Метатезіс, димеризації і олігомеризації олефінів
Метатезіс олефинов
Однією з найбільш цікавих реакцій ненасичених сполук є метатезіс або диспропорционирование олефінів, у ході якого відбувається розрив двох подвійних зв'язків та утворення двох нових подвійних зв'язків і в результаті - обмін алкіліденовимі (RCH:) групами, наприклад,
(1)
Ця реакція була відкрита в 1964 г (RLBanks, GCBailey) на каталізаторі Mo (CO) 6/Al2O3 при 200 - 300оС. Серед продуктів в цих умовах були виявлені циклопропан і метілціклопропан з виходом 20%. Аналогічні спостереження про незвичайних перетвореннях олефинов мали місце і до статті цих авторів, але тільки Banks і Bailey сформулювали відкриття реакції нового типу. Так, в 1956 р. HSEleuterio (Du Pont) отримав сополімер етилену та пропилену з пропілену (а також етилен, пропилен і 1-бутен у вихідному газі) на MoO3/Al2O3.Он ж, мабуть, отримав і перший полімер ціклопентена, містить кратні зв'язки. У патенті EFPeters і BLEvering 1960 р. (Standard Oil Co.) Описано, що в системі MoO3/Al2O3 - iBu3Al пропилен перетворюється в етилен і бутени. Подив хіміків, викликане м'якими умовами реакції (1), цілком зрозуміло, якщо згадати, що енергія дисоціації зв'язку С = С складає ~ 150 ккал / моль, а рівновага реакції встановлюється за кілька секунд. На оксиді ренію (Re2O7/Al2O3) рівновага встановлюється при 40оС, а гомогенні каталізатори, запропоновані в роботі N. Calderon (1967 г) - MoCl5 - AlEt3, WCl5 - EtAlCl2 - EtOH - активні при кімнатній температурі. Уже перші експерименти з міченими атомами показали, що алкіліденовие групи цілком переносяться в процесі обміну (N. Calderon)
(2)
(3)
Якщо природа молекул не змінюється в ході метатезіса (2 етилену ® 2 етилену (3), 2 пропілену ® 2 пропілену), такий метатезіс називається виродженим. Результати експериментів (реакції 2 і 3) привели дослідників до природного припущенням про циклічної структурі интермедиата - парний механізм метатезіса (N. Calderon).
(4)
Наявність комплексу або металевого центру М в проміжному p-комплексі знімає заборону по симетрії при 2 +2- циклоприєднання. Молекула ціклобутана в інтермедіату координована металевим центром. Парному механізму відповідає кінетичне рівняння (5) (для прямої реакції)
(5)
Розглядали й іншу схему, що приводить до близького рівнянню
(6)
Для лімітуючої стадії (2) механізму (6) в прямому напрямку отримуємо
(7)
Обидві моделі дають S-подібну залежність R + = f (PС3H6), однак подальші дослідження показали, що константи K1 і K2 рівнянь (5) і (7) або зростають з температурою або проходять через максимум (на різних гетерогенних каталізаторах), тобто . змінюються не так, як мали б змінюватися константи рівноваги екзотермічних стадій хемосорбції (координації олефинов) на поверхні.
Одночасно з реакцією метатезіса Дж.Натта і Далл'Аста в 1964 г відкрили особливий тип реакції полімеризації циклічних олефінів на каталізаторах Циглера з розкриттям циклу і збереженням числа кратних зв'язків у полімері, наприклад:
(8)
Полімеризацію такого типу називають скорочено ROMP (ring opening metathesis polymerization), оскільки відразу ж припустили (1968 г), що вона протікає по механізму метатезіса з утворенням циклів великого розміру і з подальшим розкриттям циклу при взаємодії з лінійними олефинами (домішки, продукти розпаду алкільних похідних перехідних металів).
На прикладі ціклопентена
(9)
Дослідження ROMP процесу зіграло важливу роль у розумінні механізму метатезіса.
Y. Chauvin і JLHerisson в 1971 г припустили, що всі неясності і протиріччя, пов'язані з парним механізмом, зокрема, відсутність перетворень ціклобутанових похідних в умовах метатезіса, можна усунути, якщо взяти участь металлкарбенових комплексів M = CR2 і металлаціклобутанових інтермедіатів в механізмі метатезіса.
Перші незвичайні результати були отримані при вивченні продуктів крос-метатезіса ціклопентена з пентеном-2 по реакції
(10)
Замість очікуваного в рамках парного механізму продукту Q1-M-Q2 отримали суміш продуктів
Q1MnQ1, Q1MnQ2 і Q2MnQ2
зі значеннями n = 1 ¸ 4 і співвідношенням цих продуктів 1: 3.2: 1. Ці експерименти спростовують парний механізм і показують, що алкіліденовие фрагменти обмінюються не одночасно.
Вивчення полімеризації ціклопентена показало, що лінійний полімер (Р) та цикли (С) утворюються на початкових стадіях паралельно з подальшим повільним розкриттям циклів
Дуже низькі концентрації каталізатора (каталізатор / мономер ~ 10-9 моль / моль) вже ведуть полімеризацію з утворенням полімерів з молекулярною масою Mn ~ 105 D. Ці спостереження свідчили про ланцюговому характер процесу (К. Л. Маковецький, Б. А. Долгоплоск і Є. І. Тінякова, 1972 г). Таким чином, була обгрунтована нова гіпотеза - карбеновий механізм метатезіса олефінів та ROMP.
Дуже важливу роль в обгрунтуванні карбенового механізму цієї нової реакції зіграли кінетичні дослідження сометатезіса циклоолефинов і ациклічних олефінів (реакції типу (10)), виконані в роботі TJKatz і J. McGinnis (1975 г). Ці автори показали, що наявність в реакції (10) трьох типів продуктів Q1MnQ1, Q1MnQ2 і Q2MnQ2 або одного продукту Q1MnQ2 залежить від стійкості відповідних металлкарбенових комплексів.
Формування активних центрів призводить до утворення карбенового комплексу M = CR2, який, взаємодіючи з олефінів (пропиленом), призводить до зародження активного центру, провідного кінетичну ланцюг.
Дозволена по симетрії в разі перехідних металів 2 +2- циклоприєднання призводить до утворення проміжного металлаціклобутана (I), що розпадається з утворенням етіліденовой групи на атомі металу.
Координація M = CHCH3 з пропиленом з утворенням металлоцікла є першою стадією продовження кінетичної ланцюга
(11)
Вироджений метатезіс також має місце, але це не призводить до зміни складу продуктів реакції. Другий етап процесу:
(12)
Стадії процесу (12) призводять знову до появи активного центру M = CHCH3 і утворення етилену. Оскільки такі карби, не стабілізовані лігандами, нестійкі, вони розпадаються з утворенням різних продуктів (стадії обриву). Таким чином, маємо типову схему ланцюгового процесу з досить великою довжиною кінетичної ланцюга (особливо у випадку ROMP)
і кінетичним рівнянням
(13)
Участь пропілену в стадіях зародження (Wі) і, ймовірно, в стадіях обриву (w о) призводить до появи S-образності і до складних видів залежностей R + = f (PС3H6) і R + = j (T). Карбеновий механізм пояснив і продукти, і їх співвідношення в разі крос-метатезіса (реакція 10).
Розуміння ролі карбенових комплексів направило дослідників на пошук стабільних металлкарбенових комплексів, які були б досить активні як каталізатори процесу метатезіса. Такі комплекси були отримані (CPCasey і TJBurkhardt, 1974 г; R. Schrock і R. Grubbs в 1974 - 1980 рр..). У 1992 р R. Grubbs запропонував активні рутенієвому комплекси, що каталізують метатезіс різних функціонально заміщених олефінів в дуже м'яких умовах. Приклади комплексів Шрок і Граббс наведені нижче.
Для цих каталізаторів стадії зародження ланцюга і обриву, судячи з усього, не грають помітної ролі.
Приєднання циклоолефинов до карбеновому кінця зростання ланцюга призводить до розкриття циклу і виникнення нового карбенового центру
(13)
У рамках метатезісного механізму полімеризації освіта циклів є процес обриву зростаючої молекулярної ланцюга, тому і лінійний полімер та цикли (до 120 мономірних ланок) утворюються паралельно-послідовно.
(14)
Розглянемо деякі шляхи формування активних карбенових центрів:
1) a-Елімінування в ряду алкільних похідних
2) приєднання гідрид-іонів до катіонних h 3-аллильной комплексам
3) окисне приєднання олефинов по С-Н зв'язку до металу
4) окисне приєднання H2, кислот і фенолів до металу
5) освіта металлаціклопентанов
Процеси диспропорционирования олефинов привернули увагу хіміків-технологів, оскільки дозволяють змінювати склад олефінових сировини в залежності від потреб ринку.
"Тріолефін" процес (фірма Phillips Petr.) По реакції (1) (етилен, пропилен, бутилен) дозволяє отримувати всі три олефина в необхідних кількостях. У реакції крос-метатезіса пропілену та изобутилена на каталізаторі WO3/SiO2 при 420оС максимальний вихід ізоаміленов виходить при співвідношенні C3H6: C4H8 @ 1.
У реакції изобутилена і суміші бутен-2 виходить суміш пропілену та ізоамілена. Особливо цікаво поєднання в одній технологічній схемі реакцій метатезіса і димеризации олефинов
Ізопентен-1 використовується для отримання ізопрену.
Наявність кратних зв'язків у продуктах полімеризації циклічних олефінів (поліалкенамерах) дозволяє використовувати їх як вулканізіруемие еластомери в гумотехнічної промисловості. Наприклад, поліоктенамер отримує фірма H üls (c 1989 р) в кількості 12 000 т / г за наступною схемою:
Фірма CDF-Chemie випускає полінорборнен (5000 т / г, з 1976 р.) з використанням вольфрамових каталізаторів
.
Активно розвиваються малотоннажні процеси синтезу ліків, прискорювачів росту рослин, феромонів, запашних речовин, засновані на сометатезісе олефінів та ненасичених функціонально заміщених сполук, наприклад,
.
На закінчення цього розділу відзначимо, що ацетиленові вуглеводні на Mo, W-вмісних каталізаторах також беруть участь в реакції метатезіса.
Проміжними в цій реакції є карбіновие комплекси металів (M º CR) і металлаціклобутадіеновие з'єднання (R. Schrock, 1981):
(15)
Виявлено також, що карбеновие комплекси металів каталізують полімеризацію ацетилену (синтез поліацетилену) і сометатезіс олефінів та алкинов з утворенням диенов (еніновий метатезіс, TJKatz, 1985 г).
(16)
Література для поглибленого вивчення
Тьомкін О.Н. Хімія і технологія металокомплексні каталізу, М., МІТХТ, 1980, ч. III.
Хенріці-Оліве Г., Оліве С. Координація та каталіз, М., Мир, 1980, с. 213 - 273.
Каталіз в промисловості, під. ред. Б. Ліча, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Іоффе О.І., Менчіков Л.Г. Хімія карбенів, М., Хімія, 1990, с. 233 - 262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, № 51, pp. 34 - 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, № 51, pp. 29 - 33.