Зміст
ВСТУП
Ентальпія освіти
Прогнозування ентальпії освіти
Прогнозування органічних сполук методом Бенсона по атомам з їх першим оточенням
Деякі багатовалентні групи методу Бенсона для ідеально-газового стану
Алкани
Групові складові для розрахунку ідеально-газових властивостей по Бенсону
Циклоалкани
Алкени
Ацетиленові вуглеводні
Ароматичні вуглеводні
Кисневмісні сполуки
ВСТУП
Найкраще вирішення питань розробки процесів хімічної технології та апаратури для їх проведення можливе лише при наявності надійної інформації за фізико-хімічними та термодинамічних властивостях хімічних сполук. Подібна інформація часто складає від 50 до 90% вихідних даних при проектуванні.
Для практики кращими є експериментальні дані. Протягом багатьох років зібрано та оброблено величезну кількість таких даних. Ці відомості є в численних компіляціях і довідниках. У деяких з них наводяться всі відомі в даний час значення термодинамічних і фізико-хімічних характеристик і дається їх критичний аналіз. В інших містяться тільки рекомендовані авторами величини, часто є або середніми значеннями, або результатом статистичної обробки всього масиву накопичених відомостей. Однак швидкий прогрес технології і залучення в сферу діяльності все більшої кількості нових речовин і матеріалів обумовлюють значний розрив між потребою в даних і їх наявністю. Визначення ж експериментальних величин в широких параметрах стану і складів часто буває важким, а іноді й просто неможливим.
З цієї причини інженер найчастіше змушений покладатися на різноманітні методи розрахунку і прогнозування властивостей речовин. Слід мати на увазі, що терміни "розрахунок" і "прогноз" час то використовуються як синоніми, хоча другий з них несе в собі чесне визнання того факту, що результат може бути правильним тільки частково. Розрахунки ж можуть грунтуватися на теорії, на кореляції експериментальних значень або на комбінації того й іншого.
Ентальпія освіти
Ентальпія освіти (enthalpy of formation) є основною властивістю, використовуваним при вирішенні багатьох теоретичних і практичних завдань. Знання ентальпій утворення реагентів дозволяє обчислити теплові ефекти цікавлять реакцій, що необхідно при оцінці адіабатичного перепаду температур у зоні реакції, формуванні вимог до конструкції реактора і технологічним особливостям хімічного процесу. Ентальпії утворення речовин необхідні при виконанні кількісного термодинамічного аналізу процесів, визначенні теоретичної ступеня конверсії реагентів, виборі умов проведення хімічного перетворення і т.п. Якість виконаного термодинамічного аналізу багато в чому залежить від надійності відомостей по ентальпія утворення речовин.
Одиницями вимірювання ентальпії є кДж / моль і Дж / моль. У довідковій літературі колишніх років ентальпії утворення часто представлені в ккал / моль (1 кал = 4,184 Дж, 1 ккал = 4,184 кДж).
Ентальпія освіти ( ) З'єднання у вузькому сенсі є стандартне зміна ентальпії в реакції утворення даної речовини з елементів або простих речовин. Простими речовинами є хімічні елементи, що знаходяться при розглянутої температурі в їх природному фазовому та хімічному станах.
В якості стандартного стану речовини вибирається таке його стан, при якому ця речовина стійко при стандартному тиску, рівному 1 атм (101325 Па). Конденсована стан речовини є стандартним аж до тих температур, при яких тиск його насиченої пари досягає 1 атм. Вище цих температур в якості стандартного вибирається стан ідеального газу.
Для простих речовин, що беруть участь у формуванні молекул більшості органічних сполук, стандартним станом при 298,15 К є:
для вуглецю - графіт;
для водню, кисню, азоту, фтору і хлору - ідеальний двоатомний газ;
для брому - двоатомних рідина;
для йоду та сірки - кристалічний стан, двоатомних і одноатомні відповідно.
Абсолютні значення ентальпій не можуть бути визначені, оскільки вони включають абсолютні значення внутрішньої енергії. Необхідність визначення ентальпій утворення сполук зажадала досягнення міжнародної угоди, за яким були прийняті рівними нулю значення елементів і простих речовин, що знаходяться в стандартному стані.
Величина і знак речовин зі складною будовою молекул можуть бути різними. Пояснюється це наступним. Освіта речовини з вільних атомів завжди супроводжується виділенням енергії,
отриманих при цьому речовин негативна. Однак при утворенні речовини із простих речовин, що складаються з двохатомних молекул (H 2, О 2, N 2, Cl 2 та ін) або перебувають у конденсованому стані (вуглець, бром тощо), деяка кількість енергії потрібно для розриву зв'язків в молекулах цих простих речовин або для переведення їх в газоподібний стан. У результаті цього ентальпія освіти може бути і позитивною, і негативною, і рівної нулю величиною.
У загальному випадку значення і знак не дають підстав для будь-яких тверджень щодо термодинамічної стабільності речовини, так як вона залежить не тільки від ентальпійной, але і від ентропійної складової зміни вільної енергії при утворенні цієї речовини. Тим не менше, для зіставлення термодинамічної стабільності представників однієї гомологічної групи або сполук з близьким будовою молекул може бути досить інформативним, в першому наближенні, аналіз їх ентальпій освіти. У цьому випадку речовина, що має менше значення ентальпії освіти, має більшу термодинамічної стабільністю.
Для більшості сполук реакції їх утворення з простих речовин не можуть бути здійснені на практиці. Основним джерелом фактичної інформації про ентальпія утворення органічних сполук є експериментальні дані по ентальпія їх згоряння ( ), Отримані калориметричним методом. Накопичені до теперішнього часу і рекомендовані значення
і
містяться в компіляціях [1-4]. До теперішнього часу довідкові відомості про
були представлені виключно калориметричним даними. Сучасні емпіричні методи прогнозування
також базуються тільки на калориметричних даних. При цьому слід зазначити, що інформація, унікальна по спектру задіяних речовин, обсягу виконаних досліджень і точності отриманих термодинамічних характеристик, міститься в результатах вивчення хімічного рівноваги. На наш погляд, ефективне використання цих відомостей дозволить істотно розширити прогностичні можливості методів масових розрахунків
органічних речовин.
ПРОГНОЗУВАННЯ ентальпії освіти [1-8]
Основні методи прогнозування ентальпій утворення органічних сполук відносяться до , Тобто характеризують властивість речовини, що знаходиться в стані ідеального газу при тиску 1 атм. і температурі 298,15 К, яку часто називають стандартною. Серед методів масових розрахунків
особливої уваги заслуговують методи молекулярної механіки і адитивні методи (лат. additio - додаток). Більшість напівемпіричних методів не забезпечує необхідної якості прогнозу. Неемпіричний методи не дають прямого виходу на ентальпії утворення речовин і до того ж до цих пір є малодоступними для розрахунку властивостей органічних речовин зі складною будовою молекул.
У групі методів молекулярної механіки нами накопичено значний досвід з використання методу ММХ (на базі силового поля Еллінджера). Метод добре зарекомендував себе в додатку до алканов. Проте вже для ароматичних сполук його доцільно використовувати не для розрахунку ентальпій утворення, а для оцінки ефектів взаємодії заступників в молекулі, тобто для різниць ентальпій утворення ізомерів. Для більшості галогенорганических, кисень-, азот-і сірковмісних сполук метод дає зміщені оцінки
. Тим не менш, цей метод слід застосовувати у всіх випадках для експресному оцінки властивості. Як і будь-який інший метод, він вимагає підкріплення результатів відомостями, отриманими іншим методом прогнозування. Метод молекулярної механіки має прекрасний інтерфейс і виключно результативним як джерело інформації про будову молекул і їх геометричних параметрах.
При відсутності довідкових даних для прогнозування в даний час широко використовуються різні адитивні методи. З моменту створення основних адитивних методів прогнозування властивостей органічних речовин, що знаходяться в стані ідеального газу, пройшов значний період часу, проте вони зберігають свою значущість, незважаючи на що стають все більш доступними методи молекулярного моделювання. Ці методи ефективні в тих випадках, коли властивість змінюється лінійно при зміні кількості однотипних фрагментів у молекулі. Строго аддитивной є, наприклад, молекулярна маса речовини. Для ентальпій утворення органічних сполук адитивний підхід є в багатьох випадках лише деяким наближенням у розрахунку. Справа в тому, що навіть у гомологічної групі
змінюється нелінійно зі зміною числа вуглецевих атомів у молекулі (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Залежність ентальпії освіти н-алканів і алкіл бензолів від числа атомів вуглецю в їх молекулах
Таким чином, гомологічний різниця не є величиною постійною, особливо для перших членів гомологічних груп. Точно так само при збільшенні кількості заступників одного виду в молекулах органічних речовин дуже часто доводиться говорити про відхилення від адитивності в . Однак при введенні поправок на неаддитивности методи даної групи працюють цілком задовільно, якщо ступінь і глибина їх деталізації достатні і відповідають точності сучасного експерименту.
Залежно від прийнятої ідеології як носій структурної та кількісної інформації в адитивних методах можуть виступати складові молекулу атоми, групи атомів або зв'язку. Більшість методів прогнозування побудовано таким чином, що в міру розширення бази даних по ентальпії освіти відносно легко можуть бути уточнені значення парціальних внесків або введені нові поправки.
Загальний підхід до прогнозування ентальпій утворення речовин припускає обчислення з подальшим, при необхідності, переходом до ідеально-газовим ентальпія освіти при інших температурах або до
, Тобто до властивості речовини в реальному стані.
З усього розмаїття адитивних методів розрахунку нами розглядаються два; груповий метод Бенсона по атомам з їх першим оточенням і метод Татевського по зв'язках.
Прогнозування органічних сполук методом Бенсона по атомам з їх першим оточенням
Слід визнати, що з усього різноманіття адитивних схем для прогнозування ентальпій утворення органічних речовин метод Бенсона протягом тривалого періоду застосовується найбільш широко. Пояснюється це, ймовірно, тим, що цим методом охоплений найбільш широке коло з'єднань. Для оперативної оцінки абсолютної більшості сполук без залучення будь-яких технічних засобів метод, мабуть, не має собі рівних. Цілком очевидно, що ціною його універсальності є точність прогнозу. Тому при використанні методу необхідно знати про неминучі його обмеження. На основні з них, які є результатом нашої широкої апробації методу, ми постараємося звернути увагу потенційних користувачів.
Метод Бенсона прийнято називати груповим, хоча як структурної одиниці в ньому обрано атом з його першим оточенням. Метод розроблений автором для розрахунку таких ідеально-газових властивостей речовин: теплоємності при температурах, кратних 100 градусам, ентальпії освіти
і ентропії
.
У міру розвитку методу автор кілька зраджував символіку груп. Однак при деякому навику роботи з методом це не створює будь-яких відчутних труднощів. Нами використовується остання редакція методу [5].
У табл. 1.1. наведені деякі з найбільш поширених груп для елементів C, N, O і S. У колонці "валентність" показано число одновалентних груп, таких як атом водню або галогену, які можуть бути пов'язані з розглянутою групою.
Значення парціальних внесків у властивості і специфічні поправки наведені в табл. 1.2. Ми визнали за можливе зробити деякі доповнення до авторської редакції таблиці. Ці доповнення стосуються тільки поправок, що враховують взаємодію сусідніх заступників в молекулах алкилароматических з'єднань і галогеналкілбензолов. Вони отримані на основі експериментальних даних або обчислені методом молекулярної механіки ММХ.
Таблиця досить об'ємна. Знайомство з її структурою і прийоми роботи з методом викладені нижче в додатку до з'єднань різних класів і супроводжено конкретними прикладами.
Таблиця 1.1
Деякі багатовалентні групи методу Бенсона для ідеально-газового стану
Група | Валентність | Коментар |
З | 4 | Чотиривалентний вуглець у молекулах алканів, циклоалканов і в алкільних або ціклоалкільних заступниках |
= С | 2 | Вуглець при подвійному зв'язку в молекулах алкенів, ціклоалкенов і в алкенільних або ціклоалкенільних заступників; звертаємо увагу на те, що символ Cd не відноситься до атома вуглецю при подвійному зв'язку, а належить кадмію |
З b | 1 | Вуглець ароматичного ядра, що не належить вузловим атомам вуглецю в сполуках з конденсованими ядрами |
З p | 3 | Вузловий вуглецевий атом ароматичних вуглеводнів з конденсованими ядрами |
Ct | 1 | Вуглець при потрійний зв'язку (алкіни) |
= С = | 0 | алленова вуглець (центральний вуглець в структурах типу> C = C = C <) |
= Cim | 2 | Вуглець при подвійному зв'язку з азотом в Імін-групі (С в> C = N -) |
CO | 2 | Карбонільна група в молекулах альдегідів, кетонів, складних ефірів, карбонових кислот |
Про | 2 | Кисень в простих ефірах, спиртах, а також некарбонільний кисневий атом в складних ефірах, карбонових кислотах і ангідридів карбонових кислот |
N | 3 | Тривалентний азот (аміни) |
= Nim | 1 | Азот Імін-групи (N в> C = N-) |
= Naz | 1 | Азот азо-групи (N в - N = N -) |
Nb | 0 | Ароматичний азот (піридин, піразин і піримідин, але не пірідазін) |
CS | 2 | Тіокарбоніл |
S | 2 | Двовалентне сірка (сульфіди) |
SO 2 | 2 | Група сульфонів |
SO | 2 | Сульфоксідная група |
1 - Ad | 1 | 1 - Адамантільний фрагмент |
Алкани
Прогнозування алканов полягає в обчисленні аддитивной складової ентальпії утворення та введення поправок на гош-взаємодії.
Розрахунок аддитивной складової проводиться таким чином.
Записується структурна формула алкана.
У молекулі алкана виділяються всі атоми вуглецю з їх першим оточенням, для яких прийнята наступна символіка: C H 3 - (C) - первинний, CH 2 - (2C) - вторинний, C H - (3C) - третинний, C - (4C ) - четвертинний, тобто символом "C" позначені насичені атоми вуглецю. Оскільки вуглець є четирехвалентних, то в умовному позначенні для кожного з ключових атомів вказані чотири атома, з якими він пов'язаний. Значення парціальних внесків вторинного, третинного і четвертинного атомів вуглецю, наведені в табл. 1.2, застосовуються не тільки для алканов або алкильной складової молекул інших класів органічних сполук, а й для насичених циклічних фрагментів молекул.
Cуммірованіем парціальних внесків, наведених у першій частині таблиці. 1.2 з підзаголовками "C H 3, CH 2, C H і C групи", отримують адитивну складову властивості. Кількість доданків при цьому дорівнює кількості атомів вуглецю в молекулі. Так, для бутанів кількість парціальних внесків дорівнює чотирьом, для октані - восьми і т.п.
Значення аддитивной складової властивості ще не визначає його величини. Наступним етапом розрахунку є облік всіх необхідних поправок. При прогнозуванні ентальпій освіти алканов методом Бенсона вводяться поправки на гош-взаємодія алкільних фрагментів у молекулі, які розділені трьома вуглець-вуглецевими зв'язками. Розрахунок поправок на гош-взаємодія здійснюється наступним чином.
У молекулі алкана виділяються всі некінцевим вуглець-вуглецеві зв'язки.
Для кожної з виділених зв'язків малюються три проекції Ньюмена, в яких молекула алкана представлена скошеними конформації, тобто алкільні фрагменти молекул, розділені трьома зв'язками, повернені щодо один одного на 60 градусів.
Для кожного з трьох конформеров визначається кількість гош-взаємодій типу "алкіл-алкіл" (взаємодії типу "водень-алкіл" і "водень-водень" вважаються незначущими). Найменша кількість гош-взаємодій, отримане при цьому, характеризує розглянуту зв'язок і бере участь далі у розрахунку сумарної гош-поправки. Таким чином, при розгляді будь-якої з некінцевим зв'язків допускається, що молекула знаходиться саме в тій конформації, для якої стерические напруги є найменшими з можливих.
Обрані для кожної з некінцевим зв'язків кількості гош-взаємодій сумуються. Сума множиться на значення, рекомендоване в табл. 1.2 (підрозділ "Поправки на гош-і 1,5-відразливі взаємодії") для однієї гош-поправки, що дорівнює 3,35 кДж / моль. Сумарна величина поправок додається до аддитивной складової властивості. В результаті отримуємо значення
для розглянутого алкана.
Приклад 1.1
Розрахувати 2,2,4-тріметілгексана.
Рішення
Структурна формула молекули даної речовини така:
Таблиця 1.2
Групові складові для розрахунку ідеально-газових властивостей по Бенсону
Група | кДж / моль | | | ||||||
298 | 400 | 500 | 600 | 800 | 1000 | 1500 | |||
CH 3 - групи
CH 3 - (Al) | -42,19 | ||||||||
CH 3 - (BO 3) | -42,19 | ||||||||
CH 3 - (B) | -42,19 | ||||||||
CH 3 - (Cb) | -42,19 | 127, 29 | 25,91 | 32,82 | 39,95 | 45,17 | 54,5 | 61,83 | 73,59 |
CH 3 - (Cd) | -42,19 | ||||||||
CH 3 - (CO) | -42,19 | 127,29 | 25,91 | 32,82 | 39,95 | 45,17 | 54,5 | 61,83 | 73,59 |
CH 3 - (Ct) | -42,19 | 127,29 | 25,91 | 32,82 | 39,95 | 45,17 | 54,5 | 61,83 | 73,59 |
CH 3 - (C) | -42,19 | 127,29 | 25,91 | 32,82 | 39,95 | 45,17 | 54,5 | 61,83 | 73,59 |
CH 3 - (Ge) | -42,19 | ||||||||
CH 3 - (Hg) | -42,19 | ||||||||
CH 3 - (N) | -42,19 | 127,25 | 25,95 | 32,65 | 39,95 | 45,21 | 54,42 | 61,95 |