Прогнозування ентальпії утворення при нормальних і підвищених тисках

Прогнозування органічних сполук

При прогнозуванні ентальпій утворення органічних речовин, що знаходяться при тиску 1 атм і температурі вище 298 К, використовуються:
* Значення

речовини, обчислена будь-яким з адитивних методів або взяте з довідників;
* Відомості про температурні залежності теплоємності речовини у вигляді апроксимує рівняння або в табульований формі;
* Відомості про температурні залежності теплоємності простих речовин або елементів, якими представлено дана речовина, у вигляді апроксимує рівняння або в табульований формі (додаток 3);
* Рівняння Кірхгофа (1.1)

, (1.1)
де

- Різниця між теплоємності сполук і простих речовин або елементів, якими представлено дана речовина, причому кожен елемент або проста речовина знаходиться на своєму стандартному стані (як зазначено вище) і теплоємність кожного множиться на відповідний стехіометричний коефіцієнт в реакції утворення речовини з елементів або простих речовин. Відомості про теплоємність простих речовин наводяться в табл. дод. 3. Процедура розрахунку

розглянута в прикладі 1.2, при цьому використані довідкові дані для теплоємностей речовини, оскільки питання прогнозування

обговорюються пізніше (розд. 3 цього посібника).

Приклад 1.2
Розрахувати

циклогексану при 400, 500 і 600 К. Ентальпія освіти

циклогексану становить -123,34 кДж / моль [1], значення теплоємностей

при 400, 500 і 600 К запозичені з [1] та наведені в табл. 1.12.
Рішення
З використанням рівняння Кірхгофа обчислюються ентальпії утворення циклогексану при цікавлять температурах. При цьому середні величини теплоємностей циклогексану, вуглецю і водню в будь-якому з інтервалів температур (від 300 до 400 К, від 400 до 500 К, від 500 до 600 К) вважаються величинами постійними за умовою створення таблиць, що допускають лінійну інтерполяцію сусідніх значень в них.
Таблиця 1.12

		, кДж / моль [1]	Теплоємність, Дж / (моль · К)			, кДж / моль	% Отн.
	Т, К	, кДж / моль [1]	Циклогексан	Вуглець (Графіт)	Водень (Н ₂₎	, кДж / моль	% Отн.
300			107,03	8,72	28,85
400		-134,10	149,87	11,93	29,18	-134,32	0,13
500		-142,59	190,25	14,63	29,26	-142,81	0,15
600		-148,84	225,22	16,86	29,32	-149,06	0,15

Результати розрахунку наведені нижче і в табл. 1.12 зіставлені з рекомендованими значеннями [1]. Температурна залежність ідеально-газової ентальпії утворення циклогексану ілюструється рис. 1.4.

= -123,34 + ((149,87 +107,03) / 2 · (400-298) - 6 · (11,93 +8,72) / 2 · (400-298) -
- 6 · (29,18 +28,85) / 2 · (400-298)) / 1000 = - 134,32 кДж / моль.

= -123,34 + ((149,87 +107,03) / 2 · (400-298) - 6 · (11,93 +8,72) / 2 · (400-298) -
-6 · (29,18 +28,85) / 2 · (400-298)) / 1000 + ((190,25 +149,85) / 2 · (500-400) - 6 · (14,63 + 11,93) / 2 ·
· (500-400) - 6 · (29,26 +29,18) / 2 · (500-400)) / 1000 = - 142,81 кДж / моль.

= -123,34 + ((149,87 +107,03) / 2 · (400-298) - 6 (11,93 +8,72) / 2 · (400-298) -
- 6 · (29,18 +28,85) / 2 · (400-298)) / 1000 + ((190,25 +149,85) / 2 · (500-400) - 6 · (14,63 + 11,93) / 2
· (500-400) -6 · (29,26 +29,18) / 2 · (500-400)) / 1000 + ((225,22 +190,25) / 2 · (600-500) -
- 6 · (16,86 +14,63) / 2 · (600-500) - 6 · (29,32 +29,26) / 2 · (600-500)) / 1000 = -149,06 кДж / моль.

Р і с. 1.4. Температурна залежність

циклогексану

Прогнозування ентальпій утворення органічних сполук при підвищених тисках

Експериментальні відомості про

органічних речовин при високих тисках практично відсутні. Тому їх прогнозування виявляється неминучим в більшості практичних розрахунків. Оскільки мова йде про властивість речовини в реальному стані, методи прогнозування засновані на принципі відповідних станів. При масових розрахунках широко використовується підхід, заснований на розкладанні Пітцер:

(1.2)
і таблицях Лі-Кеслера (табл. 1.13, 1.14.) для ентальпій.
Ізотермічні зміни ентальпії, розраховані за рівнянням
Значення для простої речовини

T _r	P _r
T _r	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,600	0,800

0,30	6,045	6,043	6,040	6,034	6,022	6,011	5,999
0,35	5,906	5,904	5,901	5,895	5,882	5,870	5,858
0,40	5,763	5,761	5,757	5,751	5,738	5,726	5,713
0,45	5,615	5,612	5,609	5,603	5,590	5,577	5,564
0,50	5,465	5,463	5,459	5,453	5,440	5,427	5,414

0,55	0,032	5,312	5,309	5,303	5,290	5,278	5,265
0,60	0,027	5,162	5,159	5,153	5,141	5,129	5,116
0,65	0,023	0,118	5,008	5,002	4,991	4,980	4,968
0,70	0,020	0,101	0,213	4,848	4,838	4,828	4,818
0,75	0,017	0,088	0,183	4,687	4,679	4,672	4,664

0,80	0,015	0,078	0,160	0,345	4,507	4,504	4,499
0,85	0,014	0,069	0,141	0,300	4,309	4,313	4,316
0,90	0,012	0,062	0,126	0,264	0,596	4,074	4,094
0,93	0,011	0,058	0,118	0,246	0,545	0,960	3,920
0,95	0,011	0,056	0,113	0,235	0,516	0,885	3,763

0,97	0,011	0,054	0,109	0,225	0,490	0,824	1,356
0,98	0,010	0,053	0,107	0,221	0,478	0,797	1,273
0,99	0,010	0,052	0,105	0,216	0,466	0,773	1,206
1,00	0,010	0,051	0,103	0,212	0,455	0,750	1,151
1,01	0,010	0,050	0,101	0,208	0,445	0,728	1,102

1,02	0,010	0,049	0,099	0,203	0,434	0,708	1,060
1,05	0,009	0,046	0,094	0,192	0,407	0,654	0,955
1,10	0,008	0,042	0,086	0,175	0,367	0,581	0,827
1,15	0,008	0,039	0,079	0,160	0,334	0,523	0,732
1,20	0,007	0,036	0,073	0,148	0,305	0,474	0,657

1,30	0,006	0,031	0,063	0,127	0,259	0,399	0,545
1,40	0,005	0,027	0,055	0,110	0,224	0,341	0,463
1,50	0,005	0,024	0,048	0,097	0,196	0,297	0,400
1,60	0,004	0,021	0,043	0,086	0,173	0,261	0,350
1,70	0,004	0,019	0,038	0,076	0,153	0,231	0,309

1,80	0,003	0,017	0,034	0,068	0,137	0,206	0,275
1,90	0,003	0,015	0,031	0,062	0,123	0,185	0,246
2,00	0,003	0,014	0,028	0,056	0,111	0,167	0,222
2,20	0,002	0,012	0,023	0,046	0,092	0,137	0,182
2,40	0,002	0,010	0,019	0,038	0,076	0,114	0,150

2,60	0,002	0,008	0,016	0,032	0,064	0,095	0,125
2,80	0,001	0,007	0,014	0,027	0,054	0,080	0,105
3,00	0,001	0,006	0,011	0,023	0,045	0,067	0,088
3,50	0,001	0,004	0,007	0,015	0,029	0,043	0,056
4,00	0,000	0,002	0,005	0,009	0,017	0,026	0,033

Таблиця 1.13
стану Лі-Кеслера

P _r
1,000	1,200	1,500	2,000	3,000	5,000	7,000	10,000

5,987	5,975	5,957	5,927	5,868	5,748	5,628	5,446
5,845	5,833	5,814	5,783	5,721	5,595	5,469	5,278
5,700	5,687	5,668	5,636	5,572	5,442	5,311	5,113
5,551	5,538	5,519	5,486	5,421	5,288	5,154	4,950
5,401	5,388	5,369	5,336	5,270	5,135	4,999	4,791

5,252	5,239	5,220	5,187	5,121	4,986	4,849	4,638
5,104	5,091	5,073	5,041	4,976	4,842	4,704	4,492
4,956	4,945	4,927	4,896	4,833	4,702	4,565	4,353
4,808	4,797	4,781	4,752	4,693	4,566	4,432	4,221
4,655	4,646	4,632	4,607	4,554	4,434	4,303	4,095

4,494	4,488	4,478	4,459	4,413	4,303	4,178	3,974
4,316	4,316	4,312	4,302	4,269	4,173	4,056	3,857
4,108	4,118	4,127	4,132	4,119	4,043	3,935	3,744
3,953	3,976	4,000	4,020	4,024	3,963	3,863	3,678
3,825	3,865	3,904	3,940	3,958	3,910	3,815	3,634

3,658	3,732	3,796	3,853	3,890	3,856	3,767	3,591
3,544	3,652	3,736	3,806	3,854	3,829	3,743	3,569
3,376	3,558	3,670	3,758	3,818	3,801	3,719	3,548
2,584	3,441	3,598	3,706	3,782	3,774	3,695	3,526
1,796	3,283	3,516	3,652	3,744	3,746	3,671	3,505

1,627	3,039	3,422	3,595	3,705	3,718	3,647	3,484
1,359	2,034	3,030	3,398	3,583	3,632	3,575	3,420
1,120	1,487	2,203	2,965	3,353	3,484	3,453	3,315
0,968	1,239	1,719	2,479	3,091	3,329	3,329	3,211
0,857	1,076	1,443	2,079	2,807	3,166	3,202	3,107

0,698	0,860	1,116	1,560	2,274	2,825	2,942	2,899
0,588	0,716	0,915	1,253	1,857	2,486	2,679	2,692
0,505	0,611	0,774	1,046	1,549	2,175	2,421	2,486
0,440	0,531	0,667	0,894	1,318	1,904	2,177	2,285
0,387	0,466	0,583	0,777	1,139	1,672	1,953	2,091

0,344	0,413	0,515	0,683	0,996	1,476	1,751	1,908
0,307	0,368	0,458	0,606	0,880	1,309	1,571	1,736
0,276	0,330	0,411	0,541	0,782	1,167	1,411	1,577
0,226	0,269	0,334	0,437	0,629	0,937	1,143	1,295
0,187	0,222	0,275	0,359	0,513	0,761	0,929	1,058

0,155	0,185	0,228	0,297	0,422	0,621	0,756	0,858
0,130	0,154	0,190	0,246	0,348	0,508	0,614	0,689
0,109	0,129	0,159	0,205	0,288	0,415	0,495	0,545
0,069	0,081	0,099	0,127	0,174	0,239	0,270	0,264
0,041	0,048	0,058	0,072	0,095	0,116	0,110	0,061

Ізотермічні зміни ентальпії, розраховані за рівнянням
Значення для простої речовини

T _r	P _r
T _r	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,600	0,800

0,30	11,098	11,096	11,095	11,091	11,083	11,076	11,069
0,35	10,656	10,655	10,654	10,653	10,650	10,646	10,643
0,40	10,121	10,121	10,121	10,120	10,121	10,121	10,121
0,45	9,515	9,515	9,516	9,517	9,519	9,521	9,523
0,50	8,868	8,869	8,870	8,872	8,876	8,880	8,884

0,55	0,080	8,211	8,212	8,215	8,221	8,226	8,232
0,60	0,059	7,568	7,570	7,573	7,579	7,585	7,591
0,65	0,045	0,247	6,949	6,952	6,959	6,966	6,973
0,70	0,034	0,185	0,415	6,360	6,367	6,373	6,381
0,75	0,027	0,142	0,306	5,796	5,802	5,809	5,816

0,80	0,021	0,110	0,234	0,542	5,266	5,271	5,278
0,85	0,017	0,087	0,182	0,401	4,753	4,754	4,758
0,90	0,014	0,070	0,144	0,308	0,751	4,254	4,248
0,93	0,012	0,061	0,126	0,265	0,612	1,236	3,942
0,95	0,011	0,056	0,115	0,241	0,542	0,994	3,737

0,97	0,010	0,052	0,105	0,219	0,483	0,837	1,616
0,98	0,010	0,050	0,101	0,209	0,457	0,776	1,324
0,99	0,009	0,048	0,097	0,200	0,433	0,722	1,154
1,00	0,009	0,046	0,093	0,191	0,410	0,675	1,034
1,01	0,009	0,044	0,089	0,183	0,389	0,632	0,940

1,02	0,008	0,042	0,085	0,175	0,370	0,594	0,863
1,05	0,007	0,037	0,075	0,153	0,318	0,498	0,691
1,10	0,006	0,030	0,061	0,123	0,251	0,381	0,507
1,15	0,005	0,025	0,050	0,099	0,199	0,296	0,385
1,20	0,004	0,020	0,040	0,080	0,158	0,232	0,297

1,30	0,003	0,013	0,026	0,052	0,100	0,142	0,177
1,40	0,002	0,008	0,016	0,032	0,060	0,083	0,100
1,50	0,001	0,005	0,009	0,018	0,032	0,042	0,048
1,60	0,000	0,002	0,004	0,007	0,012	0,013	0,011
1,70	0,000	0,000	0,000	-0,000	-0,003	-0,009	-0,017

1,80	-0,000	-0,001	-0,003	-0,006	-0,015	-0,025	-0,037
1,90	-0,001	-0,003	-0,005	-0,011	-0,023	-0,037	-0,053
2,00	-0,001	-0,003	-0,007	-0,015	-0,030	-0,047	-0,065
2,20	-0,001	-0,005	-0,010	-0,020	-0,040	-0,062	-0,083
2,40	-0,001	-0,006	-0,012	-0,023	-0,047	-0,071	-0,095

2,60	-0,001	-0,006	-0,013	-0,026	-0,052	-0,078	-0,104
2,80	-0,001	-0,007	-0,014	-0,028	-0,055	-0,082	-0,110
3,00	-0,001	-0,007	-0,014	-0,029	-0,058	-0,086	-0,114
3,50	-0,002	-0,008	-0,016	-0,031	-0,062	-0,092	-0,122
4,00	-0,002	-0,008	-0,016	-0,032	-0,064	-0,096	-0,127

Таблиця 1.14
стану Лі-Кеслера

P _r
1,000	1,200	1,500	2,000	3,000	5,000	7,000	10,000

11,062	11,055	11,044	11,027	10,992	10,935	10,872	10,781
10,640	10,637	10,632	10,624	10,609	10,581	10,554	10,529
10,121	10,121	10,121	10,122	10,123	10,128	10,135	10,150
9,525	9,527	9,531	9,537	9,549	9,576	9,611	9,663
8,888	8,892	8,899	8,909	8,932	8,978	9,030	9,111

8,238	8,243	8,252	8,267	8,928	8,360	8,425	8,531
7,596	7,603	7,614	7,632	7,669	7,745	7,824	7,950
6,980	6,987	6,997	7,017	7,059	7,147	7,239	7,381
6,388	6,395	6,407	6,429	6,475	6,574	6,677	6,837
5,824	5,832	5,845	5,868	5,918	6,027	6,142	6,318

5,285	5,293	5,306	5,330	5,385	5,506	5,632	5,824
4,763	4,771	4,784	4,810	4,872	5,008	5,149	5,358
4,249	4,255	4,268	4,298	4,371	4,530	4,688	4,916
3,934	3,937	3,951	3,987	4,073	4,251	4,422	4,662
3,712	3,713	3,730	3,773	3,873	4,068	4,248	4,497

3,470	3,467	3,492	3,551	3,670	3,885	4,077	4,336
3,332	3,327	3,363	3,434	3,568	3,795	3,992	4,257
3,164	3,164	3,223	3,313	3,464	3,705	3,909	4,178
2,471	2,952	3,065	3,186	3,358	3,615	3,825	4,100
1,375	2,595	2,880	3,051	3,251	3,525	3,742	4,023

1,180	1,723	2,650	2,906	3,142	3,435	3,661	3,947
0,877	0,878	1,496	2,381	2,800	3,167	3,418	3,722
0,617	0,673	0,617	1,261	2,167	2,720	3,023	3,362
0,459	0,503	0,487	0,604	1,497	2,275	2,641	3,019
0,349	0,381	0,381	0,361	0,934	1,840	2,273	2,692

0,203	0,218	0,218	0,178	0,300	1,066	1,592	2,086
0,111	0,115	0,108	0,070	0,044	0,504	1,012	1,547
0,049	0,046	0,032	-0,008	-0,078	0,142	0,556	1,080
0,005	-0,004	-0,023	-0,065	-0,151	-0,082	0,217	0,689
-0,027	-0,040	-0,063	-0,109	-0,202	-0,223	-0,028	0,369

-0,051	-0,067	-0,094	-0,143	-0,241	-0,317	-0,203	0,112
-0,070	-0,088	-0,117	-0,169	-0,271	-0,381	-0,330	-0,092
-0,085	-0,105	-0,136	-0,190	-0,295	-0,428	-0,424	-0,255
-0,106	-0,128	-0,163	-0,221	-0,331	-0,493	-0,551	-0,489
-0,120	-0,144	-0,181	-0,242	-0,356	-0,535	-0,631	-0,645

-0,130	-0,156	-0,194	-0,257	-0,376	-0,567	-0,687	-0,754
-0,137	-0,164	-0,204	-0,269	-0,391	-0,591	-0,729	-0,836
-0,142	-0,170	-0,211	-0,278	-0,403	-0,611	-0,763	-0,899
-0,152	-0,181	-0,224	-0,294	-0,425	-0,650	-0,827	-1,015
-0,158	-0,188	-0,233	-0,306	-0,442	-0,680	-0,874	-1,097

У рівнянні (1.2):
 - ацентріческій фактор;

- Поправка до ентальпії на тиск, що характеризує поведінку простої речовини;

- Функція відхилення в поведінці даної речовини від поведінки простого речовини;

- Ідеально-газова ентальпія речовини при розглянутої температурі; в разі розрахунку ентальпій утворення органічних сполук це

;

- Шукана ентальпія, в нашому випадку це

;

- Газова постійна, рівна 8,31441 Дж / (моль × К) або 1,98725 кал / (моль × К);

- Критична температура речовини, К.
Таблиці Лі-Кеслера складені на основі досить універсального рівняння стану речовини (рівняння Бенедикта-Вебба-Рубіна) з дотриманням загальноприйнятих принципів, тобто між будь-якими сусідніми значеннями у стовпцях або рядках таблиці коректною є лінійна інтерполяція. У таблицях область над лінією зламу належить рідкому стану речовини.
Розрахунок

ілюструється прикладом 1.3.

Приклад 1.3
Розрахувати

циклогексану при тиску, що змінюється від 0,4 до 120,6 атм, і при температурах 304,37, 415,05 і 581,07 К. Дати графічну залежність ізотерм і виконати їх аналіз. Вказати фазові стани циклогексану при розглянутих параметрах. Критичні температура, тиск і ацентріческій фактор циклогексану рівні: 553,4 До, 40,2 атм і 0,213.
Рішення
1. Розраховуються

при цікавлять температурах. Оскільки останні потрапляють в інтервал, розглянутий у прикладі 1.2, і на кожній з ділянок можлива лінійна інтерполяція теплоємностей циклогексану і простих речовин, що його утворюють, то коректною буде і лінійна інтерполяція обчислених прикладі 1.2 значень

. Таким чином, маємо

= (-134,32 - (- 123,34)) / 100 4,37 + (- 123,34) = -123,82 кДж / моль.
Аналогічно

= (-142,81 +134,32) / 100 15,05-134,32 = -135,59 кДж / моль;

= -147,87 КДж / моль.
2. Розраховуються наведені температури:

= 304,37 / 553,4 = 0,55;

= 415,05 / 553,4 = 0,75;

= 581,07 / 553,4 = 1,05.
3. При отриманих наведених температурах і значеннях наведених тисків c допомогою таблиць Лі-Кеслера і розрахованих величин

обчислюються значення

.
Для

і P = 2,01 атм маємо

= -123,82 - (5,312 +0,213 × 8,211) × 8,31441 × 553,4 / 1000 = -156,31 кДж / моль.
Фрагмент результатів розрахунку наведено в табл. 1.15 і 1.16, де жирним шрифтом виділені відомості, пов'язані з рідкого стану циклогексану.
Справа в тому, що різниця в енергіях конформерів, обумовлених взаємної орієнтацією атомів і груп сусідніх замісників в ароматичному ядрі, виявляється достатнім, щоб врахувати цей фактор при формуванні адитивної схеми. Суть питання стає зрозумілою при конформаційного аналізу сполук з відносно нескладним будовою молекул, наприклад метилбензолів (МБ), проведеного за допомогою програми Gaussian 03W методом B3LYP/6-311G + +2 d, 2p. Зазначений метод дає для про-ксилолу два співіснуючих конформера ("А" і "В", мал. 1.2)
Один з них ("А") характеризується взаємним транс-розташуванням атомів водню метильних груп, які лежать в площині ароматичного ядра, в іншому ("В") атоми водню метильних груп мають шахову орієнтацію по відношенню один до одного. Різниця в енергіях цих конформерів за результатами розрахунку становить для

5,2 кДж / моль. Очевидно, що при такому співвідношенні в енергіях о-ксилол представлений при 298 К переважно конформерів "А", і ефект взаємодії заступників (орто-ефект типу "метил-метил" або C1-C1 (транс-"Н-Н")) для

становить 2,76 кДж / моль. Але очевидно також і те, що вказане розташування метильних груп можливе тільки для двох сусідніх заступників, третій і наступні заступники вже не можуть мати транс-орієнтації атомів водню. Виконаний нами конформаційний аналіз показав, що для 1,2,3-тріМБ енергетично найбільш вигідним конформерів є "С" (рис. 1.3), який для двох сусідніх груп має транс-орієнтацію атомів водню, що лежать у площині ароматичного ядра, а третя метильная група підстроєна до сусідньої "шахово". Таким чином, сумарний ефект взаємодії замести телей, дестабілізуючий молекулу 1,2,3-тріМБ, становить для

7,63 кДж / моль (2,76 +4,87), а величину 2,11 кДж / моль, рівну 7,63-2 · 2,76 кДж / моль, можна було б сприйняти в рамках схеми Кокса-Пілчер [ 2] як додатковий "потрійний" ефект (понад подвоєного орто-ефекту). Проте зазначена ситуація в групі метилбензолів реалізується тільки у випадку 1,2,3,5-тетраМБ, тобто носить досить приватний характер. Розрахунок показує, що для 1,2,3,4-тетраМБ і пента-МБ дві групи транс-орієнтовані, а решта шахово підстроєні. У разі гекса-МБ всі заступники мають шахову орієнтацію.
4. Залежність

від тиску при обраних температурах наведена на рис. 1.5. Характер отриманих графічних залежностей різний для ізотерм, що належать рідкому і газоподібному станах речовини. Ентальпія утворення рідини в меншій мірі залежить від тиску, від ніж газу, що очевидно. Характер зміни ентальпії в закритичній області складний, особливо поблизу критичної точки. Для докритичному ізотерми різка зміна ентальпії пов'язане зі зміною фазового стану речовини.
Таблиця 1.15

	при наведеному тиску,					при наведеному тиску,
	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400	0,010	0,050	0,100	0,200	0,400
0,55	0,032	5,312	5,309	5,303	5,29	0,080	8,211	8,212	8,215	8,221
0,75	0,017	0,088	0,183	4,687	4,679	0,027	0,142	0,306	5,796	5,802
1,05	0,009	0,046	0,094	0,192	0,407	0,007	0,037	0,075	0,153	0,318

Таблиця 1.16

T, K	, КДж / моль, при тиску, атм
T, K	0,402	2,01	4,02	8,04	16,08	24,12	32,16	40,2	48,24	60,3
304,37	-124,05	-156,31	-156,30	-156,28	-156,22	-156,17	-156,12	-156,06	-156,01	-155,93
415,05	-135,70	-136,14	-136,74	-162,84	-162,81	-162,78	-162,75	-162,72	-162,69	-162,64
581,07	-147,92	-148,12	-148,38	-148,91	-150,06	-151,37	-152,94	-154,99	-158,09	-163,28

Р і с. 1.5. Залежність ентальпії утворення циклогексану від тиску