Кислотно-основні індикатори

Кислотно-основні індикатори, іонно-хромофорной теорія, основні характеристики, правила вибору, індикаторні похибки кислотно-основного методу і їх розрахунок

Розраховані параметри протолитических ТКТ (величина стрибка титрування, pH у ПЕ) дозволяють підібрати найбільш підходящі для виявлення КТТ (МЕ) кислотно-основні індикатори.

Кислотно-основні індикатори в більшості випадків являють собою розчинні складні органічні сполуки, здатні змінювати власне забарвлення залежно від pH розчину. За хімічною природою вони є слабкими кислотами або підставами, частково дисоціюють у розчині за рівнянням

HInd H + + Ind - або IndOH Ind + + OH-.

Кольорозмінною кислотно-основних індикаторів іонна теорія Оствальда пояснює розходженням кольору їх недіссоціірованних молекул і утворених іонів, а залежність забарвлення від pH середовища пов'язує зі зміщенням рівноваги в реакції дисоціації зі зміною кислотності середовища, в результаті чого розчин набуває забарвлення молекулярної або іонної форми індикатора.

Більш сучасною хромофорной теорією зміна кольору кислотно-основних індикаторів в залежності від pH їх розчину порозумівається при цьому усередині молекулярної перегрупуванням з утворенням забарвлених форм. Свою назву ця теорія отримала від назви особливих атомних груп (звичайно з подвійними зв'язками) - хромофоров (від грецького "цветонесущіе"), наявності яких в молекулах приписується забарвлення органічних сполук.

До хромофорам відносять азогруппу - N  N-, нітрогрупу - NO2, нітрозогрупи - NO, карбонільну = CO, хиноидной = = = і ін Поглибленню забарвлення сприяють інші групи - ауксіхроми (від грецького "підсилюють колір"). До них відносять групи - NH2, - OH та їх похідні, що містять радикали - OCH3, - N (CH3) 2, - N (C2H5) 2 і ін

Наприклад, структурні зміни індикатора метилового оранжевого зі зміною pH можна схемою

Аналогічно для фенолфталеїну:

H I nd - форма (безбарвна) I nd - форма (малинова)

Іонна і хромофорной теорії доповнюють один одного і разом утворюють іонно-хромофорной.

Спостережуваний перехід забарвлення однієї забарвленої форми кислотно-основного індикатора в іншу відбувається не при строго певному значенні pH, а в інтервалі зміни від pH1 до pH2, званому інтервалом переходу забарвлення індикатора.

Межі цього інтервалу pH1 і pH2 можна розрахувати, знаючи константу дисоціації індикатора K (H I nd):

K (H I nd) = .

Дослідним шляхом встановлено, що зміна забарвлення індикатора стає візуально дивись (відмінним) при співвідношенні або Підставивши дане співвідношення у вираз для K (HJnd), отримаємо

K (HInd) = ,

звідки [H +] = K (HInd)  10 або K (HInd) / 10.

pH = pK (HInd) + 1 або pK (HInd) - 1.

Формула pH = pK (I nd) ± 1 використовується для розрахунку меж інтервалу переходу забарвлення будь-якого кислотно-основного індикатора.

Значення pH, при якому індикатор найвиразніше змінює своє забарвлення, називається показником титрування і позначається pT. Для більшості практичних випадків

pT =

Момент закінчення титрування відповідає досягненню pH титруемой розчину, рівного pT, відрізняється від pH в момент еквівалентності: чим ближче pT індикатора до pH у ПЕ, тим точніше буде результат аналізу. Тому правильний вибір індикатора є одним з найбільш важливих моментів в об'ємно-аналітичних визначеннях.

Правильний вибір індикатора проводять по ТКТ. Він залежить від типу ТКТ, pH у ПЕ, величини стрибка титрування, а також природи і властивостей індикатора (pT, pH1  pH2). При виборі слід керуватися наступними правилами:

перевагу слід віддавати індикатору, у якого pT найбільш близький до рН у ПЕ;

величина інтервалу переходу забарвлення індикатора повинна повністю або частково входити в стрибок титрування;

при титруванні слабких кислот не можна застосовувати індикатори з інтервалами переходу, що лежать в кислому області, а при титруванні слабких підстав - у лужному;

при титруванні сильних кислот і сильних основ можна застосовувати практично будь-які індикатори, однак при титруванні розбавлених електролітів з c (1 / z  X) <0,01 моль/дм3 слід дотримуватися другого правила: струм як стрибок титрування стає малим.

Практично ніколи не вдається підібрати індикатор, у якого рТ збігався б з рН у ПЕ, тому найчастіше зміна забарвлення індикатора відбувається до або після МЕ. У першому випадку розчин буде недотітрован, а в другому - перетітрован.

Це призводить до похибок, званим індикаторними погрешносттямі титрування. Вони висловлюють молярну частку неоттітрованной або перетітрованной кислоти або основи. Класифікація, причини та розрахункові формули індикаторних похибок наведені в табл.1.8.1. Розглянемо висновки формул індикаторних похибок.

Таблиця 1.8.1

Типи індикаторних похибок

де V1 і V2 - обсяги аналізованого розчину до і після титрування; с - молярна концентрація еквівалента речовини аналізованого розчину; рК - показник константи дисоціації слабкого електроліту; рТ - показник титрування індикатора; V1/V2 = 2, якщо концентрації титранту і аналізованого розчину рівні.

1. Воднева похибка (ΔH +).

Нехай вона є результатом недотітрованія сильної кислоти НА сильною основою МОН у присутності деякого індикатора з показником титрування рТ.

За визначенням ,%,

де n (HA) неот і n (HA) від - кількості речовини не відтитровані і відтитровані кислоти в КТТ. Так як n (HA) від>> n (HA) неот, то величиною n (HA) неот в знаменнику можна знехтувати, тоді

.

У КТТ рН = рТ, тобто [H +] = 10-pT, отже, в цей момент c (HA) неот = [H +] КТТ = 10-pT; позначимо c (HA) від ≈ c (HA) вих = с (HA), V (HA) неот = V (HA) вих + V (MOH) ККТ = V2, а V (HA) від ≈ V (HA) вих = V1.

Підставимо отримане в формулу для ΔH +:

,%.

Якщо c (HA) = c (MOH), то V2 = 2V1 і

,%.

2. Гідроксильна похибка (ΔОН_).

Нехай вона є результатом недотітрованія сильного підстави MOH сильною кислотою НА в присутності індикатора з показником титрування рТ.

За визначенням ,%

У КТТ n (MOH) від>> n (MOH) неот, отже, n (MOH) неот в знаменнику можна знехтувати тоді

,%.

У КТТ с (MOH) неот = [OH-] КТТ, а

Так як з (MOH) від ≈ с (MOH) вих = с (MOH);

V (MOH) неот = V (MOH) вих + V (HА) КТТ = V2;

V (MOH) від = V (MOH) вих = V1, звідти після підстановки одержимо:

.

Якщо с (MOH) = с (НА), то V2 = 2V1, отже,

.

3. Кислотна похибка (ΔНА).

Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої кислоти НА сильною основою МОН з індикатором з показником титрування рТ, тоді ,%.

У КТТ [HA] від = [MA] = [A-], отже,

,%.

З виразу для К (НА) отримаємо , Але оскільки в КТТ [H +] = 10-pT, а К (НА) = 10-pK, то

,

звідки після підстановки

.

4. Лужна похибка (ΔМОН).

Нехай вона є результатом недотітрованія слабкої основи МОН сильною кислотою НА з індикатором з показником рТ, тоді

.

У КТТ [МОH] від = [MA] = [М +], отже,

.

З виразу для К (МОН) отримаємо

але оскільки в КТТ

[H +] = 10 - pT, а KW = 10-14, K (MOH) = 10 - pK,

то ,

звідки після підстановки .

Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і підстави (наприклад фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення вмісту NH4 + в NH4Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH3, а потім залишок розчину NaOH відтитровані кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH4 + можна здійснити формальдегідні методом, замістивши іони NH4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH4Cl з надлишком формальдегіду з реакції

NH4Cl + 6CH2O  (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O

Зміст NH4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.

Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує й неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі в кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН3СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.

Залежно від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основні випадки протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - сильне підставу титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.

Кислоти і підстави з Кдіс> 10-2 вважаються сильними, і для них ТКТ розраховують за типом  -  , крім точки еквівалентності, в якій рН знаходять як для слабких кислот або підстав.

Титрування слабких кислот так само, як і титрування слабких підстав, можливе лише за умови, якщо їх Кдіс  10-7 ... 10-8. При Кдіс  10-9 стрибок титрування на ТКТ відсутній і зафіксувати ТЕ в реальному титруванні неможливо.

Вибір індикатора і розрахунок індикаторної похибки розглянемо на прикладі рішення наступного завдання.

Завдання: визначте тип і величину індикаторної похибки при титруванні мурашиної кислоти з с (НСООН) = 0,1 моль/дм3 розчином NaOH cc (NaOH) = 0,1 моль/дм3 в присутності метилового оранжевого і фенолфталеїну. Зробіть висновок про можливість застосування даних індикаторів, якщо рНТЕ = 8,22, рТМ0 = 4, рТффт = 9, рК (НСООН) = 3,75.

Рішення:

а) титрування з метиловим оранжевим.

Тітруем кислоту, отже, в процесі титрування рН розчину зростає. Тип індикаторної похибки визначимо за допомогою графічної схеми титрування.

КТТ

4,0 8,22 рН

РТМО рНТЕ

Зі схеми випливає, що титрування з даними індикатором закінчимо до ТЕ, недотітровав слабку кислоту. Це призведе до кислотної похибки титрування

ΔНА =

Висновок: похибка з даними індикатором неприпустимо велика, індикатор метиловий оранжевий не придатний для титрування.

б) титрування з фенолфталеїном

КТТ

8,22 9,0 рН

рНТЕрТффт

Зі схеми випливає, що в КТТ розчин кислоти буде перетітрован сильною основою, тобто буде містити надлишок ОН - іонів. Це призведе до гідроксильної похибки.

ΔОН - =

Висновок: індикаторна похибка при титруванні з фенолфталеїном менше допустимої (0,1%), отже, даний індикатор можна використовувати.