"Молекулярні спектри"
Часть3. Коливальні спектри поглинання молекул.
Частина 1. Загальні характеристики спектрів. Теоретичний мінімум.
· Енергія спектрального переходу.
· Енергетичні характеристики.
· Діапазони випромінювання і області молекулярної спектроскопії.
Спектральний перехід в атомі або в молекулі викликаний поглинанням або випусканням електромагнітного випромінювання. Електромагнітне випромінювання складається з частинок-фотонів, що не мають маси спокою. Енергія фотона E визначається частотою випромінювання і дорівнює E h Коефіцієнт пропорційності - константа Планка, рівна h = 6.627 '10 -34 Дж × с = 6.627 '10 -27 ерг × с. Поглинання фотона призводить до порушення атома або молекули з більш низького рівня E на більш високий енергетичний рівень E *. Баланс енергії при переході описується рівнянням Планка-Ейнштейна
Рівні дискретні, і поглинаються енергії також дискретні.
Тому реєстровані частоти утворюють також дискретну безліч, і їх можна нумерувати індексами рівнів:
У більшості молекулярних спектрах в першу чергу проявляється перехід з основного на перший збуджений рівень. Одиниці виміру енергії диктуються можливостями найбільш точної калібрування реєструючого пристрою.
В області оптичної спектроскопії випромінювання поділяють за допомогою дифракційних решіток, призм, лінз. Дуже добре розроблені способи точного вимірювання довжин хвиль. Тому й енергію випромінювання прийнято калібрувати в таких одиницях, які найбільше відповідають конкретної експериментальної техніці. Такою одиницею є зворотна довжина хвилі 1 / . Її називають хвильовим числом і позначають
Вся накопичена до цього часу інформація про енергії переходів виражається в зворотних сантиметрах (см -1). Цією обставиною диктується вибір системи одиниць. Зручна система СГС (сантиметр, грам, секунда). Одиниця енергії в ній ЕРМ.
Зв'язок довжини хвилі з частотою обернено пропорційна, а з хвильовим числом прямо пропорційна, константа пропорційності - швидкість світла c = 3'10 10 см / с = 3'10 8 м / с:
Звідси рівняння Планка-Ейнштейна можна представити у вигляді
На цій підставі можна рівні енергії безпосередньо виразити в одиницях хвильового числа. Так чинять в атомній спектроскопії.
Якщо виміряна хвильове число спектрального переходу, то одне з рівностей дає
Слідуючи цій формулі, рівні енергії можна виразити в одиницях хвильового числа. Для цього слід розділити їх на швидкість світла і константу Планка
Так чинять в атомній спектроскопії.
Рівні енергії, виражені в одиницях хвильового числа, називають спектральними термами. Це величини T n і T m .
Електронні переходи в молекулах здійснюються орієнтовно в області значень хвильових чисел порядку 10 4 см -1.
Довжини хвиль такого випромінювання лежать в діапазоні 10 -4 ¸ 10 -5 см.
Це сотні нанометрів (1 нм = 10 -9 м = 10'10 -8 см = 10 A 0).
Область кольорового зору людини охоплює довжини хвиль 400-700 нм.
Безпосередньо до цієї області примикають діапазони:
- Ультрафіолетовий з боку квантів більшої енергії і
- Інфрачервоний з боку квантів меншою енергії.
Звичайна область вивчення валентних електронних збуджень молекул охоплює видимий і ближній ультрафіолетовий діапазони.
Коливальні переходи в молекулах здійснюються орієнтовно в області значень хвильових чисел порядку 10 Лютий ¸ 10 березня см -1.
Довжини хвиль такого випромінювання лежать в діапазоні 10 -2 ¸ 10 -3 (до 10 -4) см.
Це інфрачервоний діапазон випромінювання. З ним межує видимий (з боку
великих енергій) і мікрохвильової (з боку менших енергій)
Звичайна область вивчення молекулярних коливань охоплює інфрачервоний діапазон і примикає до діапазонам випромінювань видимого (обертони коливань) і мікрохвильового (обертально-коливальні рухи молекул).
Частина 2. Електронні спектри поглинання. Електронні спектри барвників і модель одновимірного скриньки.
Для хімії найбільший інтерес представляють спектральні переходи електронів між рівнями граничних орбіталей молекул (ВЗМО і НСМО).
Найбільш лабільні зовнішні валентні електрони молекул переходять на довколишній вакантний рівень. Електронні спектри молекул зазвичай реєструють у вигляді широких смуг з досить вираженим максимумом поглинання (мал.).
Серед всіх реєстрованих смуг електронного спектру при переході ВЗМО «НСМО частота, хвильове число і енергія кванта мінімальні, а довжина хвилі максимальна. Реальні смуги часто не настільки гладкі криві через додаткових переходів в молекулі ...
Корисно розглянути завдання, в якій виміряні енергетичні параметри електронних спектрів вдається кількісно пов'язати з рівнями граничних МО. Це класична задача про максимумах смуг поглинання в електронних спектрах карбоціанінових барвників, вирішена Бейлісом і Куном.
Примітивна модель одновимірного потенційного скриньки виявляється на диво точної при описі енергій збудження ВЗМО «НСМО.
Задача 1
У гомологическом ряду, утвореному чотирма карбоціаніновимі барвниками виміряні максимуми смуг електронних спектрів поглинання. Формули з'єднань і
виміряні величини наступні. Визначте довжину повторюваного молекулярного фрагменту в гомологическом ряду полієнів.
Таблиця.
Вихідні дані, проміжні обчислення і кінцевий результат
1) Попередні міркування.
Частота спектрального переходу при електронному збудженні молекули чітко змінюється зі збільшенням числа ланок у містку - (C = C) k -. Найпростіша з характеристик цього ланцюга - її довжина. Вона складається з довжин зв'язків різної кратності-CC-і-C = C-.
У ланцюзі сполучення ці довжини чергуються але, як відомо, частково вирівнюються. Проте їх сумарна протяжність майже не змінюється.
2) Нам належить:
- Зв'язати спостережувані довжини хвиль або частоти поглинається випромінювання з абсолютними розмірами молекул за допомогою теоретичної моделі,
- Обчислити усереднену довжину зв'язку C ¼ C в ланцюзі -сполучення з наявних спектральних даних.
-Порівняти результати розрахунку з експериментальними даними.
3) Приймемо до уваги, що
5.2 Модель скриньки використовуємо для граничних -електронів, які перебувають на вищому зайнятої МО (ВЗМО).
5.3 З ВЗМО електрон в молекулі поліена здійснює спектральний перехід, на найближчу нижчу вільну МО (НСМО). Її також називають нижчої вакантної МО (НВМО).
5.4 Приймемо, що область делокалізації -електронів, в тому числі і на граничній зайнятої МО охоплює не тільки всю систему сполучення, але і тягнеться далі за неї (для простоти приймемо по половині зв'язку). Внаслідок принципу Гейзенберга електрон неможливо локалізувати.
5.5 При спектральному порушення молекули поглинається фотон, і за рахунок поглиненої енергії один електрон здійснює перехід між граничними МО (-ВЗМО Û -НВМО).
5.6 Енергія переходу, а з нею довжина хвилі, частота і хвильове число поглинається випромінювання визначається різницею рівнів DE цих двох граничних МО (ГМО).
5.7 Енергетичні рівні ГМО необхідно виразити як функції від довжини полиеновой ланцюга між двома однаковими кінцевими гетероциклічними азотовмісними залишками в молекулах сполук в досліджуваному ряду фарбників.
6) Застосуємо для цих барвників модель вільного електрона (ящика).
Мета еадачі полягає в тому, щоб перевірити, наскільки абсолютні рівні енергії електронів, "розмазаних" на делокалізовані-пі-МО в молекулах органічних полієнів узгоджуються з моделлю одновимірного потенційного скриньки.
Примітки: Введені допущення доповнюють теорію МОХ, і їй не суперечать. У простій теорії МОХ не використовуються в явній формі структурні ознаки, в тому числі довжини зв'язків та розміри молекули. У простій теорії МОХ відсутня фізично конкретна шкала енергії. Одиницею енергії є абстрактний параметр - хюккелевскій резонансний інтеграл.
Перший крок в розрахунку - побудова теоретичної моделі та з'ясування схеми обчислень:
6.1) Правило квантування рівнів скриньки:
6.2) Номер граничного рівня -ВЗМО дорівнює числу електронних пар - числу подвійних зв'язків. У кільцях і поза полиенового містка це число дорівнює 4 і в полиеновой містку ще k і всього отримуємо число -електронних пар (4 + k), це ж є і номер ВЗМО (4 + k) (див. структурну формулу). Номер m рівня НВМО, на яку при порушенні переходить електрон, на 1 більше, і дорівнює m = n +1 = 4 + k +1 = 5 + k.
6.3) Те ж саме число (4 + k) дорівнює кількості чергуються фрагментів з подвійною і одинарної зв'язком типу C = C - C між двома атомами N. Довжина фрагмента N + = C - C (Або N - C = C) в циклах вважається рівною C = C - C. Якщо усереднена через сполучення довжина зв'язку C ¼ C дорівнює a, то довжина двох зв'язків у ланці ланцюга спряження дорівнює 2 a, і відстань між атомами N дорівнює 2 × (4 + k) a.
6.4) Врахуємо додаткову протяжність електронної хмари за межі системи сполучення, додаючи до неї ще одну довжину зв'язку. У такому випадку довжина ящика L, в якому делокалізовані електрон, дорівнює L = 2 (4 + k) a + a = (9 +2 k) a.
6.5) Підсумуємо щойно отримані розрахункові формули:
6.6) Необхідні постійні в СГС:
m = 9.1 '10 -28 г (маса електрона),
c = 3 '10 10 см / c (швидкість світла),
h = 6.62 '10 -27 е. × c (Константа Планка).
Про розмірності енергії 1 ерг = 1е = 1дн × см = 1г × см × з 2 × см = 1г × см 2 × с 2.
Остаточно підставляємо у формулу і отримуємо
Можна обчислити усереднену довжину зв'язку.
Спочатку зручно обчислити величини 1 / a 2, потім їх арифметично усереднити
Це величина дорівнює
Її-то і ототожнив з шуканим значенням усередненої довжини зв'язку СС.
Порівняємо результат з табличними даними.
У одинарна зв'язку CC у молекулі етану довжина 1.53 А 0.
У подвійного зв'язку C = C в молекулі етена довжина 1.33 А 0.
Довжина вирівняною зв'язку C ¼ C в молекулі бензолу 1.39 А 0.
Просте арифметичне усереднення дає a = 1.43 А 0
Розрахунок з електронних спектрів дав <a> = 1.39 А 0
в бензолі a = 1.39 А 0
Згода дивовижне! Особливо з бензолом!
Звичайно ж, нами був використаний ряд прийомів підгонки ...
У цьому завданню продемонстрований досить типовий набір прийомів, якими користуються хіміки за відсутності досить суворих способів розрахунку молекулярних характеристик.
ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ по розділу:
Даніельс-Олберті, стор Розділ 15.14, завдання-приклад 15.6,
Завдання 15.64, 15.65
Частина 3. Молекулярні коливання. Константа пружності хімічного зв'язку. Коливальні деформації ядерного остова. Амплітуди коливань. Спектри ІЧ-поглинання.
Вступна теорія (якщо немає часу, можна опустити)
Істинний енергетичний рівень зв'язує стану 2-х атомної молекули не може збігатися безпосередньо з мінімумом потенційної кривої
в адіабатичному наближенні. Це означало б порушення принципу Гейзенберга R × p x ³ h.
Якщо R º R 0 , То R º 0, і це неможливо ...!!!
Проблема вирішується за рахунок підняття істинного рівня над мінімумом, і при R = R 0 виникає необхідний діапазон відхилень R ¹ 0. Вони періодичні - це коливання. Максимальне відхилення від положення рівноваги-амплітуда коливання.
Потенціал молекулярних коливань. Амплітуда.
Близько мінімуму поблизу R 0 адіабатичний потенціал - енергетичну криву можна апроксимувати параболою. Періодично мінливий зсув дорівнює x = R - R 0. Рух ядер з параболічним потенціалом - гармонійне коливання. Його закони, отримані в класичній фізиці, в основному справедливі і в квантовій механіці. Справедливі відомі співвідношення. Потенційна енергія і силова константа рівні
Формула квантування енергії осцилятора:
Порушення молекулярних коливань при поглинанні випромінювання.
Так, реєструючи резонансну частоту поглинається випромінювання, тим самим вимірюємо і власну частоту молекулярного коливання.
Валентні коливання (періодичні зміщення ядер від рівноваги):
Тут представлені величини:
Коливається маса зв'язку A - B розраховується як приведена величина:
N 0 - число Авогадро, M A, M B - молекулярні маси в у.о.,
2 = 2 c (1 / ) - Кругова частота коливання.
Остання формула дозволяє обчислити амплітуду коливання на підставі його власної частоти. Лінійне коливання це найпростіший вид молекулярної деформації.
Якщо воно полягає лише в подовженні і скорочення зв'язку, то називається валентним. Амплітуда обчислюється на підставі лише власної частоти і дає можливість кількісно і наочно оцінити ступінь деформованості молекули.
ПРИКЛАДИ Ви знайдете в кафедральному практикумі-ЗБІРНИКУ Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу "Фізична хімія" 1985 рік. "Коливальна спектроскопія", 4.5.2.Стр. 41-44, а також у новому практикумі 2002 видання
Завдання 2.
У спектрі ІЧ-поглинання поліетилену (-CH 2-CH 2 -) 2 спостерігається порівняно невелике число добре виділених коливальних смуг. Це смуги з частотами (хвильовими числами) (720, 1420, 2800, 2900) см -1. Дві перші шпальти належать деформаційних коливань (маятниковому і ножничного). Смуги 2800, 2900 см -1 належать валентним коливанням. Розрахувати амплітуди валентних коливань на двох нижчих рівнях (v = 0, 1).
Рис. ІЧ-спектр поліетилену (тонка плівка)
РІШЕННЯ. Зручно виконати в системі СГС. (Ви можете зробити це і в системі СІ).
В обох цих коливаннях коливається маса одна і та ж. Це наведена
1) Наведена маса зв'язку CH дорівнює CH = [(12 × 1) / (12 +1)] / 6.023 × 10 23 м = 1.533 × 10 -24 м
2) В обох валентних коливаннях (симетричному 2860 і асиметричному 2950) синхронно рухаються ядра двох атомів водню, тому що коливається маса подвоюється і дорівнює 2 × 1.533 × 10 -24 г »3.07 × 10 -24 м
3) Кругова частота коливання дорівнює 2 × c × (1 / ) = 6.28 × 3 × 10 10 × 2850 = 5.369 × 14 жовтня рад / с
4) Величина
5) Амплітуда нульового коливального рівня:
A 0 = (0.64 × 10 -18 см 2) 1 / 2 »0.8 × 10 -9 см = 0.08 A 0
6) Це значення приблизно на порядок менше довжини зв'язку.
7) Амплітуда першого коливального рівня:
A 0 = (3 × 0.64 × 10 -18 см 2) 1 / 2 »1.39 × 10 -9 см »0.14 A 0
Амплітуда зростає на збуджених рівнях ....
ВИСНОВОК
Відомо, що довжина хімічного зв'язку CH в сполуках дорівнює 1.06 - 1.1 A 0.
Знайдені амплітуди мають розумні фізичні значення, складаючи в основному і прилеглому збудженому станах 8-14% від довжини зв'язку.
Деформаційні коливання (періодичні зміни валентних кутів): (ці обчислення Ви виконуєте в міру можливості)
Періодичні зміну валентних кутів називаються деформаційними коливаннями. У цьому випадку амплітуда вже не лінійна, а кутова.
Скористаємося відомими аналогіями в описі поступального і обертального рухів. При переході від лінійного до обертального руху слід замінити:
лінійне зміщення x-кутовим відхиленням .
лінійну амплітуду A - кутовий амплітудою .
масу - моментом інерції I.
Константа пружності лінійного коливання k = замінюється аналогічної константою пружності кутового (деформаційного) коливання = I
Формула для розрахунку лінійної амплітуди перетвориться на формулу для визначення кутової амплітуди.
Завдання 2.
У спектрі ІЧ-поглинання поліетилену (-CH 2-CH 2 -) 2 спостерігається порівняно невелике число добре виділених коливальних смуг. Це смуги з частотами (хвильовими числами) (720, 1420, 2800, 2900) см -1. Дві перші шпальти належать деформаційних коливань (маятниковому і ножничного). Дві останні смуги належать валентним коливанням. Розрахувати амплітуди деформаційних коливань на основних рівнях (v = 0).
Приклад розрахунку дивися в практикумі
"Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу" Фізична хімія ""
1985 рік. "Коливальна спектроскопія", 4.5.2.Стр. 41-44.
Зазначення. У цьому завданні головний упор робиться на обчислення моментів інерції. У маятникового коливання він дорівнює подвоєному моменту інерції зв'язку CH. У ножничного дорівнює половині моменту інерції зв'язку CH.
Повороти окремих зв'язків приймаються щодо атома C.
Частина 1. Загальні характеристики спектрів.
Частина 2. Електронні спектри поглинання молекул.Часть3. Коливальні спектри поглинання молекул.
Частина 1. Загальні характеристики спектрів. Теоретичний мінімум.
· Енергія спектрального переходу.
· Енергетичні характеристики.
· Діапазони випромінювання і області молекулярної спектроскопії.
Спектральний перехід в атомі або в молекулі викликаний поглинанням або випусканням електромагнітного випромінювання. Електромагнітне випромінювання складається з частинок-фотонів, що не мають маси спокою. Енергія фотона E визначається частотою випромінювання і дорівнює E h Коефіцієнт пропорційності - константа Планка, рівна h = 6.627 '10 -34 Дж × с = 6.627 '10 -27 ерг × с. Поглинання фотона призводить до порушення атома або молекули з більш низького рівня E на більш високий енергетичний рівень E *. Баланс енергії при переході описується рівнянням Планка-Ейнштейна
Рівні дискретні, і поглинаються енергії також дискретні.
Тому реєстровані частоти утворюють також дискретну безліч, і їх можна нумерувати індексами рівнів:
У більшості молекулярних спектрах в першу чергу проявляється перехід з основного на перший збуджений рівень. Одиниці виміру енергії диктуються можливостями найбільш точної калібрування реєструючого пристрою.
В області оптичної спектроскопії випромінювання поділяють за допомогою дифракційних решіток, призм, лінз. Дуже добре розроблені способи точного вимірювання довжин хвиль. Тому й енергію випромінювання прийнято калібрувати в таких одиницях, які найбільше відповідають конкретної експериментальної техніці. Такою одиницею є зворотна довжина хвилі 1 / . Її називають хвильовим числом і позначають
Вся накопичена до цього часу інформація про енергії переходів виражається в зворотних сантиметрах (см -1). Цією обставиною диктується вибір системи одиниць. Зручна система СГС (сантиметр, грам, секунда). Одиниця енергії в ній ЕРМ.
Зв'язок довжини хвилі з частотою обернено пропорційна, а з хвильовим числом прямо пропорційна, константа пропорційності - швидкість світла c = 3'10 10 см / с = 3'10 8 м / с:
Звідси рівняння Планка-Ейнштейна можна представити у вигляді
На цій підставі можна рівні енергії безпосередньо виразити в одиницях хвильового числа. Так чинять в атомній спектроскопії.
Якщо виміряна хвильове число спектрального переходу, то одне з рівностей дає
Слідуючи цій формулі, рівні енергії можна виразити в одиницях хвильового числа. Для цього слід розділити їх на швидкість світла і константу Планка
Так чинять в атомній спектроскопії.
Рівні енергії, виражені в одиницях хвильового числа, називають спектральними термами. Це величини T n і T m .
Електронні переходи в молекулах здійснюються орієнтовно в області значень хвильових чисел порядку 10 4 см -1.
Довжини хвиль такого випромінювання лежать в діапазоні 10 -4 ¸ 10 -5 см.
Це сотні нанометрів (1 нм = 10 -9 м = 10'10 -8 см = 10 A 0).
Область кольорового зору людини охоплює довжини хвиль 400-700 нм.
Безпосередньо до цієї області примикають діапазони:
- Ультрафіолетовий з боку квантів більшої енергії і
- Інфрачервоний з боку квантів меншою енергії.
Звичайна область вивчення валентних електронних збуджень молекул охоплює видимий і ближній ультрафіолетовий діапазони.
Коливальні переходи в молекулах здійснюються орієнтовно в області значень хвильових чисел порядку 10 Лютий ¸ 10 березня см -1.
Довжини хвиль такого випромінювання лежать в діапазоні 10 -2 ¸ 10 -3 (до 10 -4) см.
Це інфрачервоний діапазон випромінювання. З ним межує видимий (з боку
великих енергій) і мікрохвильової (з боку менших енергій)
Звичайна область вивчення молекулярних коливань охоплює інфрачервоний діапазон і примикає до діапазонам випромінювань видимого (обертони коливань) і мікрохвильового (обертально-коливальні рухи молекул).
Частина 2. Електронні спектри поглинання. Електронні спектри барвників і модель одновимірного скриньки.
Найбільш лабільні зовнішні валентні електрони молекул переходять на довколишній вакантний рівень. Електронні спектри молекул зазвичай реєструють у вигляді широких смуг з досить вираженим максимумом поглинання (мал.).
Серед всіх реєстрованих смуг електронного спектру при переході ВЗМО «НСМО частота, хвильове число і енергія кванта мінімальні, а довжина хвилі максимальна. Реальні смуги часто не настільки гладкі криві через додаткових переходів в молекулі ...
Корисно розглянути завдання, в якій виміряні енергетичні параметри електронних спектрів вдається кількісно пов'язати з рівнями граничних МО. Це класична задача про максимумах смуг поглинання в електронних спектрах карбоціанінових барвників, вирішена Бейлісом і Куном.
Примітивна модель одновимірного потенційного скриньки виявляється на диво точної при описі енергій збудження ВЗМО «НСМО.
Задача 1
У гомологическом ряду, утвореному чотирма карбоціаніновимі барвниками виміряні максимуми смуг електронних спектрів поглинання. Формули з'єднань і
виміряні величини наступні. Визначте довжину повторюваного молекулярного фрагменту в гомологическом ряду полієнів.
Таблиця.
Вихідні дані, проміжні обчислення і кінцевий результат
| Підсилювач | Обчислення студентів у ході виконання завдання | ||||
| max | max см -1 | (9 +2 k) × max | Значення 1 / a 2 | <A CH>, | |
| k | Експер. | см | |||
| 0 | 5900 | 16949.15 | 9 × 16 949 = 152 540 | 5.0325 × 15 жовтня | |
| 1 | 7100 | 14084.50 | 11 × 14 084 = 154 924 | 5.1117 × 15 жовтня | |
| 2 | 8200 | 12195.12 | 13 × 12 195 = 158 535 | 5.2305 × 15 жовтня | |
| 3 | 9300 | 10752.69 | 15 × 10 753 = сто шістьдесят одна тисячу двісті дев'яносто п'ять | 5.3196 × 15 жовтня | |
| Усереднення Þ | 0.5174 × 16 жовтня | 1.39 × 10 -8 | |||
Частота спектрального переходу при електронному збудженні молекули чітко змінюється зі збільшенням числа ланок у містку - (C = C) k -. Найпростіша з характеристик цього ланцюга - її довжина. Вона складається з довжин зв'язків різної кратності-CC-і-C = C-.
У ланцюзі сполучення ці довжини чергуються але, як відомо, частково вирівнюються. Проте їх сумарна протяжність майже не змінюється.
2) Нам належить:
- Зв'язати спостережувані довжини хвиль або частоти поглинається випромінювання з абсолютними розмірами молекул за допомогою теоретичної моделі,
- Обчислити усереднену довжину зв'язку C ¼ C в ланцюзі -сполучення з наявних спектральних даних.
-Порівняти результати розрахунку з експериментальними даними.
3) Приймемо до уваги, що
- Атоми C і N є сусідами в Періодичній системі. Експериментальні довжини зв'язків з однаковою кратністю, тобто CC і CN, або C = C і C = N, або C º C і C º N приблизно рівні, і в розрахунках будемо вважати їх рівними.
4) Максимально спростимо обчислення. Для цього
- Не будемо розділяти зв'язку різної кратності в системі сполучення. Пренебрежем малими відмінностями їх довжин, і введемо усереднену довжину зв'язку, позначаючи її a.
5) Відзначимо, що
5.1 Найпростіша теоретична модель для однієї частинки в квантовій механіці це відома модель одновимірного потенційного скриньки, в якій рівні енергії залежать від лінійної протяжності системи.5.2 Модель скриньки використовуємо для граничних -електронів, які перебувають на вищому зайнятої МО (ВЗМО).
5.3 З ВЗМО електрон в молекулі поліена здійснює спектральний перехід, на найближчу нижчу вільну МО (НСМО). Її також називають нижчої вакантної МО (НВМО).
5.4 Приймемо, що область делокалізації -електронів, в тому числі і на граничній зайнятої МО охоплює не тільки всю систему сполучення, але і тягнеться далі за неї (для простоти приймемо по половині зв'язку). Внаслідок принципу Гейзенберга електрон неможливо локалізувати.
5.5 При спектральному порушення молекули поглинається фотон, і за рахунок поглиненої енергії один електрон здійснює перехід між граничними МО (-ВЗМО Û -НВМО).
5.6 Енергія переходу, а з нею довжина хвилі, частота і хвильове число поглинається випромінювання визначається різницею рівнів DE цих двох граничних МО (ГМО).
5.7 Енергетичні рівні ГМО необхідно виразити як функції від довжини полиеновой ланцюга між двома однаковими кінцевими гетероциклічними азотовмісними залишками в молекулах сполук в досліджуваному ряду фарбників.
6) Застосуємо для цих барвників модель вільного електрона (ящика).
Мета еадачі полягає в тому, щоб перевірити, наскільки абсолютні рівні енергії електронів, "розмазаних" на делокалізовані-пі-МО в молекулах органічних полієнів узгоджуються з моделлю одновимірного потенційного скриньки.
Примітки: Введені допущення доповнюють теорію МОХ, і їй не суперечать. У простій теорії МОХ не використовуються в явній формі структурні ознаки, в тому числі довжини зв'язків та розміри молекули. У простій теорії МОХ відсутня фізично конкретна шкала енергії. Одиницею енергії є абстрактний параметр - хюккелевскій резонансний інтеграл.
Перший крок в розрахунку - побудова теоретичної моделі та з'ясування схеми обчислень:
6.1) Правило квантування рівнів скриньки:
6.2) Номер граничного рівня -ВЗМО дорівнює числу електронних пар - числу подвійних зв'язків. У кільцях і поза полиенового містка це число дорівнює 4 і в полиеновой містку ще k і всього отримуємо число -електронних пар (4 + k), це ж є і номер ВЗМО (4 + k) (див. структурну формулу). Номер m рівня НВМО, на яку при порушенні переходить електрон, на 1 більше, і дорівнює m = n +1 = 4 + k +1 = 5 + k.
6.3) Те ж саме число (4 + k) дорівнює кількості чергуються фрагментів з подвійною і одинарної зв'язком типу C = C - C між двома атомами N. Довжина фрагмента N + = C - C (Або N - C = C) в циклах вважається рівною C = C - C. Якщо усереднена через сполучення довжина зв'язку C ¼ C дорівнює a, то довжина двох зв'язків у ланці ланцюга спряження дорівнює 2 a, і відстань між атомами N дорівнює 2 × (4 + k) a.
6.4) Врахуємо додаткову протяжність електронної хмари за межі системи сполучення, додаючи до неї ще одну довжину зв'язку. У такому випадку довжина ящика L, в якому делокалізовані електрон, дорівнює L = 2 (4 + k) a + a = (9 +2 k) a.
6.5) Підсумуємо щойно отримані розрахункові формули:
6.6) Необхідні постійні в СГС:
m = 9.1 '10 -28 г (маса електрона),
c = 3 '10 10 см / c (швидкість світла),
h = 6.62 '10 -27 е. × c (Константа Планка).
Про розмірності енергії 1 ерг = 1е = 1дн × см = 1г × см × з 2 × см = 1г × см 2 × с 2.
Остаточно підставляємо у формулу і отримуємо
Можна обчислити усереднену довжину зв'язку.
Спочатку зручно обчислити величини 1 / a 2, потім їх арифметично усереднити
Це величина дорівнює
Її-то і ототожнив з шуканим значенням усередненої довжини зв'язку СС.
Порівняємо результат з табличними даними.
У одинарна зв'язку CC у молекулі етану довжина 1.53 А 0.
У подвійного зв'язку C = C в молекулі етена довжина 1.33 А 0.
Довжина вирівняною зв'язку C ¼ C в молекулі бензолу 1.39 А 0.
Просте арифметичне усереднення дає a = 1.43 А 0
Розрахунок з електронних спектрів дав <a> = 1.39 А 0
в бензолі a = 1.39 А 0
Згода дивовижне! Особливо з бензолом!
Звичайно ж, нами був використаний ряд прийомів підгонки ...
У цьому завданню продемонстрований досить типовий набір прийомів, якими користуються хіміки за відсутності досить суворих способів розрахунку молекулярних характеристик.
ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ по розділу:
Даніельс-Олберті, стор Розділ 15.14, завдання-приклад 15.6,
Завдання 15.64, 15.65
Частина 3. Молекулярні коливання. Константа пружності хімічного зв'язку. Коливальні деформації ядерного остова. Амплітуди коливань. Спектри ІЧ-поглинання.
Вступна теорія (якщо немає часу, можна опустити)
Природа молекулярних коливань
Істинний енергетичний рівень зв'язує стану 2-х атомної молекули не може збігатися безпосередньо з мінімумом потенційної кривої
в адіабатичному наближенні. Це означало б порушення принципу Гейзенберга R × p x ³ h.
Якщо R º R 0 , То R º 0, і це неможливо ...!!!
Проблема вирішується за рахунок підняття істинного рівня над мінімумом, і при R = R 0 виникає необхідний діапазон відхилень R ¹ 0. Вони періодичні - це коливання. Максимальне відхилення від положення рівноваги-амплітуда коливання.
Потенціал молекулярних коливань. Амплітуда.
Близько мінімуму поблизу R 0 адіабатичний потенціал - енергетичну криву можна апроксимувати параболою. Періодично мінливий зсув дорівнює x = R - R 0. Рух ядер з параболічним потенціалом - гармонійне коливання. Його закони, отримані в класичній фізиці, в основному справедливі і в квантовій механіці. Справедливі відомі співвідношення. Потенційна енергія і силова константа рівні
Формула квантування енергії осцилятора:
Порушення молекулярних коливань при поглинанні випромінювання.
Так, реєструючи резонансну частоту поглинається випромінювання, тим самим вимірюємо і власну частоту молекулярного коливання.
Валентні коливання (періодичні зміщення ядер від рівноваги):
Тут представлені величини:
Коливається маса зв'язку A - B розраховується як приведена величина:
N 0 - число Авогадро, M A, M B - молекулярні маси в у.о.,
2 = 2 c (1 / ) - Кругова частота коливання.
Остання формула дозволяє обчислити амплітуду коливання на підставі його власної частоти. Лінійне коливання це найпростіший вид молекулярної деформації.
Якщо воно полягає лише в подовженні і скорочення зв'язку, то називається валентним. Амплітуда обчислюється на підставі лише власної частоти і дає можливість кількісно і наочно оцінити ступінь деформованості молекули.
ПРИКЛАДИ Ви знайдете в кафедральному практикумі-ЗБІРНИКУ Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу "Фізична хімія" 1985 рік. "Коливальна спектроскопія", 4.5.2.Стр. 41-44, а також у новому практикумі 2002 видання
Завдання 2.
У спектрі ІЧ-поглинання поліетилену (-CH 2-CH 2 -) 2 спостерігається порівняно невелике число добре виділених коливальних смуг. Це смуги з частотами (хвильовими числами) (720, 1420, 2800, 2900) см -1. Дві перші шпальти належать деформаційних коливань (маятниковому і ножничного). Смуги 2800, 2900 см -1 належать валентним коливанням. Розрахувати амплітуди валентних коливань на двох нижчих рівнях (v = 0, 1).
Рис. ІЧ-спектр поліетилену (тонка плівка)
РІШЕННЯ. Зручно виконати в системі СГС. (Ви можете зробити це і в системі СІ).
В обох цих коливаннях коливається маса одна і та ж. Це наведена
1) Наведена маса зв'язку CH дорівнює CH = [(12 × 1) / (12 +1)] / 6.023 × 10 23 м = 1.533 × 10 -24 м
2) В обох валентних коливаннях (симетричному 2860 і асиметричному 2950) синхронно рухаються ядра двох атомів водню, тому що коливається маса подвоюється і дорівнює 2 × 1.533 × 10 -24 г »3.07 × 10 -24 м
3) Кругова частота коливання дорівнює 2 × c × (1 / ) = 6.28 × 3 × 10 10 × 2850 = 5.369 × 14 жовтня рад / с
4) Величина
5) Амплітуда нульового коливального рівня:
A 0 = (0.64 × 10 -18 см 2) 1 / 2 »0.8 × 10 -9 см = 0.08 A 0
6) Це значення приблизно на порядок менше довжини зв'язку.
7) Амплітуда першого коливального рівня:
A 0 = (3 × 0.64 × 10 -18 см 2) 1 / 2 »1.39 × 10 -9 см »0.14 A 0
Амплітуда зростає на збуджених рівнях ....
ВИСНОВОК
Відомо, що довжина хімічного зв'язку CH в сполуках дорівнює 1.06 - 1.1 A 0.
Знайдені амплітуди мають розумні фізичні значення, складаючи в основному і прилеглому збудженому станах 8-14% від довжини зв'язку.
Деформаційні коливання (періодичні зміни валентних кутів): (ці обчислення Ви виконуєте в міру можливості)
Періодичні зміну валентних кутів називаються деформаційними коливаннями. У цьому випадку амплітуда вже не лінійна, а кутова.
Скористаємося відомими аналогіями в описі поступального і обертального рухів. При переході від лінійного до обертального руху слід замінити:
лінійне зміщення x-кутовим відхиленням .
лінійну амплітуду A - кутовий амплітудою .
масу - моментом інерції I.
Константа пружності лінійного коливання k = замінюється аналогічної константою пружності кутового (деформаційного) коливання = I
Формула для розрахунку лінійної амплітуди перетвориться на формулу для визначення кутової амплітуди.
Завдання 2.
У спектрі ІЧ-поглинання поліетилену (-CH 2-CH 2 -) 2 спостерігається порівняно невелике число добре виділених коливальних смуг. Це смуги з частотами (хвильовими числами) (720, 1420, 2800, 2900) см -1. Дві перші шпальти належать деформаційних коливань (маятниковому і ножничного). Дві останні смуги належать валентним коливанням. Розрахувати амплітуди деформаційних коливань на основних рівнях (v = 0).
Приклад розрахунку дивися в практикумі
"Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу" Фізична хімія ""
1985 рік. "Коливальна спектроскопія", 4.5.2.Стр. 41-44.
Зазначення. У цьому завданні головний упор робиться на обчислення моментів інерції. У маятникового коливання він дорівнює подвоєному моменту інерції зв'язку CH. У ножничного дорівнює половині моменту інерції зв'язку CH.
Повороти окремих зв'язків приймаються щодо атома C.