2. Теплові ефекти у біохімічних NaOH і NH 4 OH соляною кислотою відповідно рівні - 55,9 кДж / моль і - 51,34 кДж / моль. Розрахувати теплоту дисоціації NH 4 OH.
Скорочене іонне рівняння:
Іонне рівняння:
Віднімаємо рівняння 2 від рівняння 4 і отримуємо:
Відповідь: 4,56 кДж.
17. При температурі 298 К реакція закінчується через 2,5 год Розрахувати, при якій температурі вона закінчиться через 20 хв., Якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 3.
Рішення.
22. Розрахувати максимальну кількість фаз, які можуть співіснувати в різних системах, що складаються тільки з молекул Н 2 О. Поняття потрійної точки на діаграмі стану води.
Відповідно до правила фаз Гіббса для рівноважної гетерогенної системи число фаз плюс число ступенів свободи дорівнює числу компонентів плюс два:
Ф + С = К + 2.
число фаз Ф = К +2- З
Для води: Ф = 2 +2-1 = 3
Поняття потрійної точки на діаграмі стану води:
У потрійній точці на діаграмі стану води знаходиться рівноважний стан усіх трьох фаз. Якщо в інших точках параметри системи можна змінювати, то в точці рівноваги фаз цього робити не можна, так число ступенів свободи у цій точці дорівнює нулю.
42. Питома і еквівалентна електропровідність розчину, їх взаємозв'язок і залежність від ступеня і константи дисоціації електроліту.
Електропровідність (здатність проводити струм під дією постійного електричного поля) розчинів електролітів обумовлена перенесенням речовини (спрямованим рухом іонів) і його хімічними перетвореннями. У цьому випадку розчин називається провідником другого роду. Електропровідність такого розчину залежить насамперед від природи електроліту (від рухливості іонів), його концентрації в розчині, в'язкості і температури самого розчину та ін У провідниках першого роду (до них відносяться переважно метали) переносу речовини не відбувається.
Питома електропровідність - величина, зворотна питомому опору:
де c питома електрична провідність, Ом - 1. см - 1;
ρ - питомий електричний опір, Ом · см
Еквівалентна електропровідність - величина електропровідності, віднесена до одного міль - еквіваленту електроліту:
де λ - еквівалентна електропровідність, Ом - 1 · см 2 · моль - 1;
С ек - молярна концентрація еквівалентів розчину електроліту, моль / л.
Еквівалентна електропровідність залежить від рухливості аніонів та катіонів і зростає із збільшенням розведення, досягаючи граничного значення в нескінченно розбавленому розчині. У цьому випадку
= o - + o +,
де
Рівняння являє собою емпіричний закон Кольрауша: еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних електрорухомий іонів.
Еквівалентна електропровідність залежить також від ступеня дисоціації та константи дисоціації електроліту, які зв'язані рівняннями:
де α - ступінь дисоціації електроліту,
де К дис - константа дисоціації електроліту;
С - молярна концентрація розчину, моль / л.
57. Процеси самовільного диспергування і пептизації. Привести конкретні приклади цих явищ для продуктів харчування і дати їм обгрунтування.
На відміну від ліофобних існують дисперсні системи, що виникають в результаті мимовільного диспергування макроскопічних фаз. Такі дисперсні системи термодинамічно рівноважний і не потребують до додаткової стабілізації. Їх називають ліофільним. До таких cистемах відносяться критичні емульсії, що виникають у вузькому температур ном інтервалі поблизу критичної температури змішання двох рідкий фаз, розчини колоїдних (міцелярних) ПАР, а також деякі високомолекулярні сполуки (ВМС), в молекулах яких є різко розрізняються по полярності ділянки.
Найбільш характерними представниками ліофільних колоїдних систем є розчини міцеллообразующіх ПАР. У таких системах і одному і тому ж розчиннику в рівновазі можуть знаходитися іони (або молекули) і колоїдні частинки. Освіта колоїдних частинок міцел в таких системах пов'язано з дисоціацією діфільних молекул розчиненої речовини (зі ступенем дисоціації т ~ 20-100).
При малих концентраціях ПАР утворюють істинні розчини, тобто частинки дисперговані в них до окремих молекул (або іонів). У міру збільшення концентрації виникають міцели. У водних розчинах органічні частини молекул в міцелах об'єднуються в рідке вуглеводневе ядро, а полярні гідратовані групи перебувають у воді, при цьому загальна площа контакту гідрофобних частин молекул з водою різко скорочується. Завдяки гідрофільності полярних груп, що оточують міцели, поверхневе (міжфазну) натяг на межі ядро - вода знижений до значень, які забезпечують термодинамічну стійкість таких агрегатів у порівнянні з молекулярним розчином і макрофазой ПАР.
Спроможність до міцелоутворення володіють не всі ПАР, а тільки ті, які мають певний гідрофільно-ліпофільний баланс і будова, зокрема, досить сильні полярні групи, здатні екранувати аполярное ядро на досить великій площі, і довгі, але гнучкі гідрофільні ланцюги. Молекули зі слабкими полярними групами (ОН, NH 2, СООН) або з короткими вуглеводневими ланцюгами (менш З 7), або з жорсткими ароматичними, або аліциклічними, аполярнимі, частинами (наприклад, багато барвників) міцел не утворюють, хоча і можуть об'єднуватися в димери і тримери.
Деякі ПАР, що мають два довгих вуглеводневих радикала (лецитин, кефалін), можуть утворити в розчині дісссоціати іншого типу, звані везикулами. Ці структури представляють собою замкнуті багатошарові або біслойную плівки до укладеної між ними водної фазою.
Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) визначається як концентрація (або дуже вузька область концентрацій), при якій виникає велике число міцел і різко змінюється ряд властивостей розчину. ККМ відповідає якісної зміни системи - перетворенню гомогенного розчину в мікрогетерогенні колоїдну систему. Цей перехід проявляється в різкій зміні різних експериментально виявляються властивостей на залежностях від концентрації ПАР - поверхневого натягу, світлорозсіювання, електричної провідності і т. д.
При малих концентраціях заміцеллярних утворюються сферичні міцели (міцели Гартлі) з рідким аполярним ядром.
Міцели з йоногенних ПАР заряджені, внутрішня обкладка ДЕС утворена йоногенних групами ПАР, а зовнішня - вільними або частково пов'язаними протиіонами. Частка пов'язаних іонів р зазвичай дорівнює 0,2-0,6, наприклад для калієвих солей фторуглеродний кислот р = 0,52.
При більш високих концентраціях поряд зі збільшенням кількості (числа) сферичних міцел відбувається зміна їх форми з перетворенням їх у анізодіаметрічние, більш впорядковані агрегати (міцели Мак-Бена - еліпсоїдальних, циліндричні, пластинчасті і інші псевдофазу, звані мезофаза. Структура стрічкових і пластинчастих міцел подібна багатошаровим (стратифицируют) пінним і емульсійним плівкам, що виникають при стоншенні товстих плівок з концентрованих розчинів багатьох ПАР.
Рис.1. Форми міцел: а - сферичні; 6 - дископодібні; в - циліндричні; г - пластинчасті
Числа агрегації міцел зазвичай рівні 20-100, тобто недостатньо не лики, щоб можна було вважати міцели макроскопічної фазою. Сукупність міцел, проте, можна вважати «псевдофазою».
Енергетика освіти міцел диктує умови вигідності існування міцел з деякою оптимальним ступенем дисоціації і оптимальним радіусом, відповідним приблизно витягнутої довжині вуглеводневого ланцюга (трохи менше). Наприклад, мінімальний діаметр міцел додецилсульфату натрію дорівнює 5,5 нм, а ступінь дисоціації - 65 (при Т = 25 ° С).
У неводних середовищах можуть виникати зворотні міцели з орієнтації ПАР, протилежної тій, яка існує у водних міцелах. І кратних міцелах полярні групи об'єднуються в гидрофильное ядро, гідрофобні ланцюги обернені в аполярную середу. Схильність до самодисоціації в аполярних середовищах виражена значно слабкіше. Ступінь дисоціації в зворотних міцелах виявляється значно менше (зазвичай т <15, ніж у прямих міцелах, що пов'язано з геометрією молекул, що впливає на енергетичну вигідне саме таких малих міцел.
62. Визначити осмотичний тиск гідрозолі золота з масовою концентрацією дисперсної фази 2 кг / м 3 при температурі 293 К, враховуючи що діаметр частинок 6.10 -9 м, а щільність дисперсної фази 19,3 · 10 3 кг / м 3.
Величина осмотичного тиску визначається тільки часткової концентрацією (концентрацією дисперсних частинок) і не залежить від їх природи і розміру. Для розведених дисперсних систем осмотичний тиск розраховується за рівнянням, аналогічного рівнянню Вант-Гоффа:
де
γ - масова концентрація розчину, кг / м 3;
М - міцелярна маса речовини, кг / кмоль.
Для розчинів високомолекулярних сполук часткова маса збігається з молярною.
Відповідь: 22,3 × 10 23 Па.
77. Адсорбційна хроматографія. Рівняння ізотерми адсорбції, їх аналіз та області застосування.
Адсорбція - процес самовільного поглинання речовини (адсорбтіва) поверхнею адсорбенту. Рівняння Гіббса встановлює взаємозв'язок величини адсорбції (Г, кмоль / кг або кмоль / м 2) зі зміною поверхневого натягу ( Дж / м 2 від концентрації розчину (С, кмоль / л).
де С - концентрація розчину, кмоль / л;
R - універсальна газова постійна;
T - температура;
d / dС - похідна, що є мірою поверхневої активності; може бути визначена графічно по залежності поверхневого натягу від концентрації (при 0).
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра і Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг або кмоль / м 2;
Г max - величина граничної адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
С - концентрація розчину, кмоль / л;
а - константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих і великих концентрацій розчинів (або тисків газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
n - кількість речовини-адсорбтіва, кмоль;
m - маса адсорбенту, кг;
К - константа (при С = 1 моль / л К = Г);
1 / а - константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту і температури. 1 / а = 0,1-1.
Рівняння (2.11) добре описує адсорбцію для інтервалу середніх концентрацій розчинів (або тисків газу).
Адсорбція на рідкої поверхні може призводити як до зменшення поверхневого натягу (наприклад, при адсорбції малорозчинних, діфільних поверхнево-активних речовин), так і до його збільшення (зокрема, при адсорбції поверхнево-інактивних речовин, тобто добре розчинних у воді неорганічних електролітів) або не змінювати його (розчини цукрів у воді). В останньому випадку речовина розподіляється рівномірно між поверхневим шаром і об'ємом розчину.
Адсорбція кисню на поверхні дрібних порошків та аерозолів у ряді випадків може призводити до різкого прискорення процесу окислення дисперсної фази, що може стати причиною самозаймання і навіть вибуху, наприклад, дрібнодисперсного борошна, борошняний, цукрового пилу і т. п. Іонна адсорбція може бути оборотного або незворотною. Оборотна адсорбція є основою іонообмінної хроматографії.
Газова хроматографія може бути розділена на газо-адсорбційну (газо-тверду) і газо-рідинну. У першому випадку нерухомою фазою служить тверда речовина - адсорбент, у другому - рідина, розподілена тонким шаром по поверхні будь-якого твердого носія (зернового матеріалу, стінок колонки).
82. У якому об'ємному співвідношенні слід змішати 0,029%-ний розчин NaCl і 0,001 н розчин AgNO 3, щоб отримати незаряджені частинки золю AgCl? Щільність розчину NaCl дорівнює 1 г / мл.
Рішення. Запишемо рівняння реакції:
NaCl + AgNO 3 = AgCl + NaNO 3
0,029 0,001 н.
Запишемо формулу міцели: [m (AgСl) n Cl - · (n-1) Ag +] 1 - x Ag +
Для того, щоб її отримати, слід взяти в надлишку розчин NaCl.
Виходячи з формули%-ної концентрації речовини можна записати, що:
Для того, щоб визначити масу розчиненої нітрату срібла, скористаємося формулою:
Звідки маса речовини AgNO 3 дорівнює:
По рівнянню маса хлориду натрію:
х_ ------------------------- 107 р.
58 г/моль------------------107г/моль
х = 58 г
Об'єм розчину хлориду натрію:
Об'єм розчину нітрату срібла
2000, 42 мл ---------------------------- х мл
58 г / моль 107 г / моль
х = 2000, 42 * 107 / 58 = 3690,43 мл
Співвідношення обсягів речовин:
98. Коагуляція дисперсної системи. Швидкість коагуляції. Причини, що викликають процес мимовільної коагуляції.
Коагуляція - процес самовільного укрупнення (злипання) дисперсних частинок, який може відбуватися при дії на дисперсну систему різних факторів: при інтенсивному перемішуванні або струшуванні, нагріванні чи охолодженні, опроміненні світлом або пропусканні електричного струму, при додаванні до системи електролітів або неелектролітів та ін При різних способах впливу на систему відбувається зменшення енергії зв'язку диспергованих частинок з навколишнім їх дисперсійним середовищем. Так, додавання електроліту викликає стиснення дифузного шару в колоїдної частинки, отже, зниження величини електрокінетичного потенціалу. Це призводить до зменшення електростатичного відштовхування колоїдних частинок і, як наслідок, до більшої ймовірності їх злипання.
Мінімальна концентрація електроліту, який додається до дисперсної системи, за якої настає явна коагуляція за певний проміжок часу, носить назву порогу коагуляції
Поріг коагуляції розраховується наступним чином:
де поріг коагуляції, кмоль / м 3;
С - молярна концентрація розчину електроліту, кмоль / м 3;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золю - обсяг золю, м 3.
Теорію швидкої швидкості коагуляції розробив Смолуховський. Він автор рівняння для розрахунку константи швидкості коагуляції K:
де n 0 і n - число частинок в одиниці об'єму системи до початку коагуляції і на момент часу
час коагуляції, с.
Константа швидкості коагуляції залежить від коефіцієнта дифузії для частинок і їх радіусу наступним чином:
К = 8 · · D · r. (3)
Враховуючи рівняння (2) і рівняння Ейнштейна, остаточне рівняння для константи швидкості коагуляції приймає вигляд:
де К - константа швидкості коагуляції, м 3 / с;
N A - число Авогадро.
Смолуховський ввів також поняття про час половинної коагуляції, згідно з яким час, необхідний для зменшення початкового числа частинок в 2 рази, пов'язане з їх початковим числом наступним чином:
де - час половинної коагуляції, с;
- час від початку коагуляції, с.
З рівняння, перетвореного до вигляду:
випливає, що якщо побудований в координатах n о / n = f ( графік являє собою пряму лінію, то це є показником відповідності експериментальних даних теорії Смолуховского.
107. Емульсії. Умови їх утворення, класифікація та властивості. Приклади емульсій серед продуктів харчування.
Емульсіями називаються дисперсні системи, в яких дисперсійне середовище і дисперсна фаза знаходяться в рідкому стані. Емульсії є зазвичай грубодисперсними системами. Такі системи часто зустрічаються в природі, наприклад, молоко, молочний сік каучуконосних рослин. У першому випадку жир, а в другому - вуглеводень каучуку дисперговані у воді. Обидва ці речовини майже зовсім не розчиняються у дисперсійному середовищі тобто у воді. Таким чином, емульсії - це мікрогетерогенні системи, що складаються з двох практично взаємно-нерозчинних рідин, які дуже сильно відрізняються від один-одного за характером молекул. Якщо одна з рідин є полярною, наприклад вода, то друга - повинна бути неполярної або малополярной, наприклад, органічна рідина.
Малополярние органічні рідини - бензол, бензин, гас, анілін, масло та ін, - незалежно від їх хімічної природи, називають маслом.
На практиці найчастіше зустрічаються водні емульсії, тобто емульсії в яких однією з двох рідин є вода. Такі емульсії поділяються на два типи: масло у воді (скорочено - м / в) і вода в олії (м / в). У емульсіях першого типу (прямих) олія є дисперсійним фазою, а вода - дисперсійним середовищем. У емульсіях другого типу (зворотних) вода є роздробленою у вигляді крапельок дисперсної фазою, а масло - дисперсійним середовищем.
Для отримання емульсії дві незмішувані рідини піддають процесу емульгування, що складається в тому, що механічним струшуванням, розбиванням особливими лопатевими мішалками або продавлювання через вузькі щілини рідини раздробляется один в одному. У техніці є велика кількість механізмів, де диспергування здійснюється або завдяки простому розбивання порівняно великих крапель на більш дрібні, або розтягуванням рідини в плівку, яка, розриваючись, дає масу дрібних крапельок. Для одержання особливо високодисперсних емульсій застосовується ультразвуковий метод.
Емульсії, отримані з чистих рідин, зазвичай дуже нестійкі, крапельки при зіткненні один з іншим зливаються і дисперсна система поступово розшаровується на дві незмішувані рідини. Нестійкість емульсій пояснюється наявністю надлишкового запасу вільної поверхні на межі фаз, що виражається великим поверхневим натягом. Процес розшарування емульсії йде спонтанно, тому що при цьому система більшою мірою дисперсності, з більшою вільної поверхневої енергією переходить в малодісперсную систему, зменшуючи поверхневий натяг. Процес самовільного злиття рідких крапель, який закінчується розшаруванням емульсії на складові її рідини, називається коалесценції.
Подібно колоїдних систем, отримання стійких емульсій можливо тільки у присутності речовин, які, адсорбируясь на поверхні крапельок, перешкоджають їхньому злиттю і надають системі агрегатну стійкість. Речовини, які обумовлюють стійкість (стабільність) емульсії називаються емульгаторами.
За своїми властивостями, в першу чергу по агрегатної стійкості, емульсії діляться на дві групи: емульсії розбавлені, в яких концентрація дисперсійного фази мала (менше 1%), та емульсії концентровані, в яких концентрація дисперсної фази значна (об'ємна концентрація перевищує 1%).
Розбавлені емульсії характеризуються своєю стійкістю у відсутності спеціального емульгатора (стабілізатора). Зазвичай концентрація таких емульсій не перевищує 0,1 - 0,01%, завдяки чому ймовірність зіткнення утворюють їх крапельок дисперсної фази дуже невелика. Такі системи ведуть себе цілком аналогічно ліофобні золям. Їх відносна стійкість визначається існуванням на поверхні крапельок емульсії подвійного електричного шару. Необхідна для цього мінімальну кількість електроліту завжди знаходиться у поширеному маслі у вигляді домішок.
У концентрованих емульсіях на відміну від розбавлених при скільки-небудь значної концентрації дисперсної фази, злиття крапельок відбувається з більшою швидкістю і емульсія за короткий проміжок часу поділяється на два шари. Отримання стійких концентрованих емульсій можливо тільки в присутності спеціальних емульгаторів.
Емульгатори, в залежності від їх хімічної природи, можуть стабілізувати емульсію як шляхом зниження міжфазного поверхневого натягу, додання часткам емульсії електричних зарядів, однакових за знаком, так і шляхом утворення з емульгатора на поверхні крапельок механічно міцних магнітних плівок. Такі плівки захищають частинки емульсії від взаємного злиття при їх зіткненні, причому цей чинник може бути більш важливим, ніж дія електричних зарядів. Особливо це відноситься до концентрованих емульсій, в яких емульгатори, повідомляють тільки заряд частинок, вже не забезпечують стійкості.
До емульгатора, здатним утворювати міцні захисні плівки, відносяться високомолекулярні з'єднання, наприклад, сапонін, білки (желатин, казеїн), каучук, смоли, солі жирних кислот (мила) і ін Вказані речовини, особливо мила, володіючи певною поверхневою активністю, адсорбуються на поверхні крапель емульсії і утворюють структуровану оболонку, яка є в'язкою, міцною і пружною. При зіткненні частинок така оболонка зазвичай не руйнується і не видавлюється, завдяки чому емульсії і набувають високу стійкість.
Найбільший інтерес представляють собою желатірованние або тверді емульсії. У них, як і в подібних суспензіях, стабілізуючу дію емульгатора переходить в структурували.
Желатірованние емульсії характеризуються великою стійкістю, міцністю і іншими механічними властивостями, які обумовлені наявністю в них найтоншої структури. Ця структура - сітка-каркас з двомірного холодцю, побудованого з високополімерний емульгатора. Прикладами таких емульсій є консистентні мастила, маргарин, вершкове масло, густі креми. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.
Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.
Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:
1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.
2. Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.
3. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.
4. Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.
5. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.
Эмульсии находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
3. Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
5. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
6. Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
7. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
8. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
9. Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
10. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
11. Хмельницький Р. А. Фізична і колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.
Скорочене іонне рівняння:
Іонне рівняння:
Віднімаємо рівняння 2 від рівняння 4 і отримуємо:
Відповідь: 4,56 кДж.
17. При температурі 298 К реакція закінчується через 2,5 год Розрахувати, при якій температурі вона закінчиться через 20 хв., Якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 3.
Рішення.
22. Розрахувати максимальну кількість фаз, які можуть співіснувати в різних системах, що складаються тільки з молекул Н 2 О. Поняття потрійної точки на діаграмі стану води.
Відповідно до правила фаз Гіббса для рівноважної гетерогенної системи число фаз плюс число ступенів свободи дорівнює числу компонентів плюс два:
Ф + С = К + 2.
число фаз Ф = К +2- З
Для води: Ф = 2 +2-1 = 3
Поняття потрійної точки на діаграмі стану води:
У потрійній точці на діаграмі стану води знаходиться рівноважний стан усіх трьох фаз. Якщо в інших точках параметри системи можна змінювати, то в точці рівноваги фаз цього робити не можна, так число ступенів свободи у цій точці дорівнює нулю.
42. Питома і еквівалентна електропровідність розчину, їх взаємозв'язок і залежність від ступеня і константи дисоціації електроліту.
Електропровідність (здатність проводити струм під дією постійного електричного поля) розчинів електролітів обумовлена перенесенням речовини (спрямованим рухом іонів) і його хімічними перетвореннями. У цьому випадку розчин називається провідником другого роду. Електропровідність такого розчину залежить насамперед від природи електроліту (від рухливості іонів), його концентрації в розчині, в'язкості і температури самого розчину та ін У провідниках першого роду (до них відносяться переважно метали) переносу речовини не відбувається.
Питома електропровідність - величина, зворотна питомому опору:
де c питома електрична провідність, Ом - 1. см - 1;
ρ - питомий електричний опір, Ом · см
Еквівалентна електропровідність - величина електропровідності, віднесена до одного міль - еквіваленту електроліту:
де λ - еквівалентна електропровідність, Ом - 1 · см 2 · моль - 1;
С ек - молярна концентрація еквівалентів розчину електроліту, моль / л.
Еквівалентна електропровідність залежить від рухливості аніонів та катіонів і зростає із збільшенням розведення, досягаючи граничного значення в нескінченно розбавленому розчині. У цьому випадку
= o - + o +,
де
Рівняння являє собою емпіричний закон Кольрауша: еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних електрорухомий іонів.
Еквівалентна електропровідність залежить також від ступеня дисоціації та константи дисоціації електроліту, які зв'язані рівняннями:
де α - ступінь дисоціації електроліту,
де К дис - константа дисоціації електроліту;
С - молярна концентрація розчину, моль / л.
57. Процеси самовільного диспергування і пептизації. Привести конкретні приклади цих явищ для продуктів харчування і дати їм обгрунтування.
На відміну від ліофобних існують дисперсні системи, що виникають в результаті мимовільного диспергування макроскопічних фаз. Такі дисперсні системи термодинамічно рівноважний і не потребують до додаткової стабілізації. Їх називають ліофільним. До таких cистемах відносяться критичні емульсії, що виникають у вузькому температур ном інтервалі поблизу критичної температури змішання двох рідкий фаз, розчини колоїдних (міцелярних) ПАР, а також деякі високомолекулярні сполуки (ВМС), в молекулах яких є різко розрізняються по полярності ділянки.
Найбільш характерними представниками ліофільних колоїдних систем є розчини міцеллообразующіх ПАР. У таких системах і одному і тому ж розчиннику в рівновазі можуть знаходитися іони (або молекули) і колоїдні частинки. Освіта колоїдних частинок міцел в таких системах пов'язано з дисоціацією діфільних молекул розчиненої речовини (зі ступенем дисоціації т ~ 20-100).
При малих концентраціях ПАР утворюють істинні розчини, тобто частинки дисперговані в них до окремих молекул (або іонів). У міру збільшення концентрації виникають міцели. У водних розчинах органічні частини молекул в міцелах об'єднуються в рідке вуглеводневе ядро, а полярні гідратовані групи перебувають у воді, при цьому загальна площа контакту гідрофобних частин молекул з водою різко скорочується. Завдяки гідрофільності полярних груп, що оточують міцели, поверхневе (міжфазну) натяг на межі ядро - вода знижений до значень, які забезпечують термодинамічну стійкість таких агрегатів у порівнянні з молекулярним розчином і макрофазой ПАР.
Спроможність до міцелоутворення володіють не всі ПАР, а тільки ті, які мають певний гідрофільно-ліпофільний баланс і будова, зокрема, досить сильні полярні групи, здатні екранувати аполярное ядро на досить великій площі, і довгі, але гнучкі гідрофільні ланцюги. Молекули зі слабкими полярними групами (ОН, NH 2, СООН) або з короткими вуглеводневими ланцюгами (менш З 7), або з жорсткими ароматичними, або аліциклічними, аполярнимі, частинами (наприклад, багато барвників) міцел не утворюють, хоча і можуть об'єднуватися в димери і тримери.
Деякі ПАР, що мають два довгих вуглеводневих радикала (лецитин, кефалін), можуть утворити в розчині дісссоціати іншого типу, звані везикулами. Ці структури представляють собою замкнуті багатошарові або біслойную плівки до укладеної між ними водної фазою.
Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) визначається як концентрація (або дуже вузька область концентрацій), при якій виникає велике число міцел і різко змінюється ряд властивостей розчину. ККМ відповідає якісної зміни системи - перетворенню гомогенного розчину в мікрогетерогенні колоїдну систему. Цей перехід проявляється в різкій зміні різних експериментально виявляються властивостей на залежностях від концентрації ПАР - поверхневого натягу, світлорозсіювання, електричної провідності і т. д.
При малих концентраціях заміцеллярних утворюються сферичні міцели (міцели Гартлі) з рідким аполярним ядром.
Міцели з йоногенних ПАР заряджені, внутрішня обкладка ДЕС утворена йоногенних групами ПАР, а зовнішня - вільними або частково пов'язаними протиіонами. Частка пов'язаних іонів р зазвичай дорівнює 0,2-0,6, наприклад для калієвих солей фторуглеродний кислот р = 0,52.
При більш високих концентраціях поряд зі збільшенням кількості (числа) сферичних міцел відбувається зміна їх форми з перетворенням їх у анізодіаметрічние, більш впорядковані агрегати (міцели Мак-Бена - еліпсоїдальних, циліндричні, пластинчасті і інші псевдофазу, звані мезофаза. Структура стрічкових і пластинчастих міцел подібна багатошаровим (стратифицируют) пінним і емульсійним плівкам, що виникають при стоншенні товстих плівок з концентрованих розчинів багатьох ПАР.
Рис.1. Форми міцел: а - сферичні; 6 - дископодібні; в - циліндричні; г - пластинчасті
Числа агрегації міцел зазвичай рівні 20-100, тобто недостатньо не лики, щоб можна було вважати міцели макроскопічної фазою. Сукупність міцел, проте, можна вважати «псевдофазою».
Енергетика освіти міцел диктує умови вигідності існування міцел з деякою оптимальним ступенем дисоціації і оптимальним радіусом, відповідним приблизно витягнутої довжині вуглеводневого ланцюга (трохи менше). Наприклад, мінімальний діаметр міцел додецилсульфату натрію дорівнює 5,5 нм, а ступінь дисоціації - 65 (при Т = 25 ° С).
У неводних середовищах можуть виникати зворотні міцели з орієнтації ПАР, протилежної тій, яка існує у водних міцелах. І кратних міцелах полярні групи об'єднуються в гидрофильное ядро, гідрофобні ланцюги обернені в аполярную середу. Схильність до самодисоціації в аполярних середовищах виражена значно слабкіше. Ступінь дисоціації в зворотних міцелах виявляється значно менше (зазвичай т <15, ніж у прямих міцелах, що пов'язано з геометрією молекул, що впливає на енергетичну вигідне саме таких малих міцел.
62. Визначити осмотичний тиск гідрозолі золота з масовою концентрацією дисперсної фази 2 кг / м 3 при температурі 293 К, враховуючи що діаметр частинок 6.10 -9 м, а щільність дисперсної фази 19,3 · 10 3 кг / м 3.
Величина осмотичного тиску визначається тільки часткової концентрацією (концентрацією дисперсних частинок) і не залежить від їх природи і розміру. Для розведених дисперсних систем осмотичний тиск розраховується за рівнянням, аналогічного рівнянню Вант-Гоффа:
де
γ - масова концентрація розчину, кг / м 3;
М - міцелярна маса речовини, кг / кмоль.
Для розчинів високомолекулярних сполук часткова маса збігається з молярною.
Відповідь: 22,3 × 10 23 Па.
77. Адсорбційна хроматографія. Рівняння ізотерми адсорбції, їх аналіз та області застосування.
Адсорбція - процес самовільного поглинання речовини (адсорбтіва) поверхнею адсорбенту. Рівняння Гіббса встановлює взаємозв'язок величини адсорбції (Г, кмоль / кг або кмоль / м 2) зі зміною поверхневого натягу ( Дж / м 2 від концентрації розчину (С, кмоль / л).
де С - концентрація розчину, кмоль / л;
R - універсальна газова постійна;
T - температура;
d / dС - похідна, що є мірою поверхневої активності; може бути визначена графічно по залежності поверхневого натягу від концентрації (при 0).
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра і Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг або кмоль / м 2;
Г max - величина граничної адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
С - концентрація розчину, кмоль / л;
а - константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих і великих концентрацій розчинів (або тисків газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
n - кількість речовини-адсорбтіва, кмоль;
m - маса адсорбенту, кг;
К - константа (при С = 1 моль / л К = Г);
1 / а - константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту і температури. 1 / а = 0,1-1.
Рівняння (2.11) добре описує адсорбцію для інтервалу середніх концентрацій розчинів (або тисків газу).
Адсорбція на рідкої поверхні може призводити як до зменшення поверхневого натягу (наприклад, при адсорбції малорозчинних, діфільних поверхнево-активних речовин), так і до його збільшення (зокрема, при адсорбції поверхнево-інактивних речовин, тобто добре розчинних у воді неорганічних електролітів) або не змінювати його (розчини цукрів у воді). В останньому випадку речовина розподіляється рівномірно між поверхневим шаром і об'ємом розчину.
Адсорбція кисню на поверхні дрібних порошків та аерозолів у ряді випадків може призводити до різкого прискорення процесу окислення дисперсної фази, що може стати причиною самозаймання і навіть вибуху, наприклад, дрібнодисперсного борошна, борошняний, цукрового пилу і т. п. Іонна адсорбція може бути оборотного або незворотною. Оборотна адсорбція є основою іонообмінної хроматографії.
Газова хроматографія може бути розділена на газо-адсорбційну (газо-тверду) і газо-рідинну. У першому випадку нерухомою фазою служить тверда речовина - адсорбент, у другому - рідина, розподілена тонким шаром по поверхні будь-якого твердого носія (зернового матеріалу, стінок колонки).
82. У якому об'ємному співвідношенні слід змішати 0,029%-ний розчин NaCl і 0,001 н розчин AgNO 3, щоб отримати незаряджені частинки золю AgCl? Щільність розчину NaCl дорівнює 1 г / мл.
Рішення. Запишемо рівняння реакції:
NaCl + AgNO 3 = AgCl + NaNO 3
0,029 0,001 н.
Запишемо формулу міцели: [m (AgСl) n Cl - · (n-1) Ag +] 1 - x Ag +
Для того, щоб її отримати, слід взяти в надлишку розчин NaCl.
Виходячи з формули%-ної концентрації речовини можна записати, що:
Для того, щоб визначити масу розчиненої нітрату срібла, скористаємося формулою:
Звідки маса речовини AgNO 3 дорівнює:
По рівнянню маса хлориду натрію:
х_ ------------------------- 107 р.
58 г/моль------------------107г/моль
х = 58 г
Об'єм розчину хлориду натрію:
Об'єм розчину нітрату срібла
2000, 42 мл ---------------------------- х мл
58 г / моль 107 г / моль
х = 2000, 42 * 107 / 58 = 3690,43 мл
Співвідношення обсягів речовин:
98. Коагуляція дисперсної системи. Швидкість коагуляції. Причини, що викликають процес мимовільної коагуляції.
Коагуляція - процес самовільного укрупнення (злипання) дисперсних частинок, який може відбуватися при дії на дисперсну систему різних факторів: при інтенсивному перемішуванні або струшуванні, нагріванні чи охолодженні, опроміненні світлом або пропусканні електричного струму, при додаванні до системи електролітів або неелектролітів та ін При різних способах впливу на систему відбувається зменшення енергії зв'язку диспергованих частинок з навколишнім їх дисперсійним середовищем. Так, додавання електроліту викликає стиснення дифузного шару в колоїдної частинки, отже, зниження величини електрокінетичного потенціалу. Це призводить до зменшення електростатичного відштовхування колоїдних частинок і, як наслідок, до більшої ймовірності їх злипання.
Мінімальна концентрація електроліту, який додається до дисперсної системи, за якої настає явна коагуляція за певний проміжок часу, носить назву порогу коагуляції
Поріг коагуляції розраховується наступним чином:
де поріг коагуляції, кмоль / м 3;
С - молярна концентрація розчину електроліту, кмоль / м 3;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золю - обсяг золю, м 3.
Теорію швидкої швидкості коагуляції розробив Смолуховський. Він автор рівняння для розрахунку константи швидкості коагуляції K:
де n 0 і n - число частинок в одиниці об'єму системи до початку коагуляції і на момент часу
час коагуляції, с.
Константа швидкості коагуляції залежить від коефіцієнта дифузії для частинок і їх радіусу наступним чином:
К = 8 · · D · r. (3)
Враховуючи рівняння (2) і рівняння Ейнштейна, остаточне рівняння для константи швидкості коагуляції приймає вигляд:
де К - константа швидкості коагуляції, м 3 / с;
N A - число Авогадро.
Смолуховський ввів також поняття про час половинної коагуляції, згідно з яким час, необхідний для зменшення початкового числа частинок в 2 рази, пов'язане з їх початковим числом наступним чином:
де - час половинної коагуляції, с;
- час від початку коагуляції, с.
З рівняння, перетвореного до вигляду:
випливає, що якщо побудований в координатах n о / n = f ( графік являє собою пряму лінію, то це є показником відповідності експериментальних даних теорії Смолуховского.
107. Емульсії. Умови їх утворення, класифікація та властивості. Приклади емульсій серед продуктів харчування.
Емульсіями називаються дисперсні системи, в яких дисперсійне середовище і дисперсна фаза знаходяться в рідкому стані. Емульсії є зазвичай грубодисперсними системами. Такі системи часто зустрічаються в природі, наприклад, молоко, молочний сік каучуконосних рослин. У першому випадку жир, а в другому - вуглеводень каучуку дисперговані у воді. Обидва ці речовини майже зовсім не розчиняються у дисперсійному середовищі тобто у воді. Таким чином, емульсії - це мікрогетерогенні системи, що складаються з двох практично взаємно-нерозчинних рідин, які дуже сильно відрізняються від один-одного за характером молекул. Якщо одна з рідин є полярною, наприклад вода, то друга - повинна бути неполярної або малополярной, наприклад, органічна рідина.
Малополярние органічні рідини - бензол, бензин, гас, анілін, масло та ін, - незалежно від їх хімічної природи, називають маслом.
На практиці найчастіше зустрічаються водні емульсії, тобто емульсії в яких однією з двох рідин є вода. Такі емульсії поділяються на два типи: масло у воді (скорочено - м / в) і вода в олії (м / в). У емульсіях першого типу (прямих) олія є дисперсійним фазою, а вода - дисперсійним середовищем. У емульсіях другого типу (зворотних) вода є роздробленою у вигляді крапельок дисперсної фазою, а масло - дисперсійним середовищем.
Для отримання емульсії дві незмішувані рідини піддають процесу емульгування, що складається в тому, що механічним струшуванням, розбиванням особливими лопатевими мішалками або продавлювання через вузькі щілини рідини раздробляется один в одному. У техніці є велика кількість механізмів, де диспергування здійснюється або завдяки простому розбивання порівняно великих крапель на більш дрібні, або розтягуванням рідини в плівку, яка, розриваючись, дає масу дрібних крапельок. Для одержання особливо високодисперсних емульсій застосовується ультразвуковий метод.
Емульсії, отримані з чистих рідин, зазвичай дуже нестійкі, крапельки при зіткненні один з іншим зливаються і дисперсна система поступово розшаровується на дві незмішувані рідини. Нестійкість емульсій пояснюється наявністю надлишкового запасу вільної поверхні на межі фаз, що виражається великим поверхневим натягом. Процес розшарування емульсії йде спонтанно, тому що при цьому система більшою мірою дисперсності, з більшою вільної поверхневої енергією переходить в малодісперсную систему, зменшуючи поверхневий натяг. Процес самовільного злиття рідких крапель, який закінчується розшаруванням емульсії на складові її рідини, називається коалесценції.
Подібно колоїдних систем, отримання стійких емульсій можливо тільки у присутності речовин, які, адсорбируясь на поверхні крапельок, перешкоджають їхньому злиттю і надають системі агрегатну стійкість. Речовини, які обумовлюють стійкість (стабільність) емульсії називаються емульгаторами.
За своїми властивостями, в першу чергу по агрегатної стійкості, емульсії діляться на дві групи: емульсії розбавлені, в яких концентрація дисперсійного фази мала (менше 1%), та емульсії концентровані, в яких концентрація дисперсної фази значна (об'ємна концентрація перевищує 1%).
Розбавлені емульсії характеризуються своєю стійкістю у відсутності спеціального емульгатора (стабілізатора). Зазвичай концентрація таких емульсій не перевищує 0,1 - 0,01%, завдяки чому ймовірність зіткнення утворюють їх крапельок дисперсної фази дуже невелика. Такі системи ведуть себе цілком аналогічно ліофобні золям. Їх відносна стійкість визначається існуванням на поверхні крапельок емульсії подвійного електричного шару. Необхідна для цього мінімальну кількість електроліту завжди знаходиться у поширеному маслі у вигляді домішок.
У концентрованих емульсіях на відміну від розбавлених при скільки-небудь значної концентрації дисперсної фази, злиття крапельок відбувається з більшою швидкістю і емульсія за короткий проміжок часу поділяється на два шари. Отримання стійких концентрованих емульсій можливо тільки в присутності спеціальних емульгаторів.
Емульгатори, в залежності від їх хімічної природи, можуть стабілізувати емульсію як шляхом зниження міжфазного поверхневого натягу, додання часткам емульсії електричних зарядів, однакових за знаком, так і шляхом утворення з емульгатора на поверхні крапельок механічно міцних магнітних плівок. Такі плівки захищають частинки емульсії від взаємного злиття при їх зіткненні, причому цей чинник може бути більш важливим, ніж дія електричних зарядів. Особливо це відноситься до концентрованих емульсій, в яких емульгатори, повідомляють тільки заряд частинок, вже не забезпечують стійкості.
До емульгатора, здатним утворювати міцні захисні плівки, відносяться високомолекулярні з'єднання, наприклад, сапонін, білки (желатин, казеїн), каучук, смоли, солі жирних кислот (мила) і ін Вказані речовини, особливо мила, володіючи певною поверхневою активністю, адсорбуються на поверхні крапель емульсії і утворюють структуровану оболонку, яка є в'язкою, міцною і пружною. При зіткненні частинок така оболонка зазвичай не руйнується і не видавлюється, завдяки чому емульсії і набувають високу стійкість.
Найбільший інтерес представляють собою желатірованние або тверді емульсії. У них, як і в подібних суспензіях, стабілізуючу дію емульгатора переходить в структурували.
Желатірованние емульсії характеризуються великою стійкістю, міцністю і іншими механічними властивостями, які обумовлені наявністю в них найтоншої структури. Ця структура - сітка-каркас з двомірного холодцю, побудованого з високополімерний емульгатора. Прикладами таких емульсій є консистентні мастила, маргарин, вершкове масло, густі креми. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.
Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.
Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:
1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.
2. Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.
3. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.
4. Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.
5. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.
Эмульсии находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Гамеева О. С. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1983.
3. Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
5. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
6. Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
7. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
8. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
9. Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
10. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
11. Хмельницький Р. А. Фізична і колоїдна хіміія. - М.: Вища школа, 1988.