Індикаторні і безіндікаторние титриметричні методи. Індикатори і вимоги до них. Класифікація індикаторів. Теоретичні криві титрування, їх розрахунок і використання для вибору індикатора
За способом встановлення КТТ (МЕ) розрізняють безіндікаторние і індикаторні титриметричні методи. У безіндікаторних методах кінець реакції титрування встановлюють по зовнішньому аналітичному ефекту (сигналом), зумовленого хімічною взаємодією визначається речовини титранту при концентраціях відповідних МЕ.
Зовнішній ефект може полягати у зміні, виникнення або зникнення забарвлення титруемого розчину, освіту або розчиненні малорозчинної з'єднання та багато іншого. Наприклад, при перманганатометріческом титруванні відновників у кислому середовищі МЕ визначають по зміні безбарвної забарвлення аналізованого розчину на рожеву від однієї надлишкової краплі робочого розчину КМnО 4. Цей зовнішній ефект пояснюється тим, що в МЕ окислювально-відновна реакція закінчилася, тому додані з надлишком титранту червоно-фіолетові іони МnО 4 -, не відновлюючись до безбарвних Мn 2 +, забарвлюють тітруемих розчин в рожевий колір. Перевагою безіндікаторних методів є те, що у них МЕ збігається з КТТ.
Однак у більшості випадків закінчення реакції титрування не супроводжується зовнішнім ефектом. Для реєстрації МЕ (КТТ) у таких титрування використовують речовини індикатори (покажчики), претерпевающие будь-яке легко помітне зміна (зміна забарвлення, люминисценция, випадання в осад) при зміні концентрації одного з компонентів у розчині.
Титриметричні методи, які використовують індикатори, називають індикаторними. У індикаторних методах МЕ може не збігатися з КТТ, так як індикатор може змінити забарвлення не точно в МЕ, а до або після цього моменту, що призводить до індикаторної похибки методу.
Індикатор повинен реагувати з обумовленою речовиною А чи речовиною титранту В при їх концентраціях, близьких до МЕ (в ідеалі відповідних МЕ). Ця вторинна реакція повинна протікати тільки тоді, коли основна реакція між А і В вже пройшла майже повністю (в ідеалі до кінця). Наприклад, якщо індикатор Ind реагує з В, то при титруванні протікають такі реакції:
А + В АВ - основна реакція
В + Ind ВInd - вторинна реакція
Необхідно, щоб властивості ВInd значно відрізнялися від властивостей Ind, крім того, візуально повинні бути помітні настільки малі кількості ВInd, щоб витрата титранту В на освіту ВInd був не відчутний. Константа рівноваги вторинної реакції повинна мати таку величину, щоб поблизу МЕ зміна концентрації В приводило до різкої зміни співвідношення у / Ind . Остання умова легко здійсненно при досить великих концентраціях титранту (зазвичай з (1 / z В) не менше 0,1 моль / дм 3).
За технікою застосування розрізняють внутрішні і зовнішні індикатори. Більш поширені внутрішні індикатори безпосередньо вводять в тітруемих розчин. Зовнішні індикатори застосовують тоді, коли не можна використовувати внутрішні. За допомогою зовнішніх індикаторів повноту оттітрованія перевіряють у пробах (краплях), послідовно відбирають з титруемого розчину на годинне скло або фарфорову пластинку.
За оборотності виникнення або зникнення зовнішнього ефекту реакції розрізняють оборотні та необоротні індикатори. Зворотні індикатори - це сполуки, здатні існувати у двох або більше формах, причому перехід однієї форми в іншу звернемо. Більшість відомих індикаторів відносяться до цього типу. Наприклад, індикатор метиловий оранжевий пофарбований у жовтий колір у лужному середовищі, а в кислому - у червоний. Перехід жовтої форми в червону може відбуватися будь-яке число разів залежно від зміни рН розчину, тобто в залежності від нестачі або надлишку введеного титранту або визначуваної речовини.
Необоротні індикатори - це сполуки, які руйнуються при введенні надлишку реагенту та фарбування яких не відновлюється додаванням аналізованого розчину. Той же метиловий оранжевий може бути прикладом незворотного індикатора в окислювально-відновлювальних-них реакціях. Одна надлишкова крапля титранту окислювача необоротно знебарвлює індикатор. Необоротні індикатори менш зручні і застосовуються рідко.
Індикатори розрізняють за типом реакції титрування, для реєстрації закінчення якої їх застосовують.
Кислотно-основні індикатори - це забарвлені органічні сполуки, що існують у двох формах, в залежності від рН розчину. Найчастіше обидві форми розрізняються за забарвленням, це так звані двокольорові індикатори (лакмус, метиловий червоний, метиловий оранжевий, тимолфталеїн та ін.) Рідше застосовують одноколірні індикатори, у яких забарвлена лише одна форма, як у фенолфталеїну (безбарвний в кислому середовищі, а при рН 9 - малиновий).
Окислювально-відновні (редокс-, оксред-) індикатори - це органічні сполуки, зміни забарвлення яких пов'язане з окислювально-відновним (оксред-, редокс-) потенціалом Е титруемого розчину. Наприклад, дифениламин змінює забарвлення з безбарвної на фіолетову при Е 0 = 0,76 В.
Металлоіндікатори (металлохромние) використовують в комплексонометричний титруванні. Це органічні барвники, які утворюють забарвлені комплекси з іонами металів. Барвник і його комплекс розрізняються за забарвленням. Надлишок титранту руйнує комплекс, в результаті барвник виділяється у вільному вигляді і забарвлює розчин в свій колір в КТТ (МЕ).
Осаджувальних індикатори призводять до утворення осаду з надлишком титранту. Прикладом такого індикатора може служити До 2 СrО 4, додається у вигляді кількох крапель до розчину хлориду, титруемого розчином АgNО 3. Аg +-іони осаджують як Cl -, так і CrO 4 2 -, але оскільки розчинність AgCl значно менше Ag 2 CrO 4, то хромат срібла не осідає поки не будуть пов'язані всі хлорид-іони. МЕ визначається по моменту, коли чисто-білий осад AgCl приймає цегельний відтінок Ag 2 CrO 4 від однієї надлишкової краплі титранту.
У адсорбційних індикаторів зміна забарвлення пов'язано з адсорбцією їх іонів на поверхні осаду. Наприклад, при титруванні Cl - або I - розчином AgNO 3 як індикатора використовують слабку органічну кислоту еозин, чиї аніони надають неоттірованному розчину рожеве забарвлення. Утворений осад AgCl (або AgI) адсорбує що знаходяться в надлишку іони Cl - (або I -), заряджаючись негативно, що перешкоджає виділенню іонів еозину на осаді. Після настання МЕ поверхню осаду заряджається позитивно надлишковими Ag +-іонами. У результаті цього на поверхні висаждаются аніони еозину, забарвлюючи осад у червоно-фіолетовий колір.
Осадільние та адсорбційні індикатори використовують в седіметріі.
Для титрування мутних і забарвлених розчинів, коли перехід забарвлення кольорозмінною індикаторів невиразний, застосовують люмінесцентні і хемілюмінісцентний індикатори. Люмінесцентні (наприклад, еозин, родамін 6Ж, хінін та ін) при висвітленні титруемого розчину УФ-випромінюванням викликають зміну кольору його світіння (люминисценции) в МЕ незалежно від ступеня забарвлення або прозорості розчину. Дія хемілюмінісцентний індикаторів грунтується на виникненні або зникнення випромінювання видимого світла при певному значенні рН середовища за рахунок виділення енергії хімічної реакції (люмінол, сідоксен та ін.)
Розрізняють специфічні, індивідуальні, змішані і універсальні індикатори. Специфічні індикатори дозволяють виявити лише одне конкретне речовина. Наприклад, крохмаль утворює сині адсорбційні комплекси з I 2, тіоціанат-іони (CNS -) утворюють червоні комплекси з Fe 3 +-іонами і т.д. Для виявлення КТТ (МЕ) може застосовуватися один індикатор-індивідуальний. Змішаний індикатор - це суміш двох різних індикаторів або суміш, що складається з індикатора і нейтрального барвника, забарвлення якого не змінюється при різних рН (наприклад, метиловий оранжевий з індиго-карміном). Змішані індикатори застосовують, щоб зробити перехід забарвлення більш контрастним. Універсальні індикатори - суміш декількох індикаторів, які купують різну забарвлення при декількох значеннях рН, що дозволяє судити про величину рН по всьому діапазону шкали. Індикатори вибирають за допомогою теоретичних кривих титрування.
Теоретичні криві титрування
Хід реакції титрування може бути представлений графіком, званим кривої титрування, зображує залежність між кількістю доданого титранту і яким-небудь властивістю (рН, Е, РМ, РХ) титруемого розчину. Розрізняють реальні, отримані в ході титрування, і розраховані теоретичні криві титрування (ТКТ).
ТКТ широко використовують для попереднього дослідження можливого характеру реальних кривих титрування, вибору його умов (концентрації розчинів, індикаторів, температури тощо) та оцінки похибки титрування з даним індикатором.
Розраховується для побудови ТКТ властивість аналізованого розчину залежить від типу реакції титрування, природи визначається речовини і речовини титранту, співвідношення їх кількостей і продуктів взаємодії в процесі титрування.
Першими двома чинниками визначається сукупність математичних формул, що відповідає розрахунку даного типу ТКТ, а останнім - конкретна формула для розрахунку властивості (точки кривої) в один з характерних моментів титрування: 1) до початку титрування; 2) при титруванні до ТЕ, 3) у ПЕ ; 4) при титруванні після досягнення ТЕ.
Якщо спеціально не обумовлено інше, то характерні ділянки ТКТ розраховують в гіпотетичних стандартних умовах. При цьому беруть, що на титрування взято 100 см 3 аналізованого розчину, його концентрацію, як і титранту, виражають у вигляді молярної концентрації еквівалента речовини (тобто співвідносять з концентрацією нормального розчину) і вважають звичайно рівної 0.1моль/дм 3 (0.1 н.).
Точки ТКТ розраховують, як правило, для 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100 (ТЕ); 100,1; 101; 110; 150; 200 відсотків доданого речовини титранту від його кількості, необхідної для хімічної еквівалентності визначається речовини. ТКТ з двома і більшим числом ТЕ розраховують при відсотках титранту, аналогічних наведеним вище, лише збільшується на сто після кожної ТЕ. При рівних концентраціях титранту і титруемого розчину відсотки доданого титранту можуть бути замінені чисельно рівними значеннями обсягів. Тому точки ТКТ розраховують залежно від обсягу доданого титранту, від ступеня () або відсотка (100 ,%) оттітрованія:
де А і В - обумовлений речовина і речовина титранту, відповідно.
Ступінь оттітрованія - зручний критерій для відстеження моменту зміни розрахункової формули, особливо при машинному рахунку, оскільки до початку титрування = 0, до 1-ї ТЕ - 0 1, у 1-й ТЕ - = 1 і т.д .
Практичне значення має область ТКТ, звана стрибком титрування, в якій відбувається різке (стрибкоподібне) зміна властивості (рН, Е, РМ, РХ) титруемого розчину. Стрибком титрування вважають початок ділянки ТКТ, що відповідає моменту додавання 99 (більш точно 99,9)% титранту (тобто недотітрованіе на 1 (0,1)%), а кінцем - моменту додавання 101 (100.1)% титранту (перетітрованіе на 1 (0,1)%).
Наявність чіткого стрибка титрування на ТКТ дозволяє зробити висновок про можливість реєстрації ПЕ в реальному титруванні за аналогічних розрахунковим концентраціях, а також вибрати індикатор і оцінити похибка титрування з ним.
У правильно обраного індикатора перехід забарвлення повинен відбуватися в інтервалі зміни властивостей титруемого розчину, що відповідає стрибка титрування. Індикаторна похибка титрування може бути приблизно оцінена таким чином: якщо перехід забарвлення індикатора відбувається в області стрибка титрування при 99 ... 101% доданого титранту, похибка не перевищує 1%, а якщо при 99,9 ... 100,1%, то менше 0,1 %. Формули для точної кількісної оцінки індикаторної похибки у разі протоліметріческого, редоксіметріческого і комплексонометріческого титрування наведені у відповідних розділах даного посібника.
Протолітометрія - це розділ тітриметрія з використанням кислотно-основної реакції (реакції нейтралізації). Назва цей розділ отримав від протолітичну теорії кислот і основ.
Протоліметрію підрозділяють на ацідіметрію (від лат. Аcidum - кислота) і алкаліметрію (від лат. Alcalum - луг). У ацідіметріі в якості робочого розчину використовують титрований розчин сильних кислот, а в алкаліметріі - лугів.
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і підстави (наприклад фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення змісту NH 4 + в NH 4 Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH 3, а потім залишок розчину NaOH відтитрувати кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH 4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH 4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH 4 Cl з надлишком формальдегіду з реакції
NH 4 Cl + 6CH 2 O (CH 2) 6 N 4 + HCl + 6H 2 O
Зміст NH 4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН 3 СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
У залежності від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основних випадку протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - серйозна причина титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.
Побудована в координатах "pH - V" або "pH - " протолітичну ТКТ має вигляд графіка з одним або декількома S-образними переходами, кожен з яких відповідає одному або декільком скачок титрування. Принципове значення мають точки перетину графіка ТКТ з лініями нейтральності та еквівалентність. Лінія, паралельна осі абсцис і проходить через значення рН, що дорівнює 7, називається лінією нейтральності, а точка її перетину з ТКТ - точкою нейтральності (ТН). Лінія, паралельна осі ординат і що проходить через значення еквівалентного обсягу титранту, називається лінією еквівалентності, а точка її перетину з ТКТ - точкою еквівалентності (ПЕ).
Розглянемо розрахунок точок у характерних областях кожної з ТКТ, що відносяться до чотирьох основних випадків протоліметріі у водному середовищі. Розрахункові формули отримують, розглядаючи хімічні рівноваги, що встановлюються в кожен момент титрування.
I MOH сил. осн-е, с (МОН)
НА сил. к-та, з (НА)
с (МОН) = с (НА)
1. До початку титрування в титруемой розчині тільки сильна кислота HA. Так як НА сильна кислота і дисоціює без остачі, то [Н +] = з (НА), і рН = - lg [Н +] рН = - lg c (НА).
2. При титруванні до ПЕ в розчині переважають Н + - іони, недотітрованной НА, так як всі додаються з титрант ОН - - іони зв'язуються у воду: НА + МОН МА + Н 2 О, тому з урахуванням розбавлення титруемого розчину в ході титрування
3. У ТЕ реакція нейтралізації закінчилася. Титруемой розчин містить тільки сіль МА і воду. Сіль МА - сіль сильної кислоти і сильної основи, отже, негідролізуется і, як і вода, забезпечує нейтральність розчину (рН = 7).
Р і с. 1.7.1. Вид ТКТ при титруванні сильних електролітів (0,1 н.
розчинів): I - сильної кислоти, II - сильної основи.
4. При титруванні після ТЕ надлишок МОН призводить до лужного середовища титруемого розчину, тому з урахуванням розбавлення:
, Але так як
то
ТКТ для I-випадку має вигляд, зображений на рис. 1.7.1 суцільною лінією.
ТКТ даного типу має дзеркально-симетричний графік щодо лінії нейтральності та еквівалентність. ТЕ і ТН збігаються. Для реєстрації ТЕ підходять і фенолфталеїн, і метиловий оранжевий.
II HA сил. к-та, з (НА)
МОН сил. осн., с (МОН)
с (НА) = с (МОН)
Розрахунок точок ТКТ проводять за формулами, виведеним аналогічно нагоди I:
1. До титрування.
2. До ТЕ.
3. У ТЕ.
4. Після ТЕ
Для ТКТ цього типу справедливі всі положення, викладені для випадку I, з тією лише різницею, що хід кривої зворотний - з лужної області в кислу (див. рис. 1.7.1, пунктирна лінія). Для реєстрації ТЕ підходять обидва індикатори.
III MOH сил. осн., с(МОН)
НАn сл. к-та, с(НАn)
с(НАn) = с(МОН)
За способом встановлення КТТ (МЕ) розрізняють безіндікаторние і індикаторні титриметричні методи. У безіндікаторних методах кінець реакції титрування встановлюють по зовнішньому аналітичному ефекту (сигналом), зумовленого хімічною взаємодією визначається речовини титранту при концентраціях відповідних МЕ.
Зовнішній ефект може полягати у зміні, виникнення або зникнення забарвлення титруемого розчину, освіту або розчиненні малорозчинної з'єднання та багато іншого. Наприклад, при перманганатометріческом титруванні відновників у кислому середовищі МЕ визначають по зміні безбарвної забарвлення аналізованого розчину на рожеву від однієї надлишкової краплі робочого розчину КМnО 4. Цей зовнішній ефект пояснюється тим, що в МЕ окислювально-відновна реакція закінчилася, тому додані з надлишком титранту червоно-фіолетові іони МnО 4 -, не відновлюючись до безбарвних Мn 2 +, забарвлюють тітруемих розчин в рожевий колір. Перевагою безіндікаторних методів є те, що у них МЕ збігається з КТТ.
Однак у більшості випадків закінчення реакції титрування не супроводжується зовнішнім ефектом. Для реєстрації МЕ (КТТ) у таких титрування використовують речовини індикатори (покажчики), претерпевающие будь-яке легко помітне зміна (зміна забарвлення, люминисценция, випадання в осад) при зміні концентрації одного з компонентів у розчині.
Титриметричні методи, які використовують індикатори, називають індикаторними. У індикаторних методах МЕ може не збігатися з КТТ, так як індикатор може змінити забарвлення не точно в МЕ, а до або після цього моменту, що призводить до індикаторної похибки методу.
Індикатор повинен реагувати з обумовленою речовиною А чи речовиною титранту В при їх концентраціях, близьких до МЕ (в ідеалі відповідних МЕ). Ця вторинна реакція повинна протікати тільки тоді, коли основна реакція між А і В вже пройшла майже повністю (в ідеалі до кінця). Наприклад, якщо індикатор Ind реагує з В, то при титруванні протікають такі реакції:
А + В АВ - основна реакція
В + Ind ВInd - вторинна реакція
Необхідно, щоб властивості ВInd значно відрізнялися від властивостей Ind, крім того, візуально повинні бути помітні настільки малі кількості ВInd, щоб витрата титранту В на освіту ВInd був не відчутний. Константа рівноваги вторинної реакції повинна мати таку величину, щоб поблизу МЕ зміна концентрації В приводило до різкої зміни співвідношення у / Ind . Остання умова легко здійсненно при досить великих концентраціях титранту (зазвичай з (1 / z В) не менше 0,1 моль / дм 3).
За технікою застосування розрізняють внутрішні і зовнішні індикатори. Більш поширені внутрішні індикатори безпосередньо вводять в тітруемих розчин. Зовнішні індикатори застосовують тоді, коли не можна використовувати внутрішні. За допомогою зовнішніх індикаторів повноту оттітрованія перевіряють у пробах (краплях), послідовно відбирають з титруемого розчину на годинне скло або фарфорову пластинку.
За оборотності виникнення або зникнення зовнішнього ефекту реакції розрізняють оборотні та необоротні індикатори. Зворотні індикатори - це сполуки, здатні існувати у двох або більше формах, причому перехід однієї форми в іншу звернемо. Більшість відомих індикаторів відносяться до цього типу. Наприклад, індикатор метиловий оранжевий пофарбований у жовтий колір у лужному середовищі, а в кислому - у червоний. Перехід жовтої форми в червону може відбуватися будь-яке число разів залежно від зміни рН розчину, тобто в залежності від нестачі або надлишку введеного титранту або визначуваної речовини.
Необоротні індикатори - це сполуки, які руйнуються при введенні надлишку реагенту та фарбування яких не відновлюється додаванням аналізованого розчину. Той же метиловий оранжевий може бути прикладом незворотного індикатора в окислювально-відновлювальних-них реакціях. Одна надлишкова крапля титранту окислювача необоротно знебарвлює індикатор. Необоротні індикатори менш зручні і застосовуються рідко.
Індикатори розрізняють за типом реакції титрування, для реєстрації закінчення якої їх застосовують.
Кислотно-основні індикатори - це забарвлені органічні сполуки, що існують у двох формах, в залежності від рН розчину. Найчастіше обидві форми розрізняються за забарвленням, це так звані двокольорові індикатори (лакмус, метиловий червоний, метиловий оранжевий, тимолфталеїн та ін.) Рідше застосовують одноколірні індикатори, у яких забарвлена лише одна форма, як у фенолфталеїну (безбарвний в кислому середовищі, а при рН 9 - малиновий).
Окислювально-відновні (редокс-, оксред-) індикатори - це органічні сполуки, зміни забарвлення яких пов'язане з окислювально-відновним (оксред-, редокс-) потенціалом Е титруемого розчину. Наприклад, дифениламин змінює забарвлення з безбарвної на фіолетову при Е 0 = 0,76 В.
Металлоіндікатори (металлохромние) використовують в комплексонометричний титруванні. Це органічні барвники, які утворюють забарвлені комплекси з іонами металів. Барвник і його комплекс розрізняються за забарвленням. Надлишок титранту руйнує комплекс, в результаті барвник виділяється у вільному вигляді і забарвлює розчин в свій колір в КТТ (МЕ).
Осаджувальних індикатори призводять до утворення осаду з надлишком титранту. Прикладом такого індикатора може служити До 2 СrО 4, додається у вигляді кількох крапель до розчину хлориду, титруемого розчином АgNО 3. Аg +-іони осаджують як Cl -, так і CrO 4 2 -, але оскільки розчинність AgCl значно менше Ag 2 CrO 4, то хромат срібла не осідає поки не будуть пов'язані всі хлорид-іони. МЕ визначається по моменту, коли чисто-білий осад AgCl приймає цегельний відтінок Ag 2 CrO 4 від однієї надлишкової краплі титранту.
У адсорбційних індикаторів зміна забарвлення пов'язано з адсорбцією їх іонів на поверхні осаду. Наприклад, при титруванні Cl - або I - розчином AgNO 3 як індикатора використовують слабку органічну кислоту еозин, чиї аніони надають неоттірованному розчину рожеве забарвлення. Утворений осад AgCl (або AgI) адсорбує що знаходяться в надлишку іони Cl - (або I -), заряджаючись негативно, що перешкоджає виділенню іонів еозину на осаді. Після настання МЕ поверхню осаду заряджається позитивно надлишковими Ag +-іонами. У результаті цього на поверхні висаждаются аніони еозину, забарвлюючи осад у червоно-фіолетовий колір.
Осадільние та адсорбційні індикатори використовують в седіметріі.
Для титрування мутних і забарвлених розчинів, коли перехід забарвлення кольорозмінною індикаторів невиразний, застосовують люмінесцентні і хемілюмінісцентний індикатори. Люмінесцентні (наприклад, еозин, родамін 6Ж, хінін та ін) при висвітленні титруемого розчину УФ-випромінюванням викликають зміну кольору його світіння (люминисценции) в МЕ незалежно від ступеня забарвлення або прозорості розчину. Дія хемілюмінісцентний індикаторів грунтується на виникненні або зникнення випромінювання видимого світла при певному значенні рН середовища за рахунок виділення енергії хімічної реакції (люмінол, сідоксен та ін.)
Розрізняють специфічні, індивідуальні, змішані і універсальні індикатори. Специфічні індикатори дозволяють виявити лише одне конкретне речовина. Наприклад, крохмаль утворює сині адсорбційні комплекси з I 2, тіоціанат-іони (CNS -) утворюють червоні комплекси з Fe 3 +-іонами і т.д. Для виявлення КТТ (МЕ) може застосовуватися один індикатор-індивідуальний. Змішаний індикатор - це суміш двох різних індикаторів або суміш, що складається з індикатора і нейтрального барвника, забарвлення якого не змінюється при різних рН (наприклад, метиловий оранжевий з індиго-карміном). Змішані індикатори застосовують, щоб зробити перехід забарвлення більш контрастним. Універсальні індикатори - суміш декількох індикаторів, які купують різну забарвлення при декількох значеннях рН, що дозволяє судити про величину рН по всьому діапазону шкали. Індикатори вибирають за допомогою теоретичних кривих титрування.
Теоретичні криві титрування
Хід реакції титрування може бути представлений графіком, званим кривої титрування, зображує залежність між кількістю доданого титранту і яким-небудь властивістю (рН, Е, РМ, РХ) титруемого розчину. Розрізняють реальні, отримані в ході титрування, і розраховані теоретичні криві титрування (ТКТ).
ТКТ широко використовують для попереднього дослідження можливого характеру реальних кривих титрування, вибору його умов (концентрації розчинів, індикаторів, температури тощо) та оцінки похибки титрування з даним індикатором.
Розраховується для побудови ТКТ властивість аналізованого розчину залежить від типу реакції титрування, природи визначається речовини і речовини титранту, співвідношення їх кількостей і продуктів взаємодії в процесі титрування.
Першими двома чинниками визначається сукупність математичних формул, що відповідає розрахунку даного типу ТКТ, а останнім - конкретна формула для розрахунку властивості (точки кривої) в один з характерних моментів титрування: 1) до початку титрування; 2) при титруванні до ТЕ, 3) у ПЕ ; 4) при титруванні після досягнення ТЕ.
Якщо спеціально не обумовлено інше, то характерні ділянки ТКТ розраховують в гіпотетичних стандартних умовах. При цьому беруть, що на титрування взято 100 см 3 аналізованого розчину, його концентрацію, як і титранту, виражають у вигляді молярної концентрації еквівалента речовини (тобто співвідносять з концентрацією нормального розчину) і вважають звичайно рівної 0.1моль/дм 3 (0.1 н.).
Точки ТКТ розраховують, як правило, для 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100 (ТЕ); 100,1; 101; 110; 150; 200 відсотків доданого речовини титранту від його кількості, необхідної для хімічної еквівалентності визначається речовини. ТКТ з двома і більшим числом ТЕ розраховують при відсотках титранту, аналогічних наведеним вище, лише збільшується на сто після кожної ТЕ. При рівних концентраціях титранту і титруемого розчину відсотки доданого титранту можуть бути замінені чисельно рівними значеннями обсягів. Тому точки ТКТ розраховують залежно від обсягу доданого титранту, від ступеня () або відсотка (100 ,%) оттітрованія:
де А і В - обумовлений речовина і речовина титранту, відповідно.
Ступінь оттітрованія - зручний критерій для відстеження моменту зміни розрахункової формули, особливо при машинному рахунку, оскільки до початку титрування = 0, до 1-ї ТЕ - 0 1, у 1-й ТЕ - = 1 і т.д .
Практичне значення має область ТКТ, звана стрибком титрування, в якій відбувається різке (стрибкоподібне) зміна властивості (рН, Е, РМ, РХ) титруемого розчину. Стрибком титрування вважають початок ділянки ТКТ, що відповідає моменту додавання 99 (більш точно 99,9)% титранту (тобто недотітрованіе на 1 (0,1)%), а кінцем - моменту додавання 101 (100.1)% титранту (перетітрованіе на 1 (0,1)%).
Наявність чіткого стрибка титрування на ТКТ дозволяє зробити висновок про можливість реєстрації ПЕ в реальному титруванні за аналогічних розрахунковим концентраціях, а також вибрати індикатор і оцінити похибка титрування з ним.
У правильно обраного індикатора перехід забарвлення повинен відбуватися в інтервалі зміни властивостей титруемого розчину, що відповідає стрибка титрування. Індикаторна похибка титрування може бути приблизно оцінена таким чином: якщо перехід забарвлення індикатора відбувається в області стрибка титрування при 99 ... 101% доданого титранту, похибка не перевищує 1%, а якщо при 99,9 ... 100,1%, то менше 0,1 %. Формули для точної кількісної оцінки індикаторної похибки у разі протоліметріческого, редоксіметріческого і комплексонометріческого титрування наведені у відповідних розділах даного посібника.
Протолітометрія - це розділ тітриметрія з використанням кислотно-основної реакції (реакції нейтралізації). Назва цей розділ отримав від протолітичну теорії кислот і основ.
Протоліметрію підрозділяють на ацідіметрію (від лат. Аcidum - кислота) і алкаліметрію (від лат. Alcalum - луг). У ацідіметріі в якості робочого розчину використовують титрований розчин сильних кислот, а в алкаліметріі - лугів.
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і підстави (наприклад фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення змісту NH 4 + в NH 4 Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH 3, а потім залишок розчину NaOH відтитрувати кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH 4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH 4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH 4 Cl з надлишком формальдегіду з реакції
NH 4 Cl + 6CH 2 O (CH 2) 6 N 4 + HCl + 6H 2 O
Зміст NH 4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН 3 СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
У залежності від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основних випадку протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - серйозна причина титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.
Побудована в координатах "pH - V" або "pH - " протолітичну ТКТ має вигляд графіка з одним або декількома S-образними переходами, кожен з яких відповідає одному або декільком скачок титрування. Принципове значення мають точки перетину графіка ТКТ з лініями нейтральності та еквівалентність. Лінія, паралельна осі абсцис і проходить через значення рН, що дорівнює 7, називається лінією нейтральності, а точка її перетину з ТКТ - точкою нейтральності (ТН). Лінія, паралельна осі ординат і що проходить через значення еквівалентного обсягу титранту, називається лінією еквівалентності, а точка її перетину з ТКТ - точкою еквівалентності (ПЕ).
Розглянемо розрахунок точок у характерних областях кожної з ТКТ, що відносяться до чотирьох основних випадків протоліметріі у водному середовищі. Розрахункові формули отримують, розглядаючи хімічні рівноваги, що встановлюються в кожен момент титрування.
I MOH сил. осн-е, с (МОН)
НА сил. к-та, з (НА)
с (МОН) = с (НА)
1. До початку титрування в титруемой розчині тільки сильна кислота HA. Так як НА сильна кислота і дисоціює без остачі, то [Н +] = з (НА), і рН = - lg [Н +] рН = - lg c (НА).
2. При титруванні до ПЕ в розчині переважають Н + - іони, недотітрованной НА, так як всі додаються з титрант ОН - - іони зв'язуються у воду: НА + МОН МА + Н 2 О, тому з урахуванням розбавлення титруемого розчину в ході титрування
3. У ТЕ реакція нейтралізації закінчилася. Титруемой розчин містить тільки сіль МА і воду. Сіль МА - сіль сильної кислоти і сильної основи, отже, негідролізуется і, як і вода, забезпечує нейтральність розчину (рН = 7).
Р і с. 1.7.1. Вид ТКТ при титруванні сильних електролітів (0,1 н.
розчинів): I - сильної кислоти, II - сильної основи.
4. При титруванні після ТЕ надлишок МОН призводить до лужного середовища титруемого розчину, тому з урахуванням розбавлення:
, Але так як
то
ТКТ для I-випадку має вигляд, зображений на рис. 1.7.1 суцільною лінією.
ТКТ даного типу має дзеркально-симетричний графік щодо лінії нейтральності та еквівалентність. ТЕ і ТН збігаються. Для реєстрації ТЕ підходять і фенолфталеїн, і метиловий оранжевий.
II HA сил. к-та, з (НА)
МОН сил. осн., с (МОН)
с (НА) = с (МОН)
Розрахунок точок ТКТ проводять за формулами, виведеним аналогічно нагоди I:
1. До титрування.
2. До ТЕ.
3. У ТЕ.
4. Після ТЕ
Для ТКТ цього типу справедливі всі положення, викладені для випадку I, з тією лише різницею, що хід кривої зворотний - з лужної області в кислу (див. рис. 1.7.1, пунктирна лінія). Для реєстрації ТЕ підходять обидва індикатори.
III MOH сил. осн., с(МОН)
НАn сл. к-та, с(НАn)
с(НАn) = с(МОН)