Методи поділу азеотропні сумішей

ЗМІСТ

ВСТУП

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1. Методи поділу азеотропні сумішей.

1.1.1. Поділ азеотропні сумішей в комплексі колон,

працюють під різними тиском.

1.1.2. Азеотропна і гетероазеотропная ректифікація.

1.1.3. Екстрактивних ректифікація.

1.2. Застосування комплексів з пов'язаними тепловими та матеріальними потоками для поділу зеотропних і азеотропні сумішей.

1.3. Методи синтезу технологічних схем поділу.

1.4. Деякі властивості, токсична дія, застосування компонентів.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧІ ДОСЛІДЖЕННЯ

5.Спісок використаних джерел.

ВСТУП

Ректифікацією називається процес перенесення компонента (компонентів) між киплячій рідкої і корисною конденсується парової фазами при багатоступеневому противотоке цих фаз [1]. При чергуванні за схемою протитечії операцій часткової конденсації парової та випаровування рідкої сумішей можна отримати виходи висококиплячих компонентах (ЛКК) та низкокипящей компонента (НКК), приблизно відповідають їх змісту у вихідній суміші.

У процесі ректифікації подводимая ззовні теплота витрачається тільки в кип'ятильника - в низу колони і бічних секціях для часткового випаровування рідкої суміші з отриманням початкового потоку пари у нагрітих пристрої в нижній частині ректифікаційного апарату (найчастіше - колони). Теплота конденсації парів також відводиться тільки в конденсуючий пристроях - у верхній частині ректифікаційного апарату.

Процеси ректифікації є одними з найбільш енергоємних процесів хімічної технології, і їх ефективність часто визначає економіку виробництва в цілому. У ряді випадків на поділ методом ректифікації сумішей органічних продуктів витрачається до 70% всієї енергії, необхідної для їх виробництва. Такі особливості виробничих процесів як безперервність і багатотоннажних призводять до того, що навіть відносно невисокі зниження енерговитрат, підвищення якості товарних фракцій забезпечують значний економічний ефект для технології в цілому.

Тому синтез оптимальних технологічних схем ректифікаційного поділу є однією з важливих проблем в хімічній технології. Складність вибору оптимального технологічного рішення пов'язана, з одного боку, з високою варіантністю схем поділу, а з іншого, залежністю структури оптимальної схеми від вихідного складу харчування.

У галузі основного органічного і нафтохімічного синтезу досить рідко зустрічаються багатокомпонентні зеотропние суміші, що складаються з хімічно і термічно стійких компонентів. Найчастіше поділу піддаються азеотропні, розшаровуються суміші, суміші, що містять хімічно активні і термічно нестійкі речовини. Ці властивості компонентів і сумішей формують певні обмеження на процеси поділу. У разі азеотропні сумішей у зв'язку з термодинаміки-топологічними обмеженнями отримання чистих продуктів звичайної ректифікацією неможливо. Для поділу таких сумішей існує кілька методів, одним з яких є екстрактивних ректифікація з використанням розділяє агента.

Етілцеллозольв і толуол входять до складу суміші розчинників, що застосовуються у виробництві кіно-і фотоплівки. Для їх регенерації в [2] було запропоновано використовувати екстрактивних ректифікацію (ЕР) з легкокипящих розділяє агентом-метилетилкетону (МЕК). Цей процес здійснюється в комплексі, що складається з двох колон, - колони екстрактивної ректифікації і колони регенерації екстрактного агента.

У даній роботі для поділу суміші Етілцеллозольв-толуол пропонується використовувати схеми не тільки з простих двосекційних колон, а й комплекси з частково зв'язаними тепловими та матеріальними потоками. У ряді випадків застосування складних колон дозволяє знизити енерговитрати на поділ через наближення до термодинамічної оборотності за рахунок структурних особливостей схем поділу.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1. Методи поділу азеотропні сумішей.

Для розділення сумішей, що складаються з компонентів з близькими температурами кипіння і характеризуються невеликим значенням коефіцієнта відносної леткості , Буде потрібно велику кількість тарілок в колоні. При поділі таких сумішей великі будуть і флегмовое числа, значить і витрата енергії (теплоти в кубі), і охолоджуючої рідини в конденсаторі. Якщо суміш утворює азеотроп, то її поділ на практично чисті компонент методом звичайної ректифікації стає неможливим (можливо лише отримання одного з компонентів (х ₀₎ і суміші, близької до складу азеотроп (х _аз). В такому випадку необхідно використовувати спеціальні методи ректифікації:

1. поділ у комплексі колон, що працюють під різними тисками;

2. екстрактивних ректифікацію;

3. азеотропную і гетероазеотропную ректифікацію.

1.1.1. Поділ азеотропні сумішей в комплексі колон, що працюють під різними тиском. [3]

Для поділу азеотропні сумішей використовуються комплекси функціональної дії, які дозволяють подолати обмеження фізико - хімічного характеру і отримувати продукти необхідної чистоти. Склади азеотроп при різних тисках різні, причому в залежності від тиску склад харчування може належати то однієї, то іншої області ректифікації. Саме ця властивість використовується в двохколонних комплексах, призначених для поділу азеотропні сумішей, в яких колони працюють при різних тисках (рис. 1.1). Кількість рецикла в загальному випадку залежить від складу вихідної суміші, що надходить на поділ, і різниці концентрацій компонента А в азеотроп при двох обраних тисках, Причому, чим менше ця різниця, тим більше буде рецикл. Неодмінною умовою розділення в такому комплексі бінарної суміші на чисті компоненти є більш високий вміст компонента А в азеотроп, що виходить з першої колони, в порівнянні з його вмістом в азеотроп, що виходить з другої колони і вступає в першу. Оскільки зміна складу азеотроп, що припадає на один градус температури, згідно закону Вревська, залежить від різниці молярних теплот випаровування компонентів, то розглянутий метод поділу тим ефективніше, чим більше відрізняються теплоти випаровування поділюваних сумішей.

Рис.1.1. Поділ азеотропні сумішей в комплексах, що працюють під різним тиском

Проте практичне застосування методу обмежена, оскільки інтервал зміни тиску, в свою чергу, обмежений температурами холодоагентів і теплоносіїв, термічної стійкістю компонентів, а також технічними можливостями.

1.1.2. Азеотропна і гетероазеотропная ректифікація. [1]

Метод азеотропной ректифікації застосуємо як для сумішей з малим коефіцієнтом відносної летючості, так і для азеотропообразующіх сумішей (у тому числі при складах, близьких до азеотропної). При азеотропной ректифікації розділяє агент З утворює з яким-небудь компонентом суміші, азеотроп з іншим співвідношенням компонентів, ніж у вихідній суміші, якщо остання є азеотропообразующей. Як розділяють агентів можуть застосовуватися речовини, що утворюють гомоазеотропи з компонентами А і В (це можуть бути азеотроп з максимумом або мінімумом температур кипіння), або гетероазеотропи, що представляють собою потрійні суміші поділюваних компонентів А і В з розділяє агентом С. У всіх випадках один з компонентів суміші, в колоні азеотропной ректифікації може бути отриманий в практично чистому вигляді.

На рис.1.2. зображена принципова схема установки азеотропной ректифікації при роботі з розділяє агентом С, утворює з компонентом А гомоазеотроп з мінімумом температури кипіння. Розділяє агент З подається в колону 1 не вище точки подачі вихідної суміші А + В, найчастіше - разом з вихідною сумішшю. Зверху колони у вигляді гомоазеотропа відводяться пари суміші А + С, конденсованих в конденсаторі 3, а знизу - як кубового залишку - практично чистий компонент В. Гомоазеотроп з колони азеотропной ректифікації підлягає поділу (в особливому вузлі 2) на компонент А необхідної чистоти і розділяє агент С. Останній знову повертається в колону азеотропной ректифікації.

Рис.1.2. Схема установки для азеотропной ректифікації: 1 - колона для азеотропной ректифікації, 2 - вузол розділення компонентів А і С, 3 - конденсатор, 4 - кип'ятильник; I - охолоджуюча вода, II - гріючийпар, III-конденсат, IV - заповнення втрат розділяє агента .

Найбільш складним і енергоємним в схемах азеотропной ректифікації є вузол поділу азеотропной суміші.

Трохи простіше розділення суміші А + В з допомогою розділяє агента, що утворює гетероазеотроп. Останній після його конденсації утворює два рідких шару з різними співвідношеннями поділюваних компонентів у них. Ця різниця у складах двох шарів супроводжується зменшенням необхідної роздільної здатності самої ректифікаційної колони (і її висоти) в порівнянні з утворенням гомоазеотропа. Температура кипіння гетероазеотропа завжди нижче, ніж у компонентів А і В.

Відмітна особливість гетероазеотропов-рівність складу пари і брутто - складу рідини.

Декантації гетероазеотропной суміші здійснюють у флорентійському посудині, що дозволяє роздільно виводити шари легкої і важкої рідини.

На рис.1.3. представлена ​​схема установки для гетероазеотропной ректифікації, як флегми тут використовується шар рідини після розшаровування конденсату у флорентійському посудині. Вихідна суміш А + В (вхідний потік I) може бути будь-якого складу, вона подається в колону 1. Якщо співвідношення А / В в парах гетероазеотропной суміші більше, ніж у вихідної, то знизу з цієї колони в якості кубового продукту відводиться висококиплячих компонентах В. Уходящие зверху колони пари потрійного азеотроп конденсуються в конденсаторі 3. Розшарування конденсату відбувається у флорентійському посудині 6. Це рівноважний розшарування поряд з ректифікацією дає значний внесок в загальний процес поділу бінарної суміші на чисті компоненти.

Один шар (верхній, з меншим вмістом компонента А) повертається в колону 1 як флегми. Другий шар (на схемі - нижній, з великим вмістом компонента А) направляється в колону 2. Оскільки температура кипіння гетероазеотропа менше, ніж компонента А, то зверху колони 2 йтимуть пари гетероазеотропа. Вони направляються в конденсатор 3 '- нерідко він загальний для двох колон. Знизу колони 2 відводиться продукт А заданої чистоти.

Рис. 1.3. Принципова схема установки гетероазеотропной ректифікації. 1,2 - колони, 3, 3'-конденсатори, 4,5 - кип'ятильники, 6 - флорентійський посудину, I-вихідна суміш; о, II - кубові залишки в колонах 1 і 2 відповідно; III, IV - склади пари з колон 1 і 2; V, VI - склади рівноважних шарів рідини.

Такий комплекс, зокрема, використовують для поділу гетероазеотропних сумішей типу н-бутиловий спирт - вода, вінілацетат - вода, масляний альдегід - вода.

Такий же комплекс застосовується і для поділу гомоазеотропних сумішей з добавкою нових компонентів, що утворюють гетероазеотропи з компонентами вихідної суміші. Прикладом такого поділу може служити гетероазеотропная осушка спиртів (етилового, ізопропілового) в присутності вуглеводнів (бензолу, толуолу, гексану). Наприклад, при виробництві ізопропілового спирту його осушення може бути здійснена на такому комплексі при поєднанні гетероазеотропной ректифікації з розшаровування.

1.1.3. Екстрактивних ректифікація. [1]

Нехай необхідно розділити на досить чисті компоненти трудноразделімую бінарну суміш (α → 1 або існує азеотроп). До такої суміші додають спеціально підібраний компонент (зазвичай - важколетких), вибірково розчиняє один з компонентів вихідної суміші (наприклад, компонент В) і мало розчиняє інший (компонент А). Іншими словами, введення в систему третього компоненту помітно знижує пружність парів р _в растворяемого компонента бінарної суміші, збільшуючи тим самим коефіцієнт відносної леткості: α _'АВ> α _АВ поділюваної суміші. Цей метод ректифікації і отримав назву екстрактивної ректифікації, а додатковий компонент - розділяє, або екстрактного агента.

На рис.1.4. представлена ​​схема поділу вихідної суміші А + В методом екстрактивної ректифікації з додаванням важколетких розділяє агента С, добре розчиняє компонент В. Компонент С подається на одну з верхніх тарілок колони 1 і разом з флегмою стікає вниз по колоні. Розчиняючи в собі компонент В, розділяє агент З знижує тим самим пружність його парів і сприяє розподілу А і В. Верхній продукт колони 1 являє собою компонент А заданої чистоти, а нижній продукт - суміш В + С. Насосом 3 ця суміш подається в колону 2, де методом звичайної ректифікації отримують компоненти В (верхній продукт) і С (нижній продукт). При цьому колона 2, як правило, відрізняється невеликою висотою і працює з невеликим флегмовом числом, оскільки компоненти В і С істотно розрізняються по температурі кипіння (див. друга вимога до екстрагуються агенту). Екстрагуючу агент З насоси 4 подають в колону 1, замикаючи цикл по компоненту С. Результатом роботи за такою схемою є поділ вихідної суміші А + В на окремі компоненти А і В, причому деякі втрати розділяє компонента С з цими продуктами поповнюються.

Рис.1.4. Схема установки для екстрактивної ректифікації: 1,2 - ректифікаційні колони, 3,4 - насоси, 5 - кип'ятильники, 6 - конденсатори; I - охолоджуюча вода, II - гріючийпар, III-конденсат, IV - заповнення втрат екстрагуючу агента.

У тому випадку, якщо екстрагуючу агент є легколетучим (реекстрактівная ректифікація), тобто відрізняється найбільш низькою температурою кипіння (t <t _A), в колону 1 він подається знизу, а виводиться разом з низькокиплячі компонентом А зверху. Висококиплячих компонентах У відводиться знизу колони 1, а суміш А + С поділяється в колоні 2.

Вибір розділяють агентів [4].

При виборі розділяють агентів для процесів азеотропной і екстрактивної ректифікації повинні враховуватися властивості системи, що підлягає поділу.

Розділяють агенти повинні відповідати таким вимогам:

1. зміна відносної леткості компонентів заданої суміші в бажаному напрямку (селективність);

2) легкість регенерації із сумішей з компонентами системи, що піддається поділу;

3) безпека в обігу, доступність і дешевизна;

4) інертність по відношенню до компонентів заданої суміші, нездатність викликати корозію апаратури або розкладатися при нагріванні.

Питання, пов'язані із задоволенням вимог, викладених у пунктах 2, 3 та 4, відносяться до числа звичайних технологічних питань. Їх рішення визначається в основному властивостями системи, що піддається поділу. Найбільш складним завданням є вибір розділяють агентів, що задовольняють першу вимогу.

До екстрагуються агенту пред'являється ряд вимог крім виборчого розчинення одного з компонентів поділюваної суміші; основні з цих вимог наступні:

1) він не повинен утворювати азеотроп з компонентами
вихідної суміші (щоб його можна було без труднощів згодом відокремити від них з метою його регенерації та отримання чистих компонентів);

2) він повинен істотно відрізнятися від компонентів вихідної суміші по температурі кипіння, тобто бути значно більше труднолетучим, ніж ВКК вихідної суміші, або (це буває рідше) значно більш легколетучим, ніж НКК вихідної суміші (що дозволяє його виділяти без великих енергетичних і капітальних витрат).

Методи вибору розділяють агентів [4].

Усі відомі методи вибору розділяють агентів можна розділити на дві групи:

1) методи, засновані на використанні даних про властивості розчинів, утворених компонентами заданої суміші і передбачуваними розділяють агентами;

2) методи, що використовують дані про властивості компонентів.

Методи вибору розділяють агентів грунтуються на порівняльній оцінці ступеня неідеальності бінарних систем, утворених компонентами заданої суміші і передбачуваним розділяє агентом. Отже, найбільш надійними треба вважати ті методи, які дозволяють з найбільшою вірогідністю судити про характер і величиною відхилень від закону Рауля в зазначених бінарних системах. Переважні методи, що базуються на використанні властивостей розчинів, в першу чергу таких, як температура кипіння сумішей, склади і температура кипіння азеотроп і розчинність. Зіставляючи різні методи вибору розділяють агентів, необхідно мати на увазі, що всі властивості розчинів взаємопов'язані і їх значення визначаються властивостями компонентів та інтенсивністю їх взаємодії один з одним. Тому про характер відхилень від ідеальності потрібно судити не по одному, а по ряду властивостей.

Для вибору розділяє агента може бути рекомендований наступний шлях. Перш за все, потрібно розглянути дані про властивості компонентів суміші, що підлягає поділу, а також умови рівноваги між рідиною і парою, щоб з'ясувати обмеження щодо хімічної сумісності поділяють агентів, і визначити основні вимоги до них з урахуванням ступеня не ідеальності заданої суміші. Потім слід проаналізувати дані про рівновагу між рідиною і парою, про азеотропні сумішах і розчинності в системах, утворених компонентами заданої суміші. Якщо відповідні дані про властивості розчинів відсутні або їх недостатньо, то, керуючись уявленнями про полярності, про водневого зв'язку або освіту π-комплексів, слід намітити класи сполук, які цікаво випробувати в якості передбачуваних розділяють агентів.

При порівняльній оцінці різних розділяють агентів враховуються, природно, техніко - економічні фактори - вартість, доступність, придатність в корозійному відношенні, токсичність, пожежонебезпечність тощо

Приклади застосування екстрактивної ректифікації в промисловості.

Спосіб поділу З _{4 -} вуглеводневих фракцій.

З _{4-вуглеводневі} фракції поділяють ректифікацією у присутності екстрагента, що містить ацетонитрил, 2-10 мас. % Води і 1.9-30.0 мас. % З _{1-З 4} аліфатичних спиртів. Як аліфатичних спиртів використовують первинні або третинні спирти або їх суміші. Спосіб забезпечує високу селективність розділення і зменшення втрат спиртів при їх рекуперації. [5]

Екстракційні високоселективні методи підвищення якості моторних палив.

В [6] встановлено, що комбінований процеси екстракційної очищення з наступною азеотропной або екстрактивної-азеотропной ректифікацією, а також (при необхідності глибокої сіркоочищення) з гідроочищення рафінату при м'яких умовах дозволяють отримувати екологічно чисті моторні палива.

Спосіб очищення ізопрену.

В [7] запропоновано спосіб очищення изопрена від домішок, що заважають стереорегулярний полімеризації, екстрактивної ректифікацією у присутності розділяє агента, що містить 0,005-10 мас. % Гідроокису лужного металу. З метою спрощення технології процесу і зниження енерговитрат, як розділяючий агента використовують висококиплячих побічний продукт, що утворюється на стадіях синтезу або розкладання діметілдіоксана в ізопрен в процесі його виробництва з изобутилена і формальдегіду, або висококиплячі побічний продукт, що утворюється в процесі одностадійного виробництва ізопрену з изобутилена і формальдегіду.

Спосіб виділення і очищення 1,3-діоксолан.

Винахід [8] відноситься до способів виділення і очищення 1,3-діоксолан з водних розчинів, що утворюються при взаємодії етиленгліколю з формальдегідом (тріоксан, параформ, формалін).

З метою збільшення виходу і спрощення технології процесу за рахунок виключення стадії лужної промивки з процесу осушки 1,3-діоксолан і підвищення екологічної чистоти технології поділу азеотропной суміші 1,3-діоксолан-вода, проводять екстрактивних ректифікацію з використанням як екстрагента етиленгліколь. Пропонований винахід може бути використано для отримання 1,3-діоксолан, застосовується у виробництві полімером і кополімерів,

Спосіб розділення сумішей близько киплячих вуглеводнів.

Авторами [9] запропоновано спосіб розділення сумішей близько киплячих вуглеводнів шляхом екстрактивної ректифікації. Як екстрагента використовують ацетонитрил або його суміші з водою та іншими екстрагентів, з подальшою десорбцією вуглеводнів з ацетонітрилу в присутності аміаку. З метою зниження втрат ацетонітрилу та аміаку, десорбцію здійснюють у присутності органічних азотвмісних сполук з константою основної дисоціації 1 ∙ 10 ˉ ⁶ -1 ∙ 10 ˉ ^1, у кількості, що забезпечує рН ацетонітрилу після десорбції при десятикратному розбавленні водою (7,1-11).

Спосіб розділення вуглеводнів С _{4-С 5.}

Авторами [10] запропоновано спосіб розділення вуглеводнів С _{4-С 5} екстрактивної ректифікацією у присутності ацетонітрилу і його сумішей з водою і аміаком з водною відмиванням вуглеводнів і відгоном ацетонітрилу з промивних вод, причому з метою спрощення технології і зниження корозії устаткування, процес здійснюється у присутності гідроокису лужного металу. Концентрація гідроксиду в екстрагентів складає 0,0001-0,001 мас.% Або в промивної воді 0,0001-0,01 мас.%. Можливо, процес проводять в присутності нітриту лужного металу або органічного аміну при його концентрації в екстрагентів 0,0001-0,01 мас.%, А в промивної воді-0 ,0001-0, 1 мас.%.

Процес вилучення пентафторетана.

У роботі [11] запропоновано процес, призначений для вилучення пентафторетана (ПФЕ) з його суміші з хлорпентафторетаном (X ПФЕ) в колоні для екстрактивної ректифікації з мінімальним числом теоретичних тарілок. Як розчинник використовують спирти З _1-4, ефіри З _2-6, кетони З _3-7. Концентрований ПФЕ відбирається в нижній частині колони і піддається додаткової ректифікації, суміш ХПФЕ і використовуваного розчинника віддаляється вгорі колони.

Спосіб очищення бензолу від неграничних вуглеводнів.

В [12] описується спосіб очищення бензолу від неграничних вуглеводнів, який полягає в тому, що неграничні вуглеводні відокремлюють від бензолу верхнім продуктом при екстрактивної ректифікації з ДМФА, потім їх піддають олігомеризації при t = 150-170 ° С в присутності 0,0001-0001 % мас., бензосульфокіслоти в розрахунку на бензол з наступним об'єднанням відігнаного від олігомерів бензолу з бензолом, виділеним з нижнього продукту колони екстрактивної ректифікації і очищеним від тиофена відомими методами. Технічний результат - спрощення процесу і підвищення його ефективності з отриманням цільового продукту високого ступеня очищення з вмістом основної речовини не менше 99,90%.

1.2. Застосування комплексів з пов'язаними тепловими та матеріальними потоками для поділу зеотропних і азеотропні сумішей.

До складних колон ставляться колони з бічними відборами, колони з кількома харчування, а також колони з повністю або частково зв'язаними (колони з бічними секціями) тепловими та матеріальними потоками. Використання складних колон як елементів розділового комплексу різко підвищує число можливих варіантів організації процесу поділу.

Комплекси з пов'язаними тепловими потоками були досліджені стосовно поділу ряду промислових сумішей.

Їх використання на установках газофракціонірованія для поділу суміші з-С _4, н-С _4, з-С _5, н-С ₅ дозволяє знизити енерговитрати на поділ приблизно на 50% [13].

Аналогічні результати може дати застосування комплексів з пов'язаними тепловими потоками в установках вторинної перегонки бензинів.

Колони з виносними отпарной секціями, широко поширені в нафтопереробці (установки первинної перегонки нафти, каталітичного крекінгу, поділу ароматичних вуглеводнів, первинної перегонки бензинів та ін), і колони з виносними зміцнюючими секціями (наприклад, комплекси для розділення повітря з отриманням азоту, аргону і кисню) слід класифікувати, як комплекси з частково зв'язаними тепловими потоками. Промислові комплекси з частково зв'язаними тепловими потоками показані на рис.1.5. Ці комплекси займають проміжне місце між комплексами з пов'язаними тепловими потоками і звичайними схемами ректифікації. За схемою розподілу-це чи схеми послідовного відділення важких компонентів (колони з виносними отпарной секціями) або схеми послідовного відділення легких компонентів (колони з виносними зміцнюючими секціями). Ці схеми мають один спільний дефлегматор і кілька кип'ятильників або один загальний кип'ятильник і кілька дефлегматорів. Енергетичні витрати на розділення в комплексах з частково зв'язаними тепловими потоками є середніми між витратами в комплексах з повністю пов'язаними тепловими потоками.

Рис. 1.5. Схеми промислових ректифікаційних комплексів з частково зв'язаними тепловими потоками: а - з бічними отпарной секціями для поділу сирої нафти на фракції; б - з бічним зміцнювальної секцією для розділення повітря на кисень, азот і аргон [13].

У літературі з'явилися відомості про можливість організації процесу екстрактивної ректифікації бінарних азеотропні сумішей в одній складній колоні з боковим відбором. Цей спосіб дозволяє зменшити енерговитрати в порівнянні з класичною схемою, але одночасно спостерігається зниження якості продуктових потоків.

Авторами [14] розглянуті схеми з повністю пов'язаними тепловими та матеріальними потоками.

Для здійснення теплового зв'язку між окремими двосекційними колонами кожна з них в точці харчування і в кінцевих точках з'єднується з суміжними колонами протилежно спрямованими паровим і рідинним потоками (див. рис. 1.6).

Рис.1.6. Схеми з пов'язаними тепловими потоками і мінімальним числом колон для n = 2-3.

При цьому не тільки знижуються сумарні термодинамічні втрати при теплопередачі, але і зменшується термодинамічна незворотність процесу (знижуються термодинамічні втрати при змішуванні потоків на кінцях колон). Це також дозволяє відмовитися від усіх дефлегматорів та кип'ятильників в точках виведення проміжних за летючості продуктів. У той же час виключаються відповідні витрати тепла і холоду, при чому відбувається не перенесення цих навантажень з однієї точки схеми в іншу, а їх взаємне погашення. При всіх своїх перевагах термодинамічних спосіб ректифікації з оборотним змішанням потоків має один істотний недолік: зі збільшенням числа поділюваних компонентів різко зростає число секцій.

Авторами розглянуто ряд прикладів поділу промислових сумішей, показана економічна ефективність застосування ректифікаційних систем з пов'язаними тепловими потоками:

1. суміш етилбензолу і ізомерів ксилолу (орто-, мета-, пара-). Застосування вдосконаленої схеми дозволяє на 50% скоротити витрату тепла і на 10% - капіталовкладення;

2. поділ ШФЛУ на ЦГФУ (С _{2-С 6).} Скорочення навантаження на кип'ятильники дефлегматори на 48 і 38% відповідно і зменшення числа кип'ятильників дефлегматорів з 12 до 6 шт;

3. поділ діетілбензола - сирцю;

4. суміш хлорметанов;

5. суміш ароматичних вуглеводнів З _9.

У перших чотирьох прикладах економія енергії становить 20-50%, причому в трьох з них економія близька до максимальної, тільки при поділі діетілбензола - сирцю, коли ректифікаційна система з пов'язаними тепловими потоками охоплює виділення лише частини продуктів поділу, вона знижується до 20%.

Економічний ефект може бути значно підвищений, якщо об'єднати більше число двосекційних колон. Порівняно невелика економія енергії (40%), отримана в останньому, п'ятому, прикладі при об'єднанні в одну систему п'яти двосекційних колон, пояснюється малою відносною летючістю однієї пари компонентів у порівнянні з іншими.

В роботі [15] досліджено поділ еквімассових трьох-, чотирьох-, і п'ятикомпонентну сумішей граничних вуглеводнів С _{5-С 9} при атмосферному тиску. Показано, що зі зростанням числа продуктів поділу при обмеженому числі тарілок в системі економічність схем з пов'язаними тепловими та матеріальними потоками (СТМП) прогресивно знижується в порівнянні зі схемами з частково зв'язаними потоками і схемами з мінімальним числом секцій. Схеми з СТМП володіють найбільшою ефективністю в порівнянні зі схемами з простих колон при відносно невисокій чіткості поділу та утриманні в вихідної суміші не менше 20% мас. среднелетучего компонента. Так, при порівнянні різних схем поділу суміші гексан-гептан-октан на три продукти (див. рис.1.7) у простих (схеми 1 і 2) і складних - з частково зв'язаними (схема 3) і повністю пов'язаними (схема 4) потоками в при якості продуктів 91,5 - 96,3% мас. забезпечується економія тепла, що підводиться в кип'ятильники колон, на 11,6 - 27,7%.

Рис. 1.7. Схеми поділу суміші на три продукти [15]. I - III - продукти.

На прикладі розділення суміші гексан-гептан-октан-нона показано, що при однаковій сумарною тепловою навантаженні кип'ятильників колон схеми з повністю (схема 5 (див. рис. 1.8)) та частково пов'язаними потоками (схема 4) забезпечують чіткість поділу на 4 - 9 % вище, ніж схеми з простих колон (схеми 1 - 3 (див. рис. 1.8)).

Рис. 1.9. Схеми поділу суміші на чотири продукти [15]. I - IV - продукти.

1.3. Методи синтезу технологічних схем поділу. [16]

Для проведення синтезу оптимальних технологічних схем необхідно знати:

• Фізико - хімічні і хімічні властивості як чистих компонентів, так і всіх сумішей, що складають дану багатокомпонентну суміш. Найбільш важливо знати температури кипіння компонентів і сумішей, параметри фазового рівноваги. Важлива також хімічна активність компонентів і їх термічна стійкість в процесі поділу. Ці властивості дозволяють виявити всі термодинамічні, хімічні і технологічні обмеження.

• Можливості різних методів розділення, області їх використання, переваги та недоліки.

• Конструктивні особливості та можливості застосування різних розділових апаратів, розташовувати класифікацією таких апаратів з описом їх основних характеристик.

• Структуру технологічних комплексів різного функціонального дії, що складаються з ряду апаратів і застосовуваних для розділення сумішей, що володіють певними специфічними властивостями. Ці комплекси дозволяють подолати різні технологічні обмеження, пов'язані з азеотроп, і отримати продукти потрібного складу.

• Методи синтезу технологічних схем поділу. Для застосування методів, заснованих на застосуванні обчислювальної техніки, необхідно розташовувати математичними моделями як окремих елементів і комплексів, так і системи в цілому.

• Методи оптимізації технологічних схем поділу. Важливо пам'ятати, що оптимізацію технологічної схеми необхідно починати з оптимізації структури діаграми фазового рівноваги поділюваної суміші, яка визначає термодинамічні обмеження, пов'язані з азеотроп, і, отже, послідовність виділення компонентів або фракцій. Далі можуть бути використані методи, що базуються на застосуванні ЕОМ з використанням як глобальних критеріїв оптимізації (наприклад, мінімальні сумарні витрати), так і приватних.

1.3.1.Методи синтезу, засновані на евристичних правилах

Ці методи полягають в тому, що в результаті попереднього аналізу діючих схем поділу формується набір спеціальних правил, що визначають стратегію синтезу технологічних схем [16]. Ці правила в цілому відображають фізико - хімічні закономірності процесів, що протікають і можуть бути формалізовані для використання в процесі комп'ютерного моделювання.

Евристичні правила, пропозицій різними авторами [16], зводяться до наступних:

-Для зеотропних сумішей при ректифікаційної методі поділу перевага віддається «прямий» послідовності поділу (компоненти виділяються один за одним, починаючи з компонента, що володіє найбільшою летючість (що має найменшу температуру кипіння) в окремих колонах);

-Компонент, зміст якого істотно перевищує вміст всіх інших компонентів вихідної суміші, повинен відбиратися першим в загальній послідовності виділення компонентів або фракцій компонентів;

-Процес поділу найбільш трудноразделімой пари компонентів або найбільш трудноразделімих фракцій повинен проводитися останнім у загальній послідовності поділу;

-Найбільш «агресивний» по впливу на апаратуру компонент повинен виводитися з системи поділу в першу чергу;

-Вибирається варіант схеми, в якому відношення кількостей верхнього та нижнього продуктів в кожній колоні близько до одиниці;

-Вибирається варіант схеми, в якому поділ здійснюється в порядку зменшення відмінностей у значеннях відносних летючість поділюваних ключових компонентів;

-Розділяє агент необхідно виділяти безпосередньо після апарату, в який він вводився.

Розглянуті правила не охоплюють всі методи і випадки поділу. Вони часто суперечать один одному і відображають деякі наближені оцінки, що застосовуються, головним чином, до ректифікації зеотропних сумішей, що складаються з хімічно і термічно стійких речовин.

Синтез технологічних схем тільки на основі зазначених евристичних правил не може бути здійснений досить надійно. Деякі з цих правил все ж можуть бути використані в разі виділення окремих фракцій при поділі поліазеотропних сумішей або на певному етапі, коли поділяються вже зеотропние суміші.

Найбільш повно і точно можна здійснити синтез технологічних схем поділу (ТСР) на основі глибокого вивчення фізико - хімічних властивостей поділюваних сумішей та аналізу термодинамічних закономірностей.

Евристики часто можуть виступати в якості обмежень на кількість варіантів схем і дозволяють звести задачу синтезу технологічних схем до аналізу значно меншого числа варіантів. При цьому залишаються труднощі формалізації відбору та генерування евристик.

1.3.2.Метод динамічного програмування

Останнім часом метод динамічного програмування використовується досить широко при синтезі технологічних схем поділу. Метод полягає в тому, що оптимальні схеми синтезують крок за кроком, починаючи з кінця схеми [16]. В даному випадку технологічна схема розглядається як багатостадійний процес поділу без зворотних масових і енергетичних потоків. На початковому етапі розглядаються колони, в яких діляться бінарні суміші, а далі трьох-, чотирьохкомпонентні і т.д., з урахуванням оптимального варіанту на попередньому етапі.

У кожному разі відшукується оптимальна по відношенню до прийнятого критерію технологічна схема поділу (будь-яка частина оптимального шляху є оптимальною). Це дозволяє відшукати оптимальний шлях поетапно, використовуючи на кожному етапі Частина цього шляху, знайдені на попередніх етапах.

Зрештою, можна обчислити значення критерію оптимальності для всіх схем і вибрати оптимальний варіант. Перевагою даного методу синтезу оптимального варіанту технологічної схеми поділу багатокомпонентних сумішей є строгий математичний підхід і зниження розмірності завдання, тобто скорочення розрахунків всіх можливих колон при поділі багатокомпонентної суміші. Проте облік реціркуліруемих потоків істотно ускладнює метод динамічного програмування. У зв'язку з цим даний метод широко використовується для синтезу технологічних схем поділу ідеальних і зеотропних сумішей і дуже обмежено для азеотропні.

1.3.3.Метод гілок і меж

Є іншим методом синтезу оптимальних технологічних схем поділу, що полягає в генеруванні дерева поділу вихідної суміші і виділення на цьому дереві методом «пошуку в глибину» оптимальної схеми поділу [16]. При цьому використовуються відповідні верхні і нижні оцінки критерію оптимальності синтезируемой схеми поділу. Згідно методу гілок і меж, розрахунок кожного варіанта схеми проводиться від початку схеми до її кінця. Деяке скорочення числа розглянутих варіантів різних елементів досягається шляхом відкидання «гілок дерева» поділу, якщо значення критерію оптимальності для частини схеми перевершує значення верхньої оцінки критерію оптимальності. За значення верхньої оцінки критерію оптимальності приймається його значення для найкращої з розрахованих до даного моменту схем поділу. Недоліком методу є те, що одні й ті ж розділові елементи, що входять в різні схеми, розраховуються багато разів, тобто в кожній схемі. Разом з тим метод гілок і меж дає досить надійні результати в разі поділу зеотропних сумішей. Що стосується азеотропні сумішей, то використання його в запропонованому вигляді неможливо.

1.3.4.Інтегрально-гіпотетичний метод

Ідея інтегрального методу, який був вперше сформульований в роботі [16], передбачає синтез від деякої всеосяжної глобальної схеми до конкретної оптимальною схемою поділу. Глобальна схема повинна включати всі можливі варіанти. Таким чином, інтегрально-гіпотетичний метод включає в себе два основних етапи:

синтез гіпотетичної узагальненої технологічної схеми поділу;

аналіз і оптимізація гіпотетичної узагальненої технологічної схеми.

В цілому рішення задачі синтезу оптимальної схеми поділу з використанням цього методу зводиться до вирішення завдання визначення значень коефіцієнтів структурного поділу потоків і параметрів елементів, що входять у вихідну гіпотетичну схему, які забезпечують оптимальне функціонування системи. Таким чином, завдання синтезу в даному випадку зводиться до безперервної оптимізації. Синтез оптимальних схем з використанням цього методу пов'язаний з великим об'ємом обчислень. У цьому випадку постійно доводиться стикатися з локальним оптимумом, і важко знайти глобальний оптимум, відповідний оптимальному варіанту схеми.

1.3.5.Еволюціонний метод

Основи даного методу для розділення одного потоку харчування на два продуктових потоку викладені в роботі [16]. Метод полягає в тому, що для вихідної (прийнятої за основу) схеми поділу генеруються «сусідні» схеми поділу за допомогою певних правил. Потім з них вибирається схема, за якої досягається розділення з меншими витратами. І знову генеруються «сусідні» до обраної схеми. Процес припиняють, якщо знайдена схема, що характеризується мінімальними витратами. Таким чином, загальна стратегія еволюційного методу включає наступні етапи:

синтез якого-небудь найпростішого початкового варіанту схеми;

визначення відповідно з деяким коефіцієнтом ефективності найменш ефективного елемента у вихідному варіанті;

виключення цього елемента зі схеми;

модифікація цього елемента;

стиковка модифікованого елемента з частиною схеми і корекція схеми;

визначення коефіцієнта ефективності для знову отриманого варіанту схеми. Зазначені етапи ітераційно повторюються до тих пір, поки не буде синтезована оптимальна схема.

Недоліком цього методу є, як було зазначено раніше, значна ймовірність отримання локальних оптимумів.

1.3.6.Інформаціонно-ентропійний метод

Інформаційно-ентропійний підхід, розроблений Майкова зі співробітниками, можна розглядати як різновид евристичного методу, хоча він має певне теоретичне обгрунтування. Відповідно до цього методу оптимальна схема поділу зіставляється з найбільш ефективним процесом отримання інформації [16]. Отже, оптимальною системі відповідає максимум суми інформаційних критеріїв розділової здатності всіх розділових апаратів. Застосування інформаційно - ентропійного підходу призводить до тих самих результатів, що і при використанні евристичного правила дихотомії. Порівняння одержуваних цим методом оптимальних варіантів технологічних схем з варіантами, які є оптимальними за приведеними витратами, показали значне його розбіжність.

Крім розглянутих застосовується також рекурсивний метод і метод «випадкових матриць». У ряді випадків можна використовувати поєднання декількох методів.

1.3.7.Метод графів. [17,18]

В роботах [17,18] запропонована стратегія синтезу безлічі схем, що складаються з колон з різним числом секцій, заснована на трансформації графів структур схем з простих двосекційних колон.

В даному методі використовуються орієнтовані графи. При цьому їх вершинами виступають входи і виходи колон, а орієнтованими ребрами - потокові зв'язку. Тоді, схема ректифікації (рис. 1.10 а) набуває вигляду орієнтованого мультіграф з кратними різноспрямованими ребрами - образ секції колони і одинарними орієнтованими ребрами - образ потокових зв'язків між колонами (рис. 1.10 б). Для спрощення структури графа кожну кратну пару ребер можна замінити одним неорієнтованим ребром (рис. 1.12в).

Рис. 1.10. Іконографічне (а) і Графова (б, в) подання технологічної схеми ректифікації, орієнтовані ребра - потоки, неорієнтовані ребра - секції, - Вершини-виходи, - Вершини-входи колон

Використовуючи таку операцію переходу від іконографічного зображення схеми до графових, автори представляють поділ трикомпонентної суміші (рис. 1.10 а) як граф G1 (рис. 1.11). Він має дві ідентичні за властивостями вершини (ВС), відповідні кубовому продукту першої (вихід) та харчування (вхід) другий колони. Об'єднанням цих двох вершин і видаленням з графа орієнтованого ребра виходить граф G2. Видно, що він є образом складної колони з бічній секцією. Вершина (ПС) (граф G2) є вхід рідкої фази з бічної секції і вихід парової фази в бічну секцію. Граф G3, відповідний складної колоні з боковим відбором, можна отримати з G2 об'єднанням вершин (ВС) і (В). Аналогічним чином здійснюється і операція переходу G4 ® G5 ® G6.

Ріс.1.11. Перетворення графів, відповідних схем з простих колон (G1, G4), в графи, відповідні складним колон з бічними секціями (G2, G5) і з бічними відборами (G3, G6)

Технологічні схеми, відповідні вихідним графам (G1, G4), називають схемами-прообразами, а всі схеми, відповідні графами, отриманим шляхом їх трансформації, - схемами-образами. При цьому отримані графи мають на одне ребро і на одну вершину менше, ніж їх прообраз. Ця операція названа авторами [17,18] операцією стягування (u). При цьому, якщо стягування проводиться по орієнтованому ребру її позначають ( ). У цілому розглянуті перетворення являють собою відображення одного безлічі графів на інше (одного безлічі схем на інше). Якщо позначити безліч схем з простих колон П, безліч схем з однієї складної колони з бічними секціями як Ф, безліч схем з однієї складної колони як I, то

Таким чином, метод трансформації графів структури схем-прообразів надає строгий алгоритм синтезу всіх можливих варіантів схем поділу, що включають складні колони.

Ще один спосіб представлення технологічної схеми заснований на аналізі топології траєкторій ректифікації [19]. Незалежно від кількості компонентів у суміші та виділяються фракцій траєкторія є одновимірним різноманіттям, окремі частини якого розділяються точками стикування, харчування та продуктів (різноманіття з нульовою розмірністю). Така структура просто відображається в графових формі. Вершини відповідають точкам, а ребра - лініям траєкторії ректифікації. Розроблені в [19,20] методи дозволяють синтезувати технологічні схеми в різних класах еквівалентності, не тільки перетворюючи графи, але і замінюючи їх матричним представленням.

Оскільки траєкторія є зміна концентрацій компонентів по висоті колони, то її можна розглядати як шлях процесу, який, як і кожна технологічна схема, володіє певною термодинамічної ефективністю. Основною відмінністю запропонованих авторами, 36, 37подходов до синтезу схем ректифікації від традиційних комбінаторних методів є те, що структури в різних класах еквівалентності можна розглядати як образи і прообрази. Отже, такий Графова метод синтезу може передбачати енергетичну ефективність схем.

Зокрема висловлено припущення, що якщо структура оптимальної технологічної схеми, представлена ​​в тому чи іншому вигляді, зберігає всі або основні свої зв'язки при операціях перетворення, то вона породжує оптимальні рішення в інших класах еквівалентності.

Застосування тополі-Графова підходу до синтезу та аналізу технологій ректифікації багатокомпонентних сумішей дозволило розробити ряд технологічних рішень, що забезпечують істотне зниження енерговитрат. Зокрема, запропоновано схеми поділу:

• широкої фракції легких вуглеводнів із зниженням енерговитрат на 13,0 - 24,7%;

• олігомерів пропілену зі зниженням енерговитрат на 7,0%;

• продуктів алкілування фенолу бутиленов, з отриманням паратретбутілфенола першого і вищого сорту;

• синтетичних жирних кислот, що забезпечує зниження енерговитрат на 2,1%.

Таким чином, тополя-Графова підхід до синтезу технологічних схем ректифікації багатокомпонентних сумішей забезпечує вибір науково обгрунтованого енергозберігаючого технічного рішення.

1.4. Деякі властивості, токсична дія, застосування компонентів. [22]

Толуол (метилбензол) C ₆ H ₅ CH ₃

Фізичні властивості. Молярна маса 92,14; безбарвна рідина з ароматичним запахом; Т _ПЛ =- 94,99 ^О С, Т _КВП = 110,62 ^Про С. Щільність 0,8669 г / см ^3. Змішується зі спиртами, вуглеводнями, добре розчинний у більшості органічних розчинників; розчинність у воді 0,014% по масі (20 ^О С); розчинність води в толуолі 0,4% (20 ^О С).

Хімічні властивості. За хімічними властивостями толуол - типовий представник ароматичних вуглеводнів. Легко утворює комплекси з переносом заряду: з перехідними металами (Co, Mo та ін) комплекси «сендвічеве» типу, з трікарбонілхромом-«зонтичного» типу, а також з багатьма органічними акцепторами електронів (трінітробензол та ін.) У реакції електрофільного заміщення (нітрування, галогенування, сульфування та ін) вступає легше бензолу, утворюючи моно-, ди-і тризаміщений, головним чином по пара-і орто-положеннями. При окисленні по метильної групи (залежно від умов) основні продукти реакції-бензиловий спирт (окислювач-О _2), бензальдегід (Cr ₂ O ₃₎ або бензойна кислота (О _2, Br _2, бензоати Co і Mn). При галогенування в бічний ланцюг під дією УФ опромінення перетворюється на суміш бензілхлоріда, a, a-діхлортолуола (бензальхлорід) і (тріхлорметіл) бензолу (бензотрихлорид); процес супроводжується хлоруванням в ядро. Гідрування толуолу на цеолітних і оксидних (Cr ₂ O _3, MoO _3, CoO) каталізаторах при високих температурах (600-800 ^О С, тиск 3,5-6МПа) призводить до бензолу (промисловий метод, до 2 млн. т / рік у США), гідрування в присутності Ni, Pt та ін в рідкій (10-30 МПа, 100-200 ^О С) або газової (0,1 МПа, 110-180 ^О С) фазі до метілціклогексану.

Отримання. Отримують толуол переважно з нафти при вторинної її переробки: риформінгу низькокиплячих продуктів, отриманих при прямій перегонці нафти або каталітичному крекінгу, піролізі газойлю і рафінат риформінгу, направленому одночасно на отримання ненасичених і ароматичних вуглеводнів. Очищення нафтового толуолу здійснюють методом екстракції (екстрагенти ді-і триетиленгліколь, N-метілпірролідон, ДМФА) або екстактівной ректифікації.

Кам'яновугільний толуол, що утворюється в процесі коксування, витягують з коксового газу у вигляді компонента сирого бензолу, піддають сернокислотной очищенні (для видалення неграничних і сірковмісних сполук) і виділяють ректифікацією. Чистоту та якість толуолу контролюють методами ГЖХ. Значна кількість толуолу отримують як побічний продукт при синтезі стиролу з бензолу і етилену.

Застосування. Основна кількість толуолу переробляють в бензол, фенол, капролактам, толуілендіізоціанати; решта використовують як розчинник для пластичних мас, нітроцелюлозних, алкідних лаків і емалей, високооктанового компонента моторних палив, вихідної речовини для отримання численних похідних (в т.ч. галоген -, сульфо-і нітропохідних).

Безпека, токсичність. Толуол легко запалюється, температура спалаху 4 ^О С, температура самозаймання 536 ^Про С, концентраційні межі запалення (КПВ) 1,25-6,7% за об'ємом. Вражає людини через органи дихання і шкіру, викликає нервове збудження, блювоту, при великих концентраціях-втрату свідомості; ГДК 0,6 мг / м ^3, ГДК у воді 0,05 мг / л.

Метилетилкетон (2 - бутанон) CH ₃ COC ₂ H ₅

Фізичні властивості. Молярна маса 72,12; безбарвна легколетка рідина із запахом, що нагадує запах ацетону; Т _ПЛ =- 86,3 ^О С, Т _КВП = 79,6 ^Про С. Щільність 0,8054 г / см ^3. Розчинність у воді 26,8% по масі при 20 ^О С, води в метилетилкетону-12, 5%. Змішується з органічними розчинниками.

Хімічні властивості. Володіє усіма хімічними властивостями, характерними для аліфатичних кетонів. Утворює кристалічні з'єднання з гідросульфіту лужних металів, наприклад з NaHSO ₃ - C ₂ H ₅ (CH ₃₎ C (OH) SO ₃ Na. Тільки сильні окислювачі, наприклад лужний розчин KMnO ₄ і хромова кислота, окислюють метилетилкетон до мурашиної, оцтової та пропіонової кислот і далі до CO ₂ і H ₂ O. Каталітично відновлюється до ізо-бутанолу, амальгама Mg і Zn, а також Zn з CH ₃ COOH до CH ₃ (C ₂ H ₅₎ C (OH) C (OH) (C ₂ H ₅₎ CH _3. Атоми водню легко заміщуються при галогенування, нітрозірованіі і т.д. Метилетилкетон окисляє вторинні спирти до кетонів. Набирає альдольної конденсацію з утворенням діацетонового спирту, а також в кротоновий конденсацію.

Отримання. У промисловості метилетилкетон отримують з Бутень, що містяться в бутан-бутиленовой фракції газів переробки нафти. Перша стадія - гідратація Бутен 70-80%-ної H ₂ SO ₄ при 30-40 ^О С і тиску ~ 0,1 МПа в 2-бутанол з проміжним утворенням 2-бутілсульфата CH ₃ CH (OSO ₃ H) C ₂ H ₅ . 2-Бутанол виділяють ректифікацією і перетворюють на метилетилкетон дегидрированием при 400-500 ^О С (кат. - ZnO на пемзи, цинк-мідний) або окислювальним дегидрированием при 500 ^О С в присутності Ag на пемзі. Недоліки процесу: утворення великої кількості стічних вод на стадії гідратації, високі енерговитрати, пов'язані з необхідністю концентрування H ₂ SO _4. Розроблені та впроваджені процеси прямий гідратації Бутен з використанням гетерополікислот і сульфокатіонітов як каталізатори, не мають зазначених недоліків. Перспективно отримання метилетилкетону окисленням Бутен на гомогенному каталізаторі - водному розчині солі Pd і оборотно чинного окислювача (наприклад, фосфорномолибденванадиевой гетерополікислоти).

Застосування. Використовується як розчинник перхлорвінілових, нітроцелюлозних, поліакрилових лакофарбових матеріалів і клеїв, друкарських фарб, депарафінізації мастильних масел і обезмасліванія парафінів (видалення суміші олії і низкоплавкие парафіну); проміжний продукт у виробництві пероксиду метилетилкетону (затверджувач поліефірних смол), втор-бутіламіна, оксим метилетилкетону (антиоксидант) та ін

Безпека, токсичність. Температура спалаху -2,2 ^О С, КПВ 1,97-10,2%. Дратує слизові оболонки очей, носа, горла; ГДК 200мг / м ^3.

Етілцеллозольв (2-етоксіетанол) C ₂ H ₅ OCH ₂ CH ₂ OH

Фізичні властивості. Молярна маса 90,12; безбарвна горюча рідина зі слабким спиртовим запахом; Т _ПЛ =- 70 ^Про С; Т _КВП = 135,6 ^Про С. Щільність 0,9311 г / см ^3. Змішується зі спиртами і органічними розчинниками у всіх співвідношеннях.

Хімічні властивості. Етілцеллозольв володіє властивостями, характерними для етиленгліколю і простих ефірів. Метали та їх гідроксиди легко заміщають водень гідроксильної групи; при взаємодії з карбоновими кислотами утворюються складні ефіри, наприклад з оцтової кислотою - целлозольвацетат

З ₂ Н ₅ ОСН ₂ СН ₂ ОН + СН ₃ СООН = С ₂ Н ₅ ОСН ₂ СН ₂ ОСОСН ₃

При оксіетілірованіі - ефіри етиленгліколь.

Отримання. У промисловості Етілцеллозольв отримують взаємодією етиленоксиду з етанолом при 150-200 ^О С і тиску 2-4МПа в присутності гомогенних (кислоти, луги) або гетерогенних (цеоліти, алюмосилікати, силікагелі та ін) каталізаторів. Можливо також отримання взаємодією етіленхлоргідріна і алкоголята Na.

Застосування. Застосовується як розчинник лакофарбових матеріалів, виробництві розчинників для нітратів, ацетатів целюлози, фенолформальдегідних, поліефірних і епоксидних смол. Використовується як присадка до моторних і реактивним палив. Входить до складу антіобледенітельних рідин. Застосовується в миючих засобах, при друкуванні, у виробництві кіно-і фотоплівки.

Безпека, токсичність. Легкозаймиста токсична рідина. Температура спалаху 48,9 ^О С, температура самозаймання 237,8 ^О С, КПВ 2,6-15,7%. Пари отруйні; накопичуючись в організмі, може викликати зміни в печінці та нирках, при хронічних отруєннях вражають, головним чином, центральну нервову систему та слизові оболонки. Всмоктуються через шкіру, викликають дерматит, при прийомі всередину - смерть. ГДК _РЗ - 10мг / м ^3.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧІ ДОСЛІДЖЕННЯ.

Метою цієї роботи є визначення оптимальних робочих параметрів процесу екстрактивної ректифікації суміші толуол-Етілцеллозольв азеотропного складу у складній колоні з бічним зміцнювальної секцією. До таких параметрів належать температура і витрата розділяє агента, тарілки подачі вихідної суміші та екстрактного агента, рівень відбору в бічну секцію і величина бічного відбору. Як критерій оптимізації використовували енергетичні витрати в кип'ятильник колони.

Рішення поставленої задачі здійснювали шляхом обчислювального експерименту з використанням програмного комплексу Р R О-П.

3. РОЗРАХУНКОВО-ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.

3.1. Критерій оптимізації.

Як критерій оцінки ефективності застосування комплексу з частково зв'язаними тепловими та матеріальними потоками ми використовували сумарні енергетичні витрати в кубах простих двосекційних колон (S Q _{кіпПДК)} і кубах складної колони з бічній вичерпної секцією (S Q _кіпСК). При цьому S Q _кіпСК розраховувалися виходячи з рівняння загального теплового балансу складної колони з бічній секцією, яке має вигляд такий вигляд:

Q _F + Q _ЕА + Q _кіп1СК + Q _кіп2СК = Q _D + Q _{W 1} + Q _{W 2} + Q _конд1 (3.1)

де Q _F = F * C _F * T _F - кількість тепла, що надходить з потоком вихідної суміші;

Q _ЕА = Р _ЕА * З _ЕА * Т _ЕА - кількість тепла, що надходить у колону з потоком екстрактного агента;

Q _D = D * C _D * T _D - кількість тепла, що відводиться з потоком дистиляту основної колони;

Q _{W 1} = W ₁ * C _{W 1} * T _{W 1} - кількість тепла, що відводиться з кубовим потоком основної колони;

Q _{W 2} = W ₂ * C _{W 2} * T _{W 2} - кількість тепла, що відводиться з кубовим потоком бічній секції;

Q _конд = D (R +1) r - кількість тепла, що відводиться при конденсації пари для створення потоків дистиляту і флегми в основний колоні.

Звідки сумарні витрати тепла в кип'ятильника:

S Q _кіпСК = Q _кіп1СК + Q _кіп2СК = Q _D + Q _{W 1} + Q _{W 2} + Q _конд1 - Q _F - Q _ЕА (3.2)

Те ж для складної колони з бічній вичерпної секцією:

S Q _кіпПДК = Q _{кіп1ПДК} + Q _{кіп2ПДК} = Q _D + Q _{W 1} + Q _{W 2} + Q _конд1 + Q _конд2 - Q _F - Q _ЕА

Потоки D _1, D ₂ і W при заданому якості продуктів визначаються із загального матеріального балансу і залежать від кількості і складу харчування, а також від співвідношення F: ЕА. Отже, теплосодержание верхнього та нижнього продуктів основної колони і дистиляту бічній секції також залежать від цих величин.

Енерговитрати на проведення процесу будуть визначатися температурою і витратою екстрактного агента, що подається в колону, флегмовом числом в основний колоні (R). Величина R залежить від профілю концентрацій в колоні, на формування якого в даному випадку впливає не тільки положення тарілок подачі вихідної суміші та ЕА, його температура і витрата, але й положення тарілки відбору парового потоку в бічну секцію і його кількість.

3.2. Моделювання фазового рівноваги в системі Етілцеллозольв - толуол - метилетилкетон.

Для розрахунку оптимальних робочих параметрів процесу необхідно мати дані про фазовий рівновазі в досліджуваній системі. Фізико - хімічні властивості чистих речовин наведені в таблиці 3.1.

Таблиця 3.1.

Фізико - хімічні властивості компонентів.

У суміші Етілцеллозольв - толуол є азеотроп з мінімумом температури кипіння (Т ^аз _кип = 110,15 º C, зміст етілцеллозольва-10, 8% мас.) [2]. Для моделювання фазового рівноваги використовували рівняння Вільсона, параметри якого наведені в [2] (див. таблицю 3.2.).

Таблиця 3.2.

Параметри рівняння Вільсона.

	Л 12	Л 21
Метилетилкетон- толуол	0,9175	0,7636
Метилетилкетон- Етілцеллозольв	0,2121	1,7940
Толуол- Етілцеллозольв	0,1099	0,7865

Рівняння Антуана представлено у вигляді:

LgP = A - (B / C + T), де Р-тиск в мм.рт.ст.; Т-температура в ^О С; А, В, С-коефіцієнти рівняння Антуана (таблиця 3.3.).

Таблиця 3.3.

Коефіцієнти рівняння Антуана.

3.3. Підготовка красчетному експерименту.

Наша робота грунтується на дослідженнях, проведених автором [2]. У роботі був досліджений процес екстрактивної ректифікації суміші толуол-Етілцеллозольв складу, близького до азеотропної, з легкокипящих розділяє агентом (метилетилкетон). На підставі теоретичного обгрунтування, було висловлено припущення, що можливі два варіанти проведення процесу (з різновисотних подачею агента та суміші, і з однотарелочной подачею). Проведені експерименти (по колоні екстрактивної ректифікації) підтвердили правильність цього припущення.

Для перевірки адекватності опису цієї системи та можливості проведення подальших розрахунків у програмному комплексі PRO / II, за даними роботи [2] був проведений перевірочний експеримент. Результати та схема наведені нижче.

а б

Рис.3.1. Колона з різновисотних (а) і однотарелочной (б) подачею суміші і розділяє агента.

Таблиця 3.4.

Режим і результати лабораторних дослідів і розрахунків (суміш МЕК-Т-ЕЦ).

де n, l і m - число теоретичних тарілок в зміцнює, реекстракціонной і вичерпної секціях.

Потрібна відтворюваність була досягнута, що дозволило нам продовжити подальші розрахунки.

3.4. Розрахунковий експеримент.

3.4.1. Оптимізація комплексу з двох простих двосекційних колон.

При фіксованій кількості, складі, температурі вихідної суміші енерговитрати в кубах колон визначаються кількома параметрами, а саме: флегмового числа в колоні екстрактивної ректифікації і колоні регенерації агента, температурою і витратою екстрактного агента.

Флегмовое числа в колонах залежать від положення тарілок харчування та подачі агента.

У колону екстрактивний агент зазвичай подають при температурі кипіння. Проведені раніше розрахунки для екстрактивної ректифікації показали, що зі збільшенням температури подачі агента в колону, енерговитрати в кип'ятильник знижуються. З іншого боку, ніж при більш високій температурі агент подається в екстрактивних колону, тим менше тепла можна отримати за рахунок його охолодження. Таким чином, для точного визначення температури подачі агента в колону, необхідно провести техніко-економічний розрахунок схеми. На даному етапі для зниження розмірності задачі оптимізації ми прийняли Т _ЕА = 80 º C (температура кипіння екстрагента, що подається в колону). Це дозволить використовувати його тепло у виробничих потребах, наприклад для підігріву вихідної суміші.

Таким чином, для забезпечення мінімальних енерговитрат в кубі основної колони нам необхідно знайти оптимальне поєднання наступних робочих параметрів процесу:

1. питомо ий витрата екстрактного агента;

2. положення тарілок харчування;

3. положення тарілки подачі екстрактного агента.

Тому що всі ці параметри взаємопов'язані між собою, ми проводили розрахунки в кілька етапів. Кількість вихідної суміші склало 100 кг / год, концентрація етілцеллозольва в харчуванні 27,4% масових. Ефективність основної колони-26 т.т., ефективність колони регенерації-23 т.т. Концентрація етілцеллозольва в продуктовому потоці - 99,0% мас., Хлороформу-99,0% мас., ДМФА-99,0% мас .. Розрахунок фазового рівноваги проводили за моделлю Вільсона, параметри якої наведені вище.

Спочатку ми провели розрахунок, метою якого було визначення оптимального положення тарілок харчування та відбору при співвідношенні F: ЕА = 1:3,5 і кількості БО = 150 кг / год.

5. Список використаних джерел.

1. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г. А. та ін Загальний курс процесів і апаратів хімічної технології, в 2 книгах, книга 2. Під ред. проф. Айнштейн В.Г. М.: Хімія, 2000. 1760 с.

2. Дисертація

3. Тимофєєв В.С., Серафимів Л.А. Принципи і технології основного органічного і нафтохімічного сінтеза.М. : «Вища школа» 2003. -536 С.

4. Коган В.Б. Азеотропна і екстрактивних ректифікація. - Л.: Хімія, 1971, 432 с.

5. Патент 2213721 Спосіб поділу С4-вуглеводневих фракцій. Росія, МПК С07С7/08. ВАТ «Нижнекамскнефтехим», Борейко Н.П., Яфізова В.П., Рєпін В.В., Романов В.Г., Гаврилов Г.С. N2002109490/04: заявлю. 11.04.2002: Опубл. 10.10.2003.

6. Гайлі А.А.

7. Патент 976630 Спосіб очищення изопрена / Чуркін В.М., Горшков В.А., Еліфантьева Н.В., Бутін В.І., № 2986343/04; заявлю. 20.06.1980; опубл.27.07.2000

8. Балашов А.Л., Чубаров С.М., Авдошин Г.А. Спосіб виділення і очищення 1,3-діоксолан. Нижегородський технічний університет-1997, № 1.

9. А.с. № 686266, Горшков В.А., Кузнецов С.Г., Павлов С.Ю., Бєляєв В.А., Сєрова Н.В., Васильєв Г.І., Шестовскій Г.П., Малов Е.А. Спосіб розділення сумішей блізкокіпящіх вуглеводнів, БІ № 26, 1996.

10. А.с. № 726821, Горшков В.А., Кузнецов С.Г., Павлов С.Ю., Бєляєв В.А., Сєрова Н.В., Васильєв Г.І., Шестовскій Г.П., Малов Е.А. Спосіб розділення вуглеводнів С _{4-С 5,} БІ № 26, 1996.

11. Процес вилучення пентафторетана, № 6-19 3066 (Японія), НПК 203/57, 1999.

12. Патент № 2157360, Трофимов В.М., Пантук Б.І., деревце В.І. Спосіб очищення бензолу від неграничних вуглеводнів, № 99118148, 2000.

13. Петлюк Ф.Б., Серафимів Л.А. Багатокомпонентна ректифікація. Теорія і розрахунок: М., Хімія, 1983. Серія «Процеси та апарати хімічної та нафтохімічної технології». 304 с.

14. Петлюк Ф.Б., Платонов В.М., Аветьян В.С. Оптимальні схеми ректифікації багатокомпонентних сумішей, ХП, № 11,1966, с.65-68.

15. Деменков В.М. Схеми фракціонування сумішей в складних колонах. / / Хімія і технологія палив і олив. - 1997, № 2, с.6-8.

16. Комісарів Ю.А., Гордєєв Л.С., Вент Д.П. Наукові основи процесів ректифікації: У 2 т. Т. 2. Навчальний посібник для вузів / Під ред. Л.А. Серафимова. -М.: Хімія, 2004.-416 с.

17. Тимошенко А.В., Паткіна О.Д., Серафимів Л.А. Синтез оптимальних схем ректифікації, що складаються з колон з різною кількістю секцій. / / Тохтой. - 2001, т.35, № 5, с.485-491.

18. Т імошенко А.В., Серафимів Л.А. Стратегія синтезу безлічі схем незворотною ректифікації зеотропних сумішей. / / Теор. основи хім. технології - 2001, т.35, № 6, с.603-609

19. Буїв Д.Л. Розробка енергозберігаючих схем ректифікації, що містять складні колони .- Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата техн. наук. М.:, МІТХТ, 2002, 24с.

20. Тимошенко А.В., Анохіна Е.А., буїв Д.Л. Застосування графів траєкторій ректифікації для синтезу енергозберігаючих технологій поділу / / Теор. основи хім. технології, 2004, Т38, № 2, с.1-5

21. Тимошенко А.В., Серафимів Л.А. Синтез оптимальних схем ректифікації з використанням колон з різною кількістю секцій / / Теор. основи хім. технології, 2001, т.35, № 5, сс. 485-491

22. Хімічна енциклопедія в п'яти томах, 3, 4. М: Наукове вид. «Велика Російська енциклопедія», 1992.