Рівновага реакції утворення метанолу. Процес отримання метанолу заснований на взаємодії водню та окису вуглецю:
2Н2 + СТ «СНзОН + 21,67 ккал
Реакція може протікати як у прямому, так і в зворотному напрямках.
Відповідно до закону діючих мас швидкість будь-якої хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій
реагуючих речовин. Тоді швидкості прямої і зворотної реакцій виразяться рівняннями
u1 = k1 [Н2] 2 [СО] u2 = к2 [СНзОН]
де [Hz], [СО] і [СНзОН]-концентрації водню, окису вуглецю та метанолу; k1, kz-константи швидкості прямої і зворотної реакцій, значення яких залежать від температури /
За умови рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій стають рівними
k1 [Н2] 2 [СО] = к2 [СНзОН] звідки:
де К-константа рівноваги реакції.
Значення константи рівноваги необхідно для розрахунку рівноважного виходу метанолу. Рівноважний вихід-це теоретичний максимальний вихід метанолу, який може бути отриманий з водню та окису вуглецю,. Взятих при даних концентраціях, температурі і тиску процесу. Константу рівноваги можна визначити як теоретичним, так і експериментальним шляхом.
Константа рівноваги може бути представлена в різних одиницях виміру.
Тиск. У технічних розрахунках зазвичай користуються виразом константи рівноваги через парціальний тиск компонентів.
При підвищенні тиску і зниження температури рівновага зсувається в бік збільшення виходу метанолу. У промислових умовах синтез метанолу здійснюється з газової суміші, що містить крім водню та окису вуглецю також двоокис вуглецю. Тому при розрахунку рівноваги синтезу метанолу із суміші газів Н2-СО-COz необхідно враховувати таку реакцію:
СО2 + Н2 (г) -> СО + Н2О - 9,8 ккал;
Рівноважний вихід метанолу, ступінь перетворення окису і двоокису вуглецю в значній мірі змінюються в залежності від тиску, температури, відносини Н2: СО і вмісту двоокису вуглецю в газі. Вплив тиску і температури на рівноважний вихід метанолу визначено для наступного складу газу: 1,25 об'ємно.% СоА; 10,6 об'ємно.% СО; 74,2 об'ємно.% Нд; -13,95 об'ємно.% (CH4 + Nz) .
Тиск. При підвищенні тиску вихід метанолу майже прямо пропорційно збільшується і різко зростає ступінь перетворення окису / і двоокису вуглецю (при 380 ° С):
Тиск, кгс/см2 .......... 50 100 200 300 400
Вихід СНеОН, об'ємно. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68
Слід зауважити, що зі збільшенням тиску більш різке зростання рівноважного виходу метанолу спостерігається при підвищених температурах. Так, при зміні тиску від 50 до 300 кгс/см5 рівноважний вихід метанолу при 280 ° С збільшується в 2,4 рази а дри 380 ° С - в 2,3 рази (відношення Hz: СО = 4: 1).
Температура. З підвищенням температури рівноважний вихід
метанолу знижується. Найбільш різке зниження спостерігається при температурах вище 340 ° С. У цих умовах (при 300 кгс/см2) починає знижуватися рівень перетворення окису і двоокису вуглецю в метанол, причому більш різко окису вуглецю:
Температура, ° С ....... 250 300 340 360 380 400
Вихід метанолу, об'ємно. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40 Ступінь перетворення,%
СО ........... 99,75 97,20 87,52 78,96 - 66,19 53,29
СОз ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00
При тиску 50 кгс/см2 і підвищенні температури від 180 дс 300 ° С рівноважний вихід метанолу знижується більш ніж у 7 pa;
(Відношення Н2: СО = 3,6, вміст двоокису вуглецю 6,0 об'ємно.%). При цьому ступінь перетворення окису і двоокису вуглецю в метанол зменшується з 75,3 до 14,6%.
При підвищенні відносини На: СО ступеня перетворення окису і двоокису вуглецю зростають, причому ступінь перетворення СО2 в більшій мірі, а рівноважний вихід метанолу знижується. Вплив відносини На: СО на рівноважний? вихід метанолу визначено для такого складу газу: 1,25 об'ємно.% З02; 84,8 об'ємно. %); 13,95 об'ємно. % (CI ^ + Nz). При 300 кгс/см2 і 380 ° С рівноважний вихід метанолу і ступінь перетворення оксидів вуглецю в залежності від ставлення Нг: СО змінюються наступним чином:
Ставлення На: ЗІ. ......... 2 4 8 10 14
Вихід СНдОН, об'ємно. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40
Ступінь перетворення,%
СО ............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97
СоА .............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39
При збільшенні вмісту окису вуглецю у газі, тобто зменшенні відносини На: СО, рівноважний вихід метанолу зростає пропорційно при 50 кгс/см2 і 6 об'ємно. % СОз). Так, при 8 об'ємно. % СО, рівноважний вихід метанолу становить 5,71 об'ємно. %, При 16 об'ємно. % СО-11, 41 об'ємно. %, А при 24 об'ємно,% СО-16, 82 об'ємно. % СНзОН.
Двоокис вуглецю. Реакція відновлення двоокису вуглецю воднем до окису вуглецю в промислових умовах синтезу метанолу протікає практично до рівноважного стану, і нехтувати нею при розрахунку рівноважних виходів метанолу не можна. 'При підвищенні вмісту двоокису вуглецю в газі рівноважний вихід метанолу змінюється незначно. Ступінь перетворення
окислів вуглецю в метанол при цьому знижується з 42,2% при 6 об'ємною.% СО2 до 32,7% при 12 об'ємно.% СО2.
Інертні компоненти. У промислових умовах синтез метанолу протікає в присутності інертних до даного процесу газів (метан, азот). Вони в реакції не беруть участь і не мають прямого впливу на рівновагу реакції утворення метанолу. Проте наявність їх у газі знижує парціальний (ефективне) тиск реагуючих речовин, що веде до зменшення рівноважного виходу метанолу. Тому концентрацію інертних компонентів необхідно підтримувати на мінімальному рівні.
На підставі викладеного слід зазначити, що синтез метанолу на цинк-хромовому каталізаторі, який працює при 360-380 ° С, доцільно проводити тільки при тиску вище 200 кгс/см2. На низькотемпературних каталізаторах, експлуатованих в температурному інтервалі 220-280 ° С, можлива робота при тисках нижче 100 кгс/см2, причому, чим нижче температура, тим нижче може бути і тиску синтезу.
Кінетика синтезу метанолу. В гомогенних умовах (без каталізатора) швидкість взаємодії окису вуглецю і водню мізерно мала, і отримати метанол у великих кількостях неможливе. Для збільшення швидкості реакції взаємодії вихідних компонентів використовують речовини, які, сприяючи прискоренню процесу, самі до кінця реакцій залишаються хімічно незмінними. Для оцінки цього прискорення, або інакше активності каталізатора, необхідно знати швидкість хімічної взаємодії реагуючих компонентів. Якщо реакція протікає в гомогенних умовах, то швидкість її залежить від температури, тиску та концентрації реагуючих речовин. У гетерогенному, каталітичному процесі швидкість реакції буде визначатися також типом каталізатора і станом його поверхні. Синтез метанолу є гетерогенним каталітичним процесом, що протікає на кордоні розділу твердої (поверхня каталізатора) і газоподібної (суміш окису вуглецю та водню) фаз. До початку реакції окис вуглецю і водень концентруються на поверхні каталізатора (відбувається адсорбція СО і Hz). Сумарний процес синтезу метанолу складається з наступних стадій: дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора;
адсорбція цих речовин та поверхні каталізатора; хімічну взаємодію адсорбованих молекул СО і Н2 до метанолу;
видалення (десорбція) утворився метанолу з поверхні каталізатора. Швидкість процесу утворення метанолу буде дорівнює швидкості реакції в залежності від початкових умови (температури, тиску, концентрації речовин, часу контакту газу з каталізатором) дозволило вивести кінетичне рівняння. Остання використовують при моделюванні процесу та розробці промислових реакторів.
Проведені на електронно-обчислювальної машини розрахунки по кінетичного рівняння показали, що воно добре описує процес утворення метанолу.
На каталізаторі СНМ-1 і може бути використано для розрахунку промислових реакторів, що працюють при 50 Krc / C можна визначити оптимальні параметри процесу і рівноважні умови. Найбільший вихід метанолу спостерігається при 255 - 270 ° С, що узгоджується з експериментальними даними. Зі зменшенням парціального тиску окису вуглецю (підвищення відносини Н2: СО) максимум активності каталізатора зміщується в бік більш низьких температур.
При підготовці даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.studentu.ru