Димеризації олефинов
Реакція димеризации олефинов - важливий етап переробки олефінів. Крім олефінових сировини для основного органічного синтезу реакція димеризации олефинов С3, С4 дає безпосередньо продукти С6 і С8, які можна використовувати як високооктанових добавок до бензину. Каталізаторами димеризации є кислотні, основні (нуклеофільниє) і металокомплексні каталізатори. Розглянемо механізми відповідних каталітичних реакцій і продукти, що визначаються цими механізмами.
Кислотний каталіз
Процес за участю розчинених або твердих кислотних каталізаторів протікають з утворенням іонів карбенів або контактних іонних пар.
Процес важко зупинити на стадії димеризации, тому завжди є тримери і олігомери.
Нуклеофільних каталіз
Більш селективним є процес димеризации C3H6 і содімерізаціі C2H4 і C3H6, каталізуються аллильной похідними Na і K. Активний каталізатор утворюється в ході процесу з K/CaCO3 і Na/CaCO3 при 150оС і 30 - 80 атм. Наприклад,
Аллил калію реагує з пропиленом як м'яка основа і м'який нуклеофил внаслідок делокалізації електронів:
Утворився карбаніон (III) є сильною основою і жорстким нуклеофілів і практично не здатний приєднуватися далі до пропиленом, але зате здатний відірвати щодо кислий Н + з СН3-групи С3Н6 з утворенням продукту реакції і вихідного каталізатора
До нуклеофільного типу каталізу можна віднести і каталіз димеризации олефинов гідридами алюмінію R2Al + d H-d, однак у цьому випадку безсумнівно має місце і електрофільні сприяння алюмінієвого центру процесу нуклеофільного приєднання Н-. По суті справи, в цьому випадку реалізується біфункціональних тип каталізатора (нуклеофільного-електрофільні). При 140оС HAlR2 каталізує димеризації пропілену з утворенням 2-Ме-П-1.
Селективність процесу не буває високою, оскільки можливі подальші стадії впровадження олефина по зв'язку Al-C.
Металокомплексні каталізатори
Використовують як каталізатори ціглеровскіе системи MXn-Et3R з добавками третинних фосфінових лігандів, комплекси Ni (0) з протонним кислотами NiL4-HX (HX - BF3OEt2 - C2H5OH, CF3COOH та ін) комплекси Rh (I) у водних розчинах кислот. На металлсодержащих центрах у випадку пропілену виходять лінійні гексена, метилпентен і діметілбутени залежно від способу вбудовування олефина в зростаючу ланцюг, що визначається природою металу, фосфінових лігандів та умовами процесу. Так, наприклад, у випадку HNiLn + X-з пропілену виходить 70% 2-М-П-1, 21% н-гексенов та 5% 2,3-діметілбутена-1 (ДМБ) у разі L = PPh3, але 70% ДМБ і 30% 2-М-П-1 у разі L = PPr3i. В системі Pd (acac) 2 - AlEt2Cl - PR3 виходить 95% лінійних гексенов при L = PBu3 і 68% метілпентенов, 23% лінійних гексенов і 8% ДМБ при L = P (OPh) 3. Має місце складна вплив стерично та електронних властивостей ліганда на региоселективность першої (HM ~ + C3H6) і другий (M-R + C3H6) стадій процесу.
Димеризації олефинов може протікати в розчинах комплексів родію у водно-спиртової хлористоводневої кислоти. Оригінальний хлорид Rh (III) відновлюється олефінів (наприклад, етиленом) до активного в процесі комплексу Rh (I) - це стадія формування каталізатора.
Стадії процесу:
Швидкість процесу визначається першими стадіями 1) і 2)
.
Серед реакцій димеризации a-олефінів великий інтерес викликає реакція содімерізаціі стиролу (і його похідних) з етиленом
Похідні продукту содімерізаціі 3-арілбутена-1 є вихідною сировиною для синтезу сучасних протизапальних засобів - напроксену та ібупрофену. Каталізатори - комплекси нікелю.
Синтез вищих a-олефінів з етилену (SHOP-процес фірми Shell)
У розчинах комплексів перехідних металів, особливо комплексів нікелю, можлива також олігомеризації етилену з утворенням вищих a-олефінів С10 - С30. Починаючи з 1993 г цим методом виробляють a-олефіни С11 - С14 - сировина синтезу вищих спиртів С12 - С15 (оксосінтез), використовуваних у виробництві детергентів (ПАР).
Процес проводять при 80 - 120оС і 70 - 140 атм етилену в розчинах комплексів нікелю, що містять P, O-ліганди (L - розчинник).
Суміш парних a-олефінів С10 - С18 ізолюють для отримання ПАР. Нижчі та вищі a-олефіни піддають реакції позиційної ізомеризації С = С-зв'язків. З ізомерних олефинами з внутрішньої подвійним зв'язком проводять процес метатезіса, а отриману нову суміш піддають сометатезісу з етиленом (етеноліз), і всі внутрішні С = С-зв'язку перетворюються в a-олефіни меншої довжини С11 - С14, які і використовуються для синтезу вищих спиртів. Лінійні a-олефіни складають 94 - 97%.
Наведемо ще кілька прикладів вдалого поєднання процесів димеризации з процесом метатезіса.
Фірма Arco (з 1985 г) використовує процес отримання чистого пропілену з етилену:
Перспективним є процес отримання ізопентенов, розглянутий вище.
Питання для самоконтролю
Назвіть каталізатори реакції метатезіса олефінів.
Що означає термін "вироджений метатезіс"?
Які продукти виходять при крос-метатезісе циклогексен і пропилену?
Які експерименти обгрунтували карбеновий механізм метатезіса?
Запропонуйте карбеновий механізм полімеризації ацетиленів.
Назвіть промислові процеси з використанням метатезіса.
У чому суть SHOP-процесу фірми Shell?
Уявити механізми димеризации пропілену на каталізаторах Na/CaCO3 і R2AlH.
Основні стадії процесу димеризації олефінів у розчинах металокомплексних каталізаторів.
Розглянемо деякі шляхи формування активних карбенових центрів:
1) a-Елімінування в ряду алкільних похідних
2) приєднання гідрид-іонів до катіонних h 3-аллильной комплексам
3) окисне приєднання олефинов по С-Н зв'язку до металу
4) окисне приєднання H2, кислот і фенолів до металу
5) освіта металлаціклопентанов
Процеси диспропорционирования олефинов привернули увагу хіміків-технологів, оскільки дозволяють змінювати склад олефінових сировини в залежності від потреб ринку.
"Тріолефін" процес (фірма Phillips Petr.) По реакції (1) (етилен, пропилен, бутилен) дозволяє отримувати всі три олефина в необхідних кількостях. У реакції крос-метатезіса пропілену та изобутилена на каталізаторі WO3/SiO2 при 420оС максимальний вихід ізоаміленов виходить при співвідношенні C3H6: C4H8 @ 1.
У реакції изобутилена і суміші бутен-2 виходить суміш пропілену та ізоамілена. Особливо цікаво поєднання в одній технологічній схемі реакцій метатезіса і димеризации олефинов
Ізопентен-1 використовується для отримання ізопрену.
Наявність кратних зв'язків у продуктах полімеризації циклічних олефінів (поліалкенамерах) дозволяє використовувати їх як вулканізіруемие еластомери в гумотехнічної промисловості. Наприклад, поліоктенамер отримує фірма H üls (c 1989 р) в кількості 12 000 т / г за наступною схемою:
Фірма CDF-Chemie випускає полінорборнен (5000 т / г, з 1976 р.) з використанням вольфрамових каталізаторів
.
Активно розвиваються малотоннажні процеси синтезу ліків, прискорювачів росту рослин, феромонів, запашних речовин, засновані на сометатезісе олефінів та ненасичених функціонально заміщених сполук, наприклад,
.
На закінчення цього розділу відзначимо, що ацетиленові вуглеводні на Mo, W-вмісних каталізаторах також беруть участь в реакції метатезіса.
Проміжними в цій реакції є карбіновие комплекси металів (M º CR) і металлаціклобутадіеновие з'єднання (R. Schrock, 1981):
(15)
Виявлено також, що карбеновие комплекси металів каталізують полімеризацію ацетилену (синтез поліацетилену) і сометатезіс олефінів та алкинов з утворенням диенов (еніновий метатезіс, TJKatz, 1985 г).
(16)
"Тріолефін" процес (фірма Phillips Petr.) По реакції (1) (етилен, пропилен, бутилен) дозволяє отримувати всі три олефина в необхідних кількостях. У реакції крос-метатезіса пропілену та изобутилена на каталізаторі WO3/SiO2 при 420оС максимальний вихід ізоаміленов виходить при співвідношенні C3H6: C4H8 @ 1.
Література для поглибленого вивчення
Тьомкін О.Н. Хімія і технологія металокомплексні каталізу, М., МІТХТ, 1980, ч. III.
Хенріці-Оліве Г., Оліве С. Координація та каталіз, М., Мир, 1980, с. 213 - 273.
Каталіз в промисловості, під. ред. Б. Ліча, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Іоффе О.І., Менчіков Л.Г. Хімія карбенів, М., Хімія, 1990, с. 233 - 262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, № 51, pp. 34 - 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, № 51, pp. 29 - 33.