Загальні принципи кінетики травлення. Гетерогенні твердофазні реакції зачіпають різні розділи хімії, механіки та фізики. Типовий процес включає в себе наступну послідовність реакцій:
перенесення реагенту; адсорбція реагенту DНads; реакція на поверхні DF; десорбція продуктів DНvap; перенесення продуктів. Самий повільний етап визначає швидкість реакції. У реакціях нижчого порядку
Швидкість = k нульовий порядок, (12)
Швидкість = kE перший порядок. (13)
швидкість залежить від концентрації травителя (Е) тільки у випадку реакції першого порядку. При виборі тієї або іншої реакції травлення намагаються зупинитися на процесі з найменшою кількістю параметрів і переважно лінійними швидкостями травлення. Бажано також мати можливість зміни анізотропії регулюванням фізичних параметрів і високу селективність процесу (тобто відсутність впливу травителя на резист або шар, що знаходиться під стравливаемого плівкою). У реакціях нульового порядку слабке збіднення травителя неістотно. Однак в реакціях першого порядку ми не маємо достатнього надлишку травителя, і він може сильно виснажитися при завантаженні десяти або більше пластин. У реакціях простого порядку залежність товщини підбуреним плівки (або логарифма товщини) від часу лінійна. Тому закінчення реакції може контролюватися і точно визначатися екстраполяцією.
Розглянемо механізм переносу для двох основних типів реакцій - дифузійно-контрольованих і обмежених швидкістю реакції. Взагалі кажучи, в процесі травлення можуть бути залучені всі три агрегатних стани речовини:
тверда фаза ® прихована хімічна енергія і фізична структура плівки; рідка фаза ® перенесення іонів в рідкому діелектрику, володіє високою в'язкістю; газоподібна фаза ® хемосорбція, рекомбінація, іонізація та середній вільний пробіг газових частинок при зниженому тиску Феноменологічний механізм травлення. Перехід від твердої фази до рідкої або газоподібної
тверда плівка + травитель ѕk ® продукти (14) залежить від дифузії взаємодіючих речовин
SiO2 (тв.) +6 HF (жідк.) ® H2SiF6 +2 H2O, (15)

SiO2 + CF4 ® SiF4 + CO2. (16)

Нехай r є співвідношення молярних об'ємів
r = (m / d) / (M / D), (17)
де m і М - молекулярні ваги продукту і травителя, а d і D - відповідні щільності. Тоді, якщо r> 1 (як при травленні скла), продукт не покриває повністю тверду поверхню (рис.6). Оскільки продукт не перешкоджає проникненню травителя, швидкість травлення визначається швидкістю реакції травителя з твердою поверхнею [k в рівнянні 14]. Енергії активації при цьому близько 7 - 20 ккал / моль. У випадку r

Рис. 6. Продукт (Р) не щільно вкриває поверхню, і реагент (R) має до неї доступ.	Рис. 7. Продукт (Р) повністю покриває травяна поверхню і блокує доступ до неї реагенту (R).

Основні дифузійні моделі були розроблені Фіком. Фундаментальним є припущення про те, що процеси дифузії та теплопровідності описуються одним і тим же типом рівнянь. На поверхні твердого тіла існує межа концентрації (рис. 8).

Рис. 8. Розчинення твердого тіла в рідкому травителей. Розчинені молекули дифундують крізь насичений шар в область меншої концентрації.

Кількість речовини dM, дифундує через поперечну майданчик S за час dt, пропорційно S і, виходячи з розмірності dM, градієнту концентрації dC / dx у точці x на поверхні твердого тіла площею S
dM / dt =- DSdC / dx, (18)
де D - коефіцієнт дифузії в см2/сек (аналогічно коефіцієнту температуропровідності). Передбачається, що поперечна майданчика (S) не змінюється у процесі травлення. При рідинному прояві, проте, зазвичай відбувається відривання резиста, що веде до збільшення S. При іонно-плазмовому або реактивно-іонному травленні може відбуватися ерозія резиста. Зі співвідношення Ейнштейна-Стокса слід. що коефіцієнт дифузії D залежить від в'язкості (h):
D = RT / h, (19)
dM / dt = швидкість травлення = D = 1 / h, (20)
hD = constT, (21)
h = exp (Evis / RT), (22)
Evis = Eetch. (23)
Розрізняють три основних типи твердофазного травлення:
хімічний процес на поверхні йде повільно, і спостерігається швидкість є швидкістю поверхневого процесу [r> 1, рівняння 17]; хімічний процес на поверхні настільки швидкий, що конвекція і дифузія не можуть забезпечувати достатній концентрації реагенту у поверхні, r> 1. Спостерігається швидкість є швидкістю переносу (дифузії) до поверхні; швидкість дифузії і хімічної реакції одного порядку (споживання реагенту в реакції порівнянно з його перенесенням в результаті дифузії), однак концентрація реагенту на поверхні не знижується на стільки, щоб стримувати реакцію. Найпростіший приклад рівняння для швидкості - процес типу (1)
dM / dt = k1SC, (24) де S - площа поверхні, С - концентрація травителя.
Тут передбачається, що швидкість має перший порядок по відношенню до концентрації травителя, і не враховується проміжне поглинання і вплив нерівностей поверхні. У реакціях типу (2) необхідно враховувати ефективну товщину (s) шару градієнта концентрації (рис. 8) і застосовувати закон Фіка [рівняння 18 і 19]:
dM / dt = DSC / s = k2SC. (25) У процесах типу (3) передбачається, що концентрація травителя на поверхні дорівнює Сs (s-ІsurfaceІ):
dM / dt = k1SCs = k2S (C-Cs). (26)
Якщо різниця ефективних площ враховується в k1, то
dM / dt = k1k2SC / (k1 + k2) = k3SC (27) Рівняння (24), (25), (26) формально представляють одне й те саме рівняння, і тому необхідно розташовувати експериментальним критерієм для розрізнення трьох описаних типів травлення. Деякі відмінності наводяться нижче. Характерними ознаками реакції, контрольованої дифузією, є:
Енергія активації залежить від в'язкості і дорівнює 1-6 ккал / моль [рівняння 23]. Швидкість реакції збільшується при перемішуванні реагенту. Виняток становить ефект автокатоліза NO при травленні кремнію в HNO3. Продукти цієї реакції (NO) сприяють її ж розвитку. Інтенсивне перемішування призводить до зменшення швидкості реакції. Всі матеріали незалежно від орієнтації кристалічних площин труяться з однаковою швидкістю. Енергія активації при перемішуванні зростає. Винятком є ​​травлення кремнію в HNO3 (DH = 100 ккал / моль), в ході якого значна кількість тепла, що виділяється в результаті екзотермічної реакції, призводить до збільшення швидкості дифузії і швидкості травлення. Перемішування в цьому випадку призвело б до зменшення швидкості травлення через дисипації тепла. Характерними ознаками процесів, контрольованих швидкістю хімічної реакції [рівняння 24], є: залежність швидкості реакції від концентрації травителя; 2) відсутність залежності швидкості від перемішування; 3) енергія активації становить 8-20 ккал / моль. Рідинне травлення. При рідинному травленні металів відбуваються окислювально-відновні реакції, а в разі неорганічних оксидів - реакції заміщення (кислотно-основні).